二次电池、包括其的电池模块及设备的制作方法

1.本发明涉及一种二次电池、包括其的电池模块及设备。


背景技术：

2.随着电子、通信及航天产业的发展，作为能量动力源的二次电池(secondary battery)的需求正在急剧增加。尤其，随着强调全球环保政策重要性，电动汽车市场正在飞速增长，国内外正在积极研究开发二次电池。
3.最近，对电动汽车(ev，electric vehicle)用高能量密度电池的需求越来越大，为此必须开发采用高ni系正极的二次电池。但是随着正极活性物质内ni含量的持续增加，发生从h2到h3的相变从而电压降低。这是由于在充/放电时和评估高soc下的储存时产生大量气体的原因，从而发生袋排气(vent)等问题，因此很难将其应用于实际电池设计。


技术实现要素：

4.技术问题
5.本发明的实施例提供一种高温储存性能及快速充电性能得到改善，因此可用于高能量密度设计，能够从一个电池同时获得不同大小的电流的二次电池、包括其的电池模块及设备。
6.技术方案
7.根据本发明的实施例的二次电池是一种包括电极组件的二次电池，所述电极组件具有包括第一正极的第一电极群及包括第二正极的第二电极群，所述第一正极含第一正极活性物质，所述第二正极含第一正极活性物质及第二正极活性物质，所述第一正极活性物质是具有粒径为1μm以下的初级颗粒的锂-镍复合氧化物，所述第二正极活性物质是具有粒径超过1μm的初级颗粒的锂-镍复合氧化物。
8.根据本发明的实施例的电池模块作为单位电池包括根据本发明的实施例的二次电池。
9.根据本发明的实施例的设备作为电源包括根据本发明的实施例的电池模块。
10.技术效果
11.根据本发明的一个实施例，可提供一种高温储存性能及快速充电性能得到改善，因此可用于高能量密度设计，能够从一个电池同时获得不同大小的电流的二次电池及包括其的电池模块。
附图说明
12.图1是示出包括第一电极群及第二电极群的根据本发明的二次电池的平面图；
13.图2中(a)是从正面查看根据本发明的二次电池的剖面图，(b)是简要示出从第一电极群的第一正极及第二电极群的第二正极延伸形成的第一正极极耳及第二正极极耳的剖面图；
14.图3中(a)是示出包括第一正极极耳连接于第一电极引线形成的第一正极极耳-引线结合部及第二正极极耳连接于第二电极引线形成的第二正极极耳-引线结合部，所述第一电极引线及第二电极引线同时介于一个引线膜的二次电池的平面图，(b)是按各电极群区分示出所述(a)的二次电池的侧面的剖面图；
15.图4是示出包括第一电极群及第二电极群，具有两个正极极耳及一个负极极耳的二次电池的平面图；
16.图5是用于说明根据本发明的一个实施例的二次电池中包括的堆叠型电极组件的结构的示意图；
17.图6是用于说明作为根据本发明的一个实施例的二次电池中包括的堆叠型电极组件的结构的一个示例的堆叠及折叠型电极组件结构的示意图；
18.图7是用于说明作为根据本发明的一个实施例的二次电池中包括的堆叠型电极组件的结构的一个示例的z-折叠型电极组件结构的示意图；
19.图8是示出实施例及比较例的快速充电性能评估结果的曲线图；
20.图9是(a)第一正极活性物质的初级颗粒及(b)第二正极活性物质的初级颗粒的扫描电子显微镜(sem)照片。
21.附图标记说明
22.10：正极
23.10_1：第一正极极耳
24.10_2：第二正极极耳
25.10_3：第三正极极耳
26.20：负极
27.20_1：第一负极极耳
28.20_2：第二负极极耳
29.30：隔膜
30.100_1：第一电极群
31.100_2：第二电极群
32.200_1：第一电极引线
33.200_2：第二电极引线
34.300_1：第一正极极耳-引线结合部
35.300_2：第二正极极耳-引线结合部
36.400：引线膜
具体实施方式
37.关于本说明书或申请中公开的实施例的结构性或功能性说明只是为了说明根据本发明的技术思想的实施例而示例的，根据本发明的技术思想的实施例除了本说明书或申请中记载的实施例之外还可以以各种方式实施，本发明的技术思想不应局限于本说明书或申请中说明的实施例进行解释。
38.本说明书中“第一”或“第二”是为了区分各个构成要素而使用的，并不是用于限定位置或先后关系等。
39.本发明涉及一种具有包括第一电极群及第二电极群的电极组件的二次电池，所述第一正极含第一正极活性物质，所述第二正极含第一正极活性物质及第二正极活性物质，所述第一正极活性物质是具有粒径为1μm以下的初级颗粒的锂-镍复合氧化物，所述第二正极活性物质是具有粒径超过1μm的初级颗粒的锂-镍复合氧化物。
40.所述电极群包括正极、负极及介于正极和负极之间的隔膜，本发明中所述第一电极群包括第一正极、第一负极及第一隔膜，所述第二电极群包括第二正极、第二负极及第二隔膜。在没有另外的公开的前提下，在本发明中第一负极和第二负极、第一隔膜和第二隔膜可分别是相同的负极及隔膜。
41.如上所述，采用高ni系正极活性物质的情况下，随着正极活性物质内的ni含量持续增加，发生从h2到h3的相变从而电压降低，因此充/放电时和评估高soc下的储存时可发生大量的气体。
42.根据本发明的二次电池含两种正极活性物质，即，包括第一正极活性物质及第二正极活性物质，第一正极活性物质是为了电芯容量的表达而具有粒径为1μm下的初级颗粒的锂-镍复合氧化物，第二正极活性物质是为提高高温结构稳定性而具有粒径超过1μm的初级颗粒的锂-镍复合氧化物。
43.图9示出(a)第一正极活性物质的初级颗粒及(b)第二正极活性物质的初级颗粒的扫描电子显微镜(sem)照片。
44.根据实施例，第一正极活性物质及第二正极活性物质为锂-镍复合氧化物，具体来讲用liani
xmy
o2(x+y＝1，0.6《x《0.95，0.95《a《1.3)表示，m代表性地可以是mn、co、al、ti、zr、sr、y、mg等，例如可以是锂-镍-锰-钴复合氧化物。第一正极活性物质具有粒径为1μm以下的初级颗粒，因此充电及放电时锂离子的移动速度快，初级颗粒之间具有很多锂能够移动的表面(grain boun dary)，因此容量及输出好，但与电解液副反应的面积也增大，因此具有在高温及高soc条件下，发生从h2到h3的相变时产生大量气体的缺陷。与之相反，第二正极活性物质具有粒径超过1μm的初级颗粒，因此发生副反应的面积小，因此在高soc下气体产生量小。因此，通过在采用具有高ni组成的第一正极活性物质的电极群一起采用第二正极活性物质，可缓解在高soc下产生大量气体的缺陷。并且，能够克服仅采用第二正极活性物质的情况下发生的能量密度的劣势，改善高温储存性能及快速充电性能。
45.具体来讲，第一正极含第一正极活性物质，所述第二正极含第一正极活性物质及第二正极活性物质，第二正极的第一正极活性物质及第二正极活性物质的质量比可以是9:1以下、8.5:1.5以下、8:2以下、7:3以下，可以是1:9以上、1.5:8.5以上、2:8以上、3:7以上。在一个实施例中，第二正极的第一正极活性物质及第二正极活性物质的质量比可以是3:7至9:1，可以是5:5至9:1。
46.第二正极的第一正极活性物质及第二正极活性物质的质量比超出所述数值的情况下，在高soc下无法缓解大量气体的产生，或无法得到想要的容量及输出。
47.根据实施例，第一电极群中包括的所述第一正极和第二电极群中包括的第二正极的堆数的比值可以是1:10以上、1:9.5以上、1:9以上、1:8.5以上或1:8以上，可以是10:1以下、9.5:1以下、9:1以下、8.5:1以下或8:1以下，例如，可以是1:10至10:1、1:9.5至9.5:1或1:8至8:1。在一个实施例中，所述第一电极群中包括的所述第一正极和第二电极群中包括的第二正极的堆数的比值可以是1:1至10:1，更具体来讲可以是1:1至1:9。所述堆数的比值
过小或过大的情况下，可能难以得到相比于采用单个的正极活性物质的二次电池改善的能量密度，或者可能高温储存性能或快速充电性能下降。
48.图1是示出包括第一电极群及第二电极群的根据本发明的二次电池的平面图。参见图1，根据本发明的二次电池包括两个电极群，即第一电极群100_1及第二电极群100_2。第一电极群100_1可包括第一正极、第一隔膜及第一负极，第二电极群100_2可包括第二正极、第二隔膜及第二负极。
49.图1简要示出使用不同的正极活性物质的各个电极群100_1、100_2包含于二次电池内的一个电极组件内。第一电极群100_1包括第一正极极耳10_1及第一负极极耳20_1，第二电极群100_2包括第二正极极耳10_2及第二负极极耳20_2。
50.图2中(a)是从正面查看根据本发明的二次电池的剖面图，(b)是简要示出从第一电极群的第一正极及第二电极群的第二正极延伸形成的第一正极极耳及第二正极极耳的剖面图。
51.根据实施例，可以是所述第一电极群100_1配置于所述第二电极群100_2的下部，或所述第二电极群100_2配置于所述第一电极群100_1的下部。或可以是第一电极群100_1及所述第二电极群100_2交替配置。并且，可以是从所述第一电极群的第一正极延伸形成的第一正极极耳位于所述电极组件的左侧或右侧，从所述第二电极群的第二正极延伸形成的第二正极极耳位于所述电极组件的右侧或左侧。所述电极组件的左侧及右侧以从各正极极耳凸出的方向查看为基准。或从第一电极群的第一正极延伸形成的第一正极极耳和从第二电极群的第二正极延伸形成的第二正极极耳可从不同方向的端部向不同的方向延伸。
52.可知图2中(a)的从正面查看根据本发明的二次电池的剖面图中第一电极群100_1配置于第二电极群100_2的上部的例。更具体来讲，图2的(a)中第一电极群100_1的第一正极极耳可位于左侧上部，第二电极群100_2的第二正极极耳可位于右侧下部。
53.图2的(b)是简要示出从第一电极群的第一正极及第二电极群的第二正极延伸形成的第一正极极耳10_1及第二正极极耳10_2的剖面图，为明确区分二次电池内的电极群而扩大示出了第一电极群100_1和第二电极群100_2之间的间隔。
54.图3中(a)是示出包括第一正极极耳连接于第一电极引线形成的第一正极极耳-引线结合部及第二正极极耳连接于第二电极引线形成的第二正极极耳-引线结合部，所述第一电极引线及第二电极引线同时介于一个引线膜的二次电池的平面图，(b)是按各电极群将所述(a)的二次电池的侧面区分示出的剖面图。
55.参见图3的(a)，所述第一正极极耳10_1连接于第一电极引线200_1形成第一正极极耳-引线结合部300_1，所述2正极极耳10_2连接于第二电极引线200_2形成第二正极极耳-引线结合部300_2。所述第一正极极耳-引线结合部300_1及第二正极极耳-引线结合部300_2可通过机械结合或焊接形成。
56.第一正极极耳10_1及第二正极极耳10_2分别连接于独立的电极引线，因此将根据本发明的二次电池应用于模块时可根据设计目的同时从一个电池获得不同大小的电流。
57.在此，所述第一电极引线200_1及第二电极引线200_2平行地排列，可同时介于一个引线膜400。
58.参见图3的(b)，示出从第一电极群100_1的第一正极延伸形成的第一正极极耳10_1与第一电极引线200_1连接，介于引线膜400。为了与图3的(a)对比，在图3的(b)的上部示
出关于第一电极群100_1的构成，其中虚线示出关于第二电极群100_2的构成。在图3的(b)的下部示出关于第二电极群100_2的构成，其中虚线示出关于第一电极群100_1的构成。
59.根据实施例，所述第一正极极耳10_1及第二正极极耳10_2的宽度可相同或不同。所述图1及图3示出第一正极极耳10_1及第二正极极耳10_2的宽度不同，不限于此。
60.图4是示出包括第一电极群100_1及第二电极群100_2，具有两个正极极耳10_1、10_2及一个负极极耳20_3的二次电池的平面图。
61.参见图4，可提供包括含不同的正极活性物质的第一电极群100_1及第二电极群100_2，正极极耳的数量和负极极耳的数量不同的二次电池。此外还可以变形成多种形态，不限于此。
62.根据本发明的二次电池中包括的电极组件的情况下，第一电极群的正极及第二电极群的正极应分别能够通过向不同的方向延伸的正极极耳连接，可采用如上能够按电极群通过另外的正极极耳分别连接的所有形态的电极结构。例如，相比于延伸的一个正极及负极卷绕形成的卷绕型电极组件，使用多个正极及负极层叠形成的堆叠型电极组件可能更优选。堆叠型电极组件可表示多个包括正极、隔膜及负极的电极群层叠的形态的所有结构，并非限定于特定层叠方法。例如，堆叠型电极组件可以是通过层压及堆叠、堆叠及折叠、z-折叠等多种层积方式形成的电极组件。
63.图5是示出根据一个实施例的堆叠型电极组件的示意图。
64.参见图5，电极组件可包括第一电极群100_1及第二电极群100_2。各电极群可包括正极10、负极20及隔膜30。各正极及负极可在端部包括正极极耳10_1、10_2及负极极耳20_1、20_2。正极极耳10_1、10_2和负极极耳20_1、20_2可从电极组件内的不同的方向的端部延伸，第一电极群100_1的第一正极极耳10_1及第二电极群100_2的第二正极极耳10_2可以从电极组件内的相同方向的端部延伸，并且分别配置在端部内不同的位置。例如，如图5所示，在从正极极耳凸出的方向查看时的右侧配置凸出第一电极群100_1的第一正极极耳10，在左侧配置凸出第二电极群100_2的第二正极极耳10_2。但只要第一正极极耳10_1及第二正极极耳10_2配置成能够区分连接的形态便足矣，可对各电极极耳的位置进行多种变更。
65.图6是作为堆叠型电极组件的一个示例示出通过堆叠及折叠制造的电极组件的示意图。
66.参见图6，堆叠及折叠型电极组件的情况下，可以通过将包括正极及负极的多个电极群排列在隔膜上之后卷绕或弯折隔膜来形成。在此，排列于隔膜上的电极群可包括一个以上的正极10及一个以上的负极20。各正极及负极可在端部包括正极极耳10_1、10_2及负极极耳20_1、20_2。正极极耳10_1、10_2和负极极耳20_1、20_2从电极组件内的相同的方向的端部延伸，可分别配置在端部内不同的位置，第一电极群100_1的第一正极极耳10_1及第二电极群100_2的第二正极极耳10_2可从电极组件内的不同的方向的端部延伸。例如，如图6从上面查看所组装的电极组件的情况下，可以是第一正极极耳10_1配置在电极组件的上端部右侧凸出，第二正极极耳10_2配置在下端部右侧凸出。但只要第一正极极耳10_1及第二正极极耳10_2配置成可区分连接的形态便足矣，可对各电极极耳的位置进行多种变更。
67.图7是作为堆叠型电极组件的另一示例示出通过z-折叠制造的电极组件的示意图。
68.参见图7，z-折叠型电极组件的情况下，可通过在之字形态的隔膜之间交替配置正
极10及负极20来形成。
69.可通过将包括正极及负极的多个电极群配置在隔膜上之后卷绕或弯折隔膜来形成。在此，并非如图6的堆叠及折叠型以包括正极及负极的电极群的形态配置于隔膜，可以配置一个正极10及负极20，但并非限定于此。各正极及负极可在端部包括正极极耳10_1、10_2及负极极耳20_1、20_2。
70.正极极耳10_1、10_2和负极极耳20_1、20_2可从电极组件内的不同方向的端部延伸，第一电极群100_1的第一正极极耳10_1及第二电极群100_2的第二正极极耳10_2可从电极组件内的同一方向的端部延伸，分别配置在端部内不同的位置。例如，如图7从上面查看所组装的电极组件的情况下，可以在电极组件的下端部右侧配置凸出第一正极极耳10_1，在下端部左侧配置凸出第二正极极耳10_2。但只要配置成第一正极极耳10_1及第二正极极耳10_2可区分连接的形态便足矣，可对各电极极耳的位置进行多种变更。
71.图5至图7公开的电极组件的情况下，并非像图2及图3一样多个第一电极群100_1配置于多个第二电极群100_2的下部，或多个第二电极群100_2配置于多个第一电极群100_1的下部，而是可以是第一电极群100_1及第二电极群100_2交替配置的形态。但图5至图7的电极组件也形成为像图2及图3一样多个第一电极群100_1配置于多个第二电极群100_2的下部，或多个第二电极群100_2配置于多个第一电极群100_1的下部。
72.根据本发明的实施例的电池模块作为单位电池包括根据本发明的实施例的二次电池。
73.根据本发明的实施例的设备作为电源包括根据本发明的实施例的电池模块。
74.以下根据实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。但以下实施例及比较例只是用于对本发明进行更详细的说明，本发明并非限定于以下实施例及比较例。
75.1.评估能量密度
76.制造如以下表1记载的包括具有第一正极的堆数的第一电极群及具有第二正极的堆数的第二电极群的堆叠型电极组件的实施例1至5和比较例1及2的二次电池并评估能量密度，表1示出其结果。
77.将制造的所述电极组件放入袋外壳内并密封除电解液注液部面以外的三面。在此，将具有电极极耳的部分包含于密封部。通过除密封部以外的其余面注入电解液并密封所述其余面后浸渍12小时以上。
78.采用的电解液是在ec/emc/dec(25/45/30；体积比)的混合溶剂溶解1mlipf6后添加碳酸乙烯酯(vc)1wt％、1,3-丙烯磺内酯(prs)0.5wt％及双草酸硼酸锂(libob)0.5wt％得到的。
79.之后，以相当于0.25c的电流进行预充电(pre-charging)36分钟。1小时后进行排气(degasing)并老化24小时后，进行化成充放电(充电条件cc-cv 0.2c4.2v 0.05c cut-off，放电条件cc 0.2c 2.5v cut off)。
80.之后进行标准充放电(充电条件cc-cv 0.5c 4.2v 0.05c cut-off，放电条件cc 0.5c 2.5v cut-off)。
81.正极的总堆数为45个，第一正极含作为具有粒径为1μm以下的初级颗粒的锂-镍复合氧化物的第一正极活性物质，第二正极含以7:3的质量比含所述第一正极活性物质及作为具有粒径超过1μm的初级颗粒的锂-镍复合氧化物的第二正极活性物质。
82.【表1】
[0083][0084]
根据能量密度评估结果可知，相比于单独采用包括第二正极的电极群的比较例1的能量密度724wh/l，实施例1至5的能量密度得到了改善。
[0085]
2.评估高温储存性能
[0086]
对根据所述实施例1、3及4和比较例1及2的二次电池充电至4.2v(充电条件cc-cv 0.3c 4.2v 0.05c cut-off)后，放电至相当于soc 96％的电压(放电条件cc 0.3c)，在60℃腔室储存后测量发生电池排气(cell venting)的周(week)进行了评估。
[0087]
以下表2示出评估结果。
[0088]
【表2】
[0089] 实施例1实施例3实施例4比较例1比较例2第1周无无无无无第2周无小小无小第3周小小小小小第4周小小小小小第8周小中中小中第12周中中中～大中中～大第16周中中大中大第20周中中～大大中大第24周中～大大大中～大排气
[0090]
根据高温储存性能评估结果可知，相比于单独包括包含第一正极的电极群的比较例2在第24周发生排气，实施例1、3及4则排气的发生推迟4周至8周，具有更改善的效果。
[0091]
3.评估快速充电性能
[0092]
对所述实施例1、3及4和比较例1及2评估了快速充电性能。
[0093]
使用根据所述实施例及比较例制造的正极及均相同的负极制造二次电池后，以2.0c/1.75c/1.5c/1.25c/1.0c/0.75c/0.5c充电率(c-rate)按照阶梯(step)充电方式充电至在25分钟内达到dod72后，以1/3c c-rate进行放电，在dod72(soc8-80)范围内在保持设定的恒温(25℃)的腔室进行了快速充电评估。在充放电循环(cycle)之间留出10分钟的等
待时间(rest time)，反复50/100/150/200/250/300循环后测量了快速充电容量保持率，以下表3及图8示出其结果。
[0094]
【表3】
[0095]
循环数50100150200250300实施例199.5％98.7％97.9％97.0％96.0％94.9％实施例399.5％98.5％97.5％96.3％94.6％92.7％实施例499.1％97.8％96.2％94.0％90.3％85.2％比较例199.5％98.8％98.1％97.4％96.3％95.2％比较例299.0％97.0％94.5％90.4％83.3％-[0096]
根据快速充电性能评估结果可知，相比于单独包括包含第一正极的电极组装群的比较例2，实施例1、3及4的快速充电评估特性得到了改善。

技术特征：
1.一种二次电池，是包括电极组件的二次电池，所述电极组件具有包括第一正极的第一电极群及包括第二正极的第二电极群，其中：所述第一正极含第一正极活性物质，所述第二正极含第一正极活性物质及第二正极活性物质，所述第一正极活性物质是具有粒径为1μm以下的初级颗粒的锂-镍复合氧化物，所述第二正极活性物质是具有粒径超过1μm的初级颗粒的锂-镍复合氧化物。2.根据权利要求1所述的二次电池，其中：所述第二正极的第一正极活性物质及第二正极活性物质的质量比是1:9至9:1。3.根据权利要求2所述的二次电池，其中：所述第二正极的第一正极活性物质及第二正极活性物质的质量比是3:7至9:1。4.根据权利要求1所述的二次电池，其中：电极组件内的所述第一正极和第二正极的堆数的比值是1:10至10:1。5.根据权利要求4所述的二次电池，其中：电极组件内的所述第一正极和第二正极的堆数的比值是1:1至10:1。6.根据权利要求1所述的二次电池，其中：所述第一电极群配置于所述第二电极群的下部，或所述第二电极群配置于所述第一电极群的下部。7.根据权利要求6所述的二次电池，其中：从所述第一电极群的第一正极延伸形成的第一正极极耳位于所述电极组件的左侧或右侧，从所述第二电极群的第二正极延伸形成的第二正极极耳位于所述电极组件的右侧或左侧。8.根据权利要求1所述的二次电池，其中：从所述第一电极群的第一正极延伸形成的第一正极极耳连接于第一电极引线形成第一正极极耳-引线结合部，从所述第二电极群的第二正极延伸形成的第二正极极耳连接于第二电极引线形成第二正极极耳-引线结合部。9.根据权利要求8所述的二次电池，其中：所述第一电极引线及第二电极引线平行地排列，同时介于一个引线膜。10.根据权利要求8所述的二次电池，其中：所述第一正极极耳-引线结合部及第二正极极耳-引线结合部通过机械结合或焊接形成。11.根据权利要求8所述的二次电池，其中：所述第一正极极耳及第二正极极耳的宽度相同或不同。12.根据权利要求1所述的二次电池，其中：所述电极组件是堆叠型电极组件。13.一种电池模块，其作为单位电池包括根据权利要求1所述的二次电池。14.一种设备，作为电源包括根据权利要求13所述的电池模块。

技术总结
根据本发明的一个实施例，可提供一种二次电池及作为单位电池包括所述二次电池的电池模块、作为电源包括所述电池模块的设备，所述二次电池包括电极组件，所述电极组件具有包括第一正极的第一电极群及包括第二正极的第二电极群，所述第一正极含第一正极活性物质，所述第二正极含第一正极活性物质及第二正极活性物质，所述第一正极活性物质是具有粒径为1μm以下的初级颗粒的锂-镍复合氧化物，所述第二正极活性物质是具有粒径超过1μm的初级颗粒的锂-镍复合氧化物。根据本发明，高温储存性能及快速充电性能得到改善，因此可用于高能量密度设计，能够从一个电池同时获得不同大小的电流。电流。电流。


技术研发人员：韩俊喜 张焕浩 金汶成 金孝美 卢美正 柳相百 陆承炫 郑多彬 朴多慧
受保护的技术使用者：SK新能源株式会社
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/9/26