一种聚合物电解质及其制备方法和锂金属电池

1.本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种聚合物电解质及其制备方法和锂金属电池。


背景技术：

2.锂二次电池因具有较高的能量密度和循环性能，成为当下储能领域中研究的热点之一。而当其匹配锂金属负极得到锂金属电池时，虽然能够大幅度提高电池的能量密度，但是，由于锂金属的强活泼性，容易与传统的液态电解质产生持续副反应，因而其表面的固态电解质薄膜(sei)不断增厚，阻抗随着循环的进行不断增加，容易造成电池容量的迅速衰减，另外，由于锂离子在负极侧表面沉积不均导致锂金属枝晶生长，也易造成电池的短路甚至起火爆炸。因此，为了减小锂金属电池循环过程中的容量衰减以及提高锂金属电池的安全性，用于替代传统液态电解质的固态聚合物电解质应运而生。
3.但是目前的聚合物电解质还存在一些问题，主要在于聚合物电解质的室温离子电导率较低，电化学窗口较窄，以及耐高压正极稳定性与对锂金属负极稳定性难以兼得，聚合物电解质和电极间的接触性不良等。例如目前被广泛报道的聚氧乙烯基(peo)聚合物体系虽然具有良好的对锂金属稳定性，但其室温离子电导率仅为10-6
s/cm且在3.9v(vs li
+
/li)左右时会发生分解，因此难以应用于锂镍锰钴氧、镍锰酸锂以及锂钴氧等高压正极。而目前的聚丙烯酸酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)等聚合物体系虽然对高压正极较为稳定，但其锂金属负极侧的稳定性较差，副反应较多且难以实现长循环。此外，由于目前大多数聚合物电解质的制备工艺采取非原位方法，不仅会使聚合物电解质与电极间的接触性不良，界面接触阻抗较大，而且会增加电池组装工艺的难度。因此，亟待开发出一种聚合物电解质及其制备方法和锂金属电池，该聚合物电解质的室温离子电导率较高，电化学窗口也较宽，同时对高压正极和低压负极均具有良好的稳定性，并且能够与电极间具有良好的接触性。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚合物电解质及其制备方法和锂金属电池。该聚合物电解质具有较高的室温离子电导率和较宽的电化学窗口，并且能兼顾耐正极高压性能以及锂金属负极侧稳定性。另外，该制备方法还能改善聚合物电解质与电极间的接触性问题。
5.本发明提供了一种聚合物电解质，包括聚合物和分布于所述聚合物中的锂盐，合成所述聚合物的单体包括如式ⅰ所示结构的硅烷丙烯酸酯化合物中的至少一种，
6.7.其中，r1、r2、r3包括烷基、烷氧基、卤代烷基和硅氧烷基中的至少一种。
8.本发明的聚合物电解质带来的优点和技术效果为：
9.(1)本发明通过选用结构式为式i的化合物为单体，使得所述聚合物电解质的室温离子电导率可超过1
×
10-4
s/cm，电化学窗口较宽，可超过5v，同时所述聚合物电解质还兼具良好的匹配高压正极的稳定性和匹配锂金属负极的稳定性；
10.(2)本发明的聚合物电解质中包括所述锂盐，所述锂盐不仅能给所述聚合物电解质提供所需要的锂离子，而且也作为活化剂，诱导单体发生聚合反应。
11.优选地，所述硅烷丙烯酸酯化合物包括3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷、2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、丙烯酰氧乙氧基三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐、(3-丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-(三烯丙基硅烷基)丙烯酸丙酯中的至少一种。
12.优选地，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种。
13.优选地，以所述聚合物电解质的总质量为100％，所述聚合物的含量为40.4-51.5％，所述锂盐的含量为27.4-42.9％。
14.优选地，所述聚合物电解质的重均分子量为10-20w。
15.本发明还提供了一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)先将所述单体、有机溶剂和所述锂盐混合，得到预聚体，再将所述预聚体和热引发剂混合，得到所述前驱液；
17.(2)采用所述前驱液浸渍隔膜，然后将正极极片和负极极片分别附于浸渍后的隔膜两侧，所述前驱液经原位聚合反应后形成所述聚合物电解质。
18.本发明的聚合物电解质的制备方法带来的优点和技术效果为：
19.(1)本发明的步骤(1)预先将所述锂盐溶解于所述单体中制得所述预聚体，再将所述预聚体和所述热引发剂混合得到所述前驱液，可以保证锂盐能参与后续的聚合过程，使得所述锂盐能均匀分布于凝胶网络中，有助于锂离子在所述聚合物电解质中的传递；
20.(2)本发明的步骤(2)中，在将前驱液浸渍隔膜后直接将正负极片附于隔膜两侧，使前驱液可以充分浸润隔膜、正极活性物质以及负极活性物质，聚合物电解质在这三者之间进行原位聚合生长，因此，可以有效提高电解质与电极间的浸润性，降低两者间的界面阻抗，降低锂金属电池整体的内阻，同时还可以简化电池组装工艺。
21.优选地，步骤(1)中，所述前驱液的粘度为5-10mp
·
s。
22.优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚；和/或所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二烷酰、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
23.优选地，步骤(1)中，所述单体和所述有机溶剂的体积比为1：0.5-1：1；和/或所述预聚体中，所述锂盐的浓度为3-8mol/l；和/或所述热引发剂的质量为所述预聚体质量的0.1-0.5％。
24.本发明还提供了一种锂金属电池，包括正极极片、负极极片、隔膜以及本发明的聚
丙烯酰氧基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、(甲基丙烯酰氧乙基氧基)三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-(三烯丙基硅烷基)丙烯酸丙酯中的至少一种。以上几种硅烷丙烯酸酯化合物聚合形成的所述聚合物电解质，具有更高的室温离子电导率和更宽的电化学窗口，此外，还具有优异的抗氧化性，能更好地与高压正极结合。
42.所述锂盐不仅能给所述聚合物电解质提供所需要的锂离子，而且也作为活化剂，诱导所述单体发生聚合反应。本发明对所述锂盐的具体种类没有特定的限制，只要能起到以上作用即可。举例说明，所述锂盐可以包括双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)等中的至少一种。
43.优选地，以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述聚合物的质量分数为40.4-51.5％，所述锂盐的质量分数为27.4-42.9％。如果所述聚合物的质量分数过低，所述锂盐的含量过高，则难以形成足够的聚合物网络，不利于提高所述聚合物电解质的室温离子电导率。如果所述聚合物的质量分数过高，所述锂盐的含量过低，则同样不利于锂离子在所述聚合物电解质中的传递。
44.优选地，所述聚合物电解质的重均分子量为10-20w。如果所述聚合物电解质的重均分子量过小，则所述聚合物电解质的室温离子电导率降低，不利于锂离子在所述聚合物电解质中的传递。如果所述聚合物电解质的重均分子量过大，则所述聚合物电解质与电极间的界面浸润性变差，不利于降低电解质和电极间的接触阻抗，导致锂金属电池整体的内阻变大。
45.本发明还提供了一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)先将所述单体、有机溶剂和所述锂盐混合，得到预聚体，再将所述预聚体和热引发剂混合，得到所述前驱液；
47.(2)采用所述前驱液浸渍隔膜，然后将正极极片和负极极片分别附于浸渍后的隔膜两侧，所述前驱液经原位聚合反应后形成所述聚合物电解质。
48.本发明的制备方法步骤(1)预先将所述锂盐溶解于所述单体中制得所述预聚体，再将所述预聚体和所述热引发剂混合得到所述前驱液，这样可以保证所述锂盐能参与后续的聚合过程，使得所述锂盐能均匀分布于凝胶网络中，有助于锂离子在所述聚合物电解质中的传递。另外，由于步骤(2)中所述前驱液可以充分浸润隔膜、正极活性物质颗粒以及负极锂金属，所述聚合物电解质可以在这三者之间原位生长，因此，可以有效提高电解质与电极间的浸润性，降低两者间的界面阻抗，降低锂金属电池整体的内阻，还可以简化电池组装工艺。
49.虽然所述硅烷丙烯酸酯类化合物能够实现体相自聚合，但其自身聚合能垒较高，室温下聚合反应速率较慢，整体进行难以把控。因此需要在前驱液中引入所述热引发剂，便于有效控制聚合反应。
50.本发明的制备方法对所述热引发剂的具体种类没有特定的限制，只要能起到以上作用即可。举例说明，所述热引发剂可以包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二烷酰、过硫酸钾和过硫酸铵等中的至少一种。优选地，所述热引发剂为偶氮二异丁腈。偶氮二异丁腈更容易溶解于所述单体，从而能更好地引发所述单体发生聚合反
应。
51.在添加所述热引发剂的情况下，所述前驱液容易在步骤(1)阶段就发生聚合反应，不利于在步骤(2)中形成与电极间浸润性良好的聚合物电解质，因此还需要在所述前驱液中引入适量的所述有机溶剂，用于在步骤(1)阶段抑制聚合反应的速率。另外，虽然所述锂盐能溶于所述单体，但锂盐溶解后得到的所述前驱体的粘度较高，不利于在步骤(2)中获得均匀的聚合物电解质膜，尤其是高浓度锂盐会大大增加所述前驱体的粘度，因此这也要求在步骤(1)的前驱液中引入所述有机溶剂，用于适当降低所述前驱液的粘度，便于获得均匀的聚合物电解质膜。
52.优选地，步骤(1)中，所述前驱液的粘度为5-10mp
·
s。如果所述前驱液的粘度过小时，对隔膜的附着力较弱，不利于在步骤(2)中原位生长出粘附力强的聚合物电解质膜。如果所述前驱液的粘度过大时，也不利于在步骤(2)中原位生长出均匀的聚合物电解质膜。
53.本发明的制备方法对所述有机溶剂的具体种类没有特定的限制，只要能起到以上作用即可。举例说明，所述有机溶剂可以包括醚、环状碳酸酯、线性碳酸酯、内酯、内酰胺等中的至少一种。优选地，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚。乙二醇二甲醚对锂金属负极的兼容性更好，且有利于聚合物中锂离子迁移。
54.步骤(1)中，通过控制各个反应原料的比例，能够确保聚合反应的有效发生，保证合适的反应速率、产物转化率，有助于降本增效。具体分析如下：
55.优选地，步骤(1)中，所述单体和所述有机溶剂的体积比为1：0.5-1：1，例如1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1等。如果所述单体和所述有机溶剂的体积比过小，则过量的所述有机溶剂对聚合反应的抑制作用过大，不利于前驱液在步骤(2)中顺利进行聚合反应。如果所述单体和所述有机溶剂的体积比过大，则可能导致前驱液的粘度过大，也不利于步骤(2)中形成均匀的聚合物电解质膜。
56.优选地，步骤(1)中，所述预聚体中，所述锂盐的浓度为3-8mol/l，例如3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l等。如果所述锂盐的浓度过小，则不利于提高聚合物电解质的室温离子电导率。如果所述锂盐的浓度过大，则聚合物电解质中的聚合物所占的比例过低，无法形成足够的聚合物网络，也不利于提高聚合物电解质的室温离子电导率。
57.优选地，步骤(1)中，所述热引发剂的质量为所述预聚体质量的0.1-0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等。如果所述热引发剂的质量占所述预聚体质量的比例过小，则不利于降低硅烷丙烯酸酯化合物自身聚合能垒，不利于在室温条件下进行原位生长。如果所述热引发剂的质量占所述预聚体质量的比例过大，则对硅烷丙烯酸酯化合物自身聚合能垒降低的作用不显著，还会增加生产成本。
58.至于步骤(2)中利用所述前驱液浸渍隔膜的具体方法，本发明的制备方法对此没有特别的限制，只要能保证浸渍完全即可。例如可以将所述前驱液滴到所述隔膜上，或者将所述隔膜浸渍到所述前驱液中。
59.至于步骤(2)中聚合反应的时间，则与聚合反应的温度条件有关。如果是聚合反应在室温下进行，则需要6-12小时的聚合反应时间。如果聚合反应在40-70℃条件下进行，则反应速率大大加快，聚合反应时间仅需要0.5-2h。通过前驱液在试剂瓶中的状态可初步判断聚合反应的程度，例如当不存在流动的液体时，即聚合反应已基本完成，以此判断聚合反应时间。
60.本发明还提供了一种锂金属电池，包括正极极片、负极极片、隔膜以及本发明的聚合物电解质或本发明的制备方法得到的聚合物电解质。所述锂金属电池具有优异的循环稳定性和安全性。
61.优选地，正极极片所采用的正极活性材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，所述负极极片所采用的负极活性材料为金属锂片。所述聚合物电解质与以上所述的正极和负极的匹配性较高，有助于提高和电极间的兼容性。
62.下面结合实施例和附图详细描述本发明。
63.实施例1
64.一种聚合物电解质及锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)将1ml的3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂(单体)置于菌种瓶中。向3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂(单体)中加入0.5ml的乙二醇二甲醚(有机溶剂)，用于降低高浓度锂盐溶解情况下的前驱液的粘度。向3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂(单体)和乙二醇二甲醚(有机溶剂)的混合物中加入双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，室温磁力搅拌10min，使锂盐充分溶解，得到预聚体，该预聚体中双氟磺酰亚胺锂(lifsi)的浓度为3mol/l。向预聚体中加入占预聚体质量0.3％的偶氮二异丁腈(热引发剂)，室温磁力搅拌10min，使热引发剂完全溶解即得到粘度为6mp
·
s的前驱液。
66.(2)取100μl前驱液滴加至pe隔膜，并将浸润后的隔膜附于铝箔表面，随后将li金属片盖于pe隔膜上方并组装扣式电池，25℃室温条件下静置12h进行原位生长，即得到包括聚合物电解质的li/al非对称电池。对li/al非对称电池进行lsv测试。
67.(3)取100μl前驱液滴加至pe隔膜，并将浸润后的隔膜附于ncm811正极极片(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)表面，随后将li金属片盖于pe隔膜上方并组装扣式电池，25℃室温条件下静置12h进行原位生长，即得到包括聚合物电解质的ncm811/li电池。对ncm811/li电池进行高压正极测试。
68.(4)取200μl前驱液滴加至gf/a隔膜，并将浸润后的隔膜附于不锈钢片表面，随后将另一片相同的不锈钢片盖于隔膜上方并组装扣式电池，25℃室温条件下静置12h进行原位生长，即得到对称电池。对该对称电池进行室温离子电导率测试。
69.以上制备方法得到的聚合物电解质中，以聚合物电解质的总质量为100％计，包括51.5％的聚合物和分布于聚合物中的27.4％的锂盐，合成该聚合物的单体为3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，该聚合物电解质的重均分子量为15-20w。
70.图1为实施例1制备的li/al非对称电池的lsv测试结果图，由图1可以看出，在3-4.5v的扫描区间内，通过电流数量级在10-6
a，表明实施例1制备的聚合物电解质具有良好的抗高压性能，能够匹配并应用于高压正极材料。图2为实施例1制备ncm811/li电池的高压正极测试结果图，测试电压范围为2.7-4.4v，测试倍率为0.2c充放，循环150圈容量保持率为80％，平均库伦效率超过99.3％。实施例1制备的聚合物电解质的室温离子电导率数值列于表1中，其锂离子电导率大于1
×
10-4
s/cm。
71.实施例2
72.本实施例的制备方法与实施例1相比，将预聚体中双氟磺酰亚胺锂(lifsi)的浓度提升至6mol/l，前驱液的浓度为8mp
·
s，其他条件与实施例1完全相同。
73.以上制备方法得到的聚合物电解质中，以聚合物电解质的总质量为100％计，包括
47.1％的聚合物和分布于聚合物中的33.4％的锂盐，合成该聚合物的单体为3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，该聚合物电解质的重均分子量为15-18w。
74.图3为实施例2制备的li/al非对称电池的lsv测试结果图，由图3可以看出，在3-5v的扫描区间内，通过电流数量级在10-6
a，表明实施例2制备的聚合物电解质具有良好的抗高压性能，能够匹配并应用于高压正极材料。图4为实施例2制备的ncm811/li电池的高压正极测试结果图，测试电压范围为2.7
ꢀ‑
4.4v，测试倍率为0.2c充放，循环280圈容量保持率为80％，平均库伦效率超过99.8％。实施例2制备的聚合物电解质的室温离子电导率数值列于表1中，其锂离子电导率大于1
×
10-4
s/cm。
75.实施例3
76.本实施例的制备方法与实施例2相比，将3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂替换为(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷，前驱液的浓度为7mp
·
s，其他条件与实施例2完全相同。
77.以上制备方法得到的聚合物电解质中，以聚合物电解质的总质量为100％计，包括44.1％的聚合物和分布于聚合物中的35.4％的锂盐，合成该聚合物的单体为(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷，该聚合物电解质的重均分子量为15-18w。
78.图5为实施例3制备的li/al非对称电池的lsv测试结果图，由图5可以看出，在3-5v的扫描区间内，通过电流数量级在10-6
a，表明实施例3制备的聚合物电解质具有良好的抗高压性能，能够匹配并应用于高压正极材料。图6为实施例3制备的ncm811/li电池的高压正极测试结果图，测试电压范围为2.7-4.4v，测试倍率为0.2c充放，循环210圈容量保持率为80％，平均库伦效率超过99.5％。实施例3制备的聚合物电解质的室温离子电导率数值列于表1中，其锂离子电导率大于1
×
10-4
s/cm。
79.实施例4
80.本实施例的制备方法与实施例2相比，将3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂替换为2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)，前驱液的浓度为7.5mp
·
s，其他条件与实施例2完全相同。
81.以上制备方法得到的聚合物电解质中，以聚合物电解质的总质量为100％计，包括45.9％的聚合物和分布于聚合物中的34.2％的锂盐，合成该聚合物的单体为2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)，该聚合物电解质的重均分子量为15-18w。
82.图7为实施例4制备的li/al非对称电池的lsv测试结果图，由图7可以看出，在3-4.8v的扫描区间内，通过电流数量级在10-6
a，表明实施例4制备的聚合物电解质具有良好的抗高压性能，能够匹配并应用于高压正极材料。图8为实施例4制备的ncm811/li电池的高压正极测试结果图，测试电压范围为2.7-4.4v，测试倍率为0.2c充放，循环200圈容量保持率为80％，平均库伦效率超过99.5％。实施例4制备的聚合物电解质的室温离子电导率数值列于表1中，其锂离子电导率大于1
×
10-4
s/cm。
83.实施例5
84.本实施例的制备方法与实施例2相比，将预聚体中双氟磺酰亚胺锂(lifsi)的浓度提高至8mol/l，前驱液的浓度为9.8mp
·
s，其他条件与实施例2完全相同。
85.以上制备方法得到的聚合物电解质中，以聚合物电解质的总质量为100％计，包括40.4％的聚合物和分布于聚合物中的42.9％的锂盐，合成该聚合物的单体为3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，该聚合物电解质的重均分子量为13-18w。
86.图9为实施例5制备的li/al非对称电池的lsv测试结果图，由图9可以看出，在0-5.5v的扫描区间内，通过电流数量级在10-6
a，表明实施例5制备的聚合物电解质具有良好的抗高压性能，能够匹配并应用于高压正极材料。图10为实施例5中制备的ncm811/li电池的高压正极测试结果图，测试电压范围为2.7
ꢀ‑
4.4v，测试倍率为0.2c充放，循环280圈容量保持率为80％，平均库伦效率超过99.8％。实施例5制备的聚合物电解质的室温离子电导率数值列于表1中，其锂离子电导率大于1
×
10-4
s/cm。
87.实施例6
88.本实施例的制备方法与实施例1相比，加入2ml乙二醇二甲醚(有机溶剂)，前驱液的浓度为3mp
·
s，组装电池后在60℃恒温条件下静置1h进行原位生长，其他条件与实施例1完全相同。
89.以上制备方法得到的聚合物电解质中，以聚合物电解质的总质量为100％计，包括42.5％的聚合物和分布于聚合物中的22.6％的锂盐，合成该聚合物的单体为3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，该聚合物电解质的重均分子量为10-12w。
90.实施例6制备的聚合物电解质的室温离子电导率数值列于表1中，其锂离子电导率大于1
×
10-4
s/cm。而如果将前驱液在25℃室温条件下静置12h，则前驱液无法发生聚合，这说明有机溶剂的体积高于单体的体积后，对硅烷丙烯酸酯化合物的聚合反应速率的抑制作用过大，前驱液在室温下难以自发形成聚合物电解质。
91.对比例1
92.一种聚合物电解质及锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
93.(1)将1ml的丙烯酸正丁酯(单体)置于菌种瓶中。向丙烯酸正丁酯(单体)中加入0.5ml乙二醇二甲醚(有机溶剂)。向丙烯酸正丁酯(单体)和乙二醇二甲醚(有机溶剂)的混合物中加入双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，室温磁力搅拌10min，使锂盐充分溶解，得到预聚体，该预聚体中lifsi(锂盐)的浓度为3mol/l。向预聚体中加入占预聚体质量0.3％的偶氮二异丁腈(热引发剂)，室温磁力搅拌10min，使热引发剂完全溶解即得前驱液。
94.(2)取100μl前驱液滴加至pe隔膜，并将浸润后的隔膜附于铝箔表面，随后将li金属片盖于pe隔膜上方并组装扣式电池，在25℃室温条件下静置12h进行原位生长，即得到包括聚合物电解质的li/al非对称电池。对li/al非对称电池进行lsv测试。
95.(3)取100μl前驱液滴加至pe隔膜，并将浸润后的隔膜附于正极(ncm811)极片表面，随后将li金属片盖于pe隔膜上方并组装扣式电池，在25℃室温条件下静置12h进行原位生长，即得到包括聚合物电解质的ncm811/li电池。对ncm811/li电池进行高压正极测试。
96.(4)取200μl前驱液滴加至gf/a隔膜，并将浸润后的隔膜附于不锈钢片表面，随后将另一片相同的不锈钢片盖于隔膜上方并组装扣式电池，在25℃室温条件下静置12h进行原位生长，即得到包括聚合物电解质的对称电池。对该对称电池进行室温离子电导率测试。
97.由于对比例1中采用的单体结构不含有硅氧官能团，因此在聚合物网络中锂离子的电导率较低(《1
×
10-4
s/cm)，因此对比例1的聚合物电解质不适合用于li/ncm811电池的制备组装。
98.对比例2
99.本对比例的制备方法与对比例1相比，将丙烯酸正丁酯替换为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，其他条件与对比例1完全相同，在得到前驱液后，25℃室温条件下静止12h后
发现其无法发生聚合；另外也在60℃条件下静置1h，发现其同样无法发生聚合。实验证明仅有乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，即在单体缺失丙烯酸酯官能团时，无法在室温下自发形成聚合物电解质，加热条件下同样无法形成聚合物电解质，因此对比例2的单体不适合用于原位聚合电解质的制备组装。
100.对比例3
101.本对比例的制备方法与实施例1相比，不加入乙二醇二甲醚(有机溶剂)，其他条件与实施例1完全相同。在该对比例中，发现前驱液在混合搅拌阶段就发生了聚合反应，说明硅烷丙烯酸酯化合物自身聚合能垒在热引发剂环境下大大降低，在室温下容易形成相互交联的聚合物，因此，在无有机溶剂加入前驱液抑制硅烷丙烯酸酯化合物的聚合反应速率时，该对比例的前驱液不适合用于原位聚合电解质的制备组装，正/负极侧浸润接触问题无法得到解决。
102.对比例4
103.一种聚合物电解质及锂金属电池，制备方法包括以下步骤：
104.(1)将60w分子量的聚环氧乙烷(peo)粉末溶于乙腈溶液中，并加入一定量的双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，使其[eo：li]＝8：1，磁力搅拌至peo与锂盐完全溶解后，得到peo基聚合物前驱液。
[0105]
(2)将200μl peo基聚合物前驱液分散至聚四氟乙烯平板上，并在60℃热处理蒸发去除乙腈溶液后，将成膜的peo聚合物电解质附于铝箔表面，随后将li金属片盖于隔膜上方并组装扣式电池，即得到包括peo基聚合物电解质膜的li/al非对称电池。需要说明的是，通常peo聚合物膜的制备方式是采用浇铸法实现的，且由于使用的peo分子量较大(60w)，并不适合分散于pe膜上。li/al非对称电池的lsv测试结果显示，在0-5.5v的扫描区间内，peo基聚合物电解质在3.9v左右开始发生分解，表明该对比例不适用于匹配高压正极的锂金属电池。
[0106]
表1实施例1-6和对比例1的锂离子电导率测试结果
[0107] 锂离子电导率实施例13
×
10-4
s/cm实施例28
×
10-4
s/cm实施例36.1
×
10-4
s/cm实施例45.5
×
10-4
s/cm实施例57
×
10-4
s/cm实施例66.7
×
10-4
s/cm对比例15.3
×
10-5
s/cm
[0108]
本发明1-6的聚合电解质，具有良好的匹配高压正极材料的稳定性，也具有对锂金属稳定性；li/al非对称电池线性扫描伏安法(lsv)测试也显示实施例1-6的聚合物电解质电化学窗口较宽，可超过5v；与此同时实施例1-6的聚合物电解质室温离子电导率可超过10-4
s/cm，高于目前大多数聚合物电解质的室温离子电导率(10-6
s/cm)；通过扣式电池组装，测得ncm811/li纽扣电池在2.7-4.4v电压范围内循环150-280圈后仍有80％的容量保持率，说明其具有良好的高压循环性能，因此，本发明的聚合物电解质在锂金属电池中的应用前景广阔。
[0109]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0110]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种聚合物电解质，其特征在于，包括聚合物和分布于所述聚合物中的锂盐，合成所述聚合物的单体包括如式ⅰ所示结构的硅烷丙烯酸酯化合物中的至少一种，其中，r1、r2、r3各自独立地包括烷基、烷氧基、卤代烷基和硅氧烷基中的至少一种。2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述硅烷丙烯酸酯化合物包括3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷、2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、丙烯酰氧乙氧基三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、(甲基丙烯酰氧乙基氧基)三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-(三烯丙基硅烷基)丙烯酸丙酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种。4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，以所述聚合物电解质的总质量为100％计，所述聚合物的质量分数为40.4-51.5％，所述锂盐的质量分数为27.4-42.9％。5.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质的重均分子量为10-20w。6.根据权利要求1-5任一项所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)先将所述单体、有机溶剂和所述锂盐混合，得到预聚体，再将所述预聚体和热引发剂混合，得到前驱液；(2)采用所述前驱液浸渍隔膜，然后将正极极片和负极极片分别附于浸渍后的隔膜两侧，所述前驱液经原位聚合反应后形成所述聚合物电解质。7.根据权利要求6所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱液的粘度为5-10mp
·
s。8.根据权利要求6所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚；和/或所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二烷酰、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。9.根据权利要求6或8所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单体和所述有机溶剂的体积比为1：0.5-1：1；和/或，所述预聚体中，所述锂盐的浓度为3-8mol/l；和/或，所述热引发剂的质量为所述预聚体质量的0.1-0.5％。10.一种锂金属电池，包括正极极片、负极极片、隔膜，其特征在于，还包括权利要求1-5任一项所述的聚合物电解质或权利要求6-9任一项所述的制备方法得到的聚合物电解质。

技术总结
本发明提供了一种聚合物电解质及其制备方法和锂金属电池，属于锂金属电池技术领域。所述聚合物电解质包括聚合物和分布于所述聚合物中的锂盐，合成所述聚合物的单体包括如式Ⅰ所示结构的硅烷丙烯酸酯化合物中的至少一种，其中，R1、R2、R3包括烷基、烷氧基、卤代烷基和硅氧烷基中的至少一种。本发明通过选用特定种类的单体，使得所述聚合物电解质的室温离子电导率超过1


技术研发人员：范修林 马宝琛 朱椿楠 陈立新 魏璇
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/9/26