一种碳包覆正极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆正极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池。


背景技术：

2.磷酸铁锂(lfp)和镍钴锰酸锂(ncm)是目前市场上主流的两种锂离子电池正极材料，广泛应用于新能源汽车等行业中。目前市场对电池性能的要求日益增加，例如大电流充放电性能。但是lfp的电子电导率(10-9
～10-10
s/cm)和离子电导率(10-10-10-15
s/cm)，ncm的电子电导率(10-4
～10-3
s/cm)和离子电导率(10-4
～10-3
s/cm)均不高，这限制了二者的应用，因此需要对其进行改性，以提升电子电导率和离子电导率。
3.目前常见的提升电导率的改性方法为碳包覆，工业上一般采用固相法进行碳包覆。该方法较为简便易行，但是存在包覆效果不理想，碳容易自身团聚成颗粒的问题，会影响包覆后的正极材料的性能。因此，需要对现有的碳包覆方法进一步改进，以最大程度提升正极材料的电导率。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳包覆正极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池。该制备方法能够有效提高包覆的均匀性，减轻碳自身团聚成颗粒的问题，改善包覆效果，提高碳包覆正极材料的电导率。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
7.(1)将含有高分子材料和第一溶剂的溶液与正极材料混合，得到混合浆料；
8.(2)将所述混合浆料加入第二溶剂中，经沉淀、分离和干燥后，得到高分子材料包覆的正极材料；
9.(3)将所述高分子材料包覆的正极材料在保护气氛中进行焙烧，得到碳包覆正极材料；
10.其中，所述第一溶剂为所述高分子材料的良溶剂，所述第二溶剂为所述高分子材料的不良溶剂。
11.需要说明的是，本发明中所述高分子材料是作为碳源，在焙烧后形成碳包覆层，因此本领域技术人员容易理解，该高分子材料是碳基高分子材料，且不含无法通过焙烧去除的杂元素。
12.本发明中，将高分子材料溶于其良溶剂中，与正极材料混合成混合浆料，然后加入所述高分子材料的不良溶剂中，在添加过程中，高分子材料遇到其不良溶剂会沉淀析出，均匀地包覆在正极材料颗粒表面，经过高温焙烧后，高分子材料形成均匀的碳包覆层，从而能够有效减轻碳自身团聚成颗粒的问题，改善包覆效果，提高碳包覆正极材料的电导率。
13.在本发明一些实施方式中，所述含有高分子材料和第一溶剂的溶液中，所述高分子材料的含量为1-5wt％；例如可以是1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。优选为3wt％。若溶液中高分子材料的含量过低，则不利于高分子材料向正极材料表面沉积；若高分子材料的含量过高，则溶液粘度较大，不易与正极材料混合均匀。
14.在本发明一些实施方式中，所述高分子材料占所述正极材料的质量百分比为3-8％，例如可以是3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％等；优选为5％。
15.本发明中，若高分子材料占正极材料的比例过少，则形成的碳包覆层较少，对正极材料电导率的提升作用较低；若高分子材料占正极材料的比例过多，则碳容易自身团聚成颗粒，对正极材料电导率的提升作用减弱。
16.在本发明一些实施方式中，所述含有高分子材料和第一溶剂的溶液与所述第二溶剂的体积比为1:(0.5-3)；例如可以是1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等。优选为1:1。若第二溶剂的用量过少，则不利于高分子材料沉淀析出。
17.在本发明一些实施方式中，所述高分子材料为水溶性高分子材料，所述第一溶剂为水。
18.在本发明一些实施方式中，所述水溶性高分子材料选自聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酰胺(pam)和含磺酸基的高分子材料中的一种或多种。所述含磺酸基的高分子材料可以是脂肪族磺酸基高分子、芳香族磺酸基高分子或硅磺酸基高分子，例如聚苯乙烯磺酸(pss)。
19.在本发明一些实施方式中，所述第二溶剂为乙醇和/或n-甲基-2-吡咯烷酮。
20.在本发明一些实施方式中，所述正极材料选自磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂和硅酸铁锂中的一种或多种。
21.在本发明一些实施方式中，步骤(1)中所述混合的方法为：在300-800r/min(例如可以是300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等)的转速下搅拌20-60min(例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等)。优选为：在500r/min的转速下搅拌30min。
22.在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述混合浆料的加入方式为滴加。
23.在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述混合浆料的加入速率为2-8ml/min；例如可以是2ml/min、3ml/min、4ml/min、5ml/min、6ml/min、7ml/min或8ml/min等。优选为5ml/min。
24.在本发明一些实施方式中，步骤(2)中在加入所述混合浆料的同时进行搅拌。搅拌的速率可以是100-300r/min；例如100r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min等。
25.在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述沉淀的方法为静置20-60min；例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。优选为30min。
26.在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述干燥的温度为60-100℃；例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。优选为80℃。
27.在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
28.在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述焙烧的温度为500-900℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等；时间为3-10h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
29.通常，正极材料种类不同，焙烧的温度和时间也有所不同，本领域技术人员可根据正极材料的种类选择合适的焙烧的温度和时间。示例性的，本发明中，当所述正极材料为磷酸铁锂时，焙烧的温度可以为500-800℃，优选为600℃，时间可以为3-8h，优选为5h；当所述正极材料为镍钴锰酸锂时，焙烧的温度可以为600-900℃，优选为750℃，时间可以为6-10h，优选为8h。
30.第二方面，本发明提供一种碳包覆正极材料，由第一方面所述的制备方法制备得到。
31.第三方面，本发明提供一种正极极片，包含第二方面所述的碳包覆正极材料。
32.第四方面，一种锂离子电池，包含第三方面所述的正极极片。
33.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
34.本发明中，将高分子材料溶于其良溶剂中，与正极材料混合成混合浆料，然后加入所述高分子材料的不良溶剂中，在添加过程中，高分子材料遇到其不良溶剂会沉淀析出，均匀地包覆在正极材料颗粒表面，经过高温焙烧后，高分子材料形成均匀的碳包覆层，从而能够有效减轻碳自身团聚成颗粒的问题，改善包覆效果，提高碳包覆正极材料的电导率。将该碳包覆正极材料用于锂离子电池中，能够有效提升锂离子电池的倍率性能。
具体实施方式
35.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
36.本发明实施例中，使用的部分原料来源如下：
37.lfp：德方纳米公司，d50粒径为1.2微米，牌号dm-3；
38.ncm811：宁波容百公司，d50粒径为14微米，牌号s81；
39.pva：安徽皖维高新材料股份有限公司，牌号1788；
40.cmc：山东领创化工，牌号cmc 9000-11-7；
41.pam：河南鸿畅化工有限公司，粒度20-80目，分子量2000万。
42.实施例1
43.本实施例提供一种碳包覆lfp正极材料，其制备方法如下：
44.(1)配制3wt％的pva水溶液，加入lfp正极材料(pva质量为lfp质量的5％)，用磁力搅拌机在500r/min的转速下搅拌30min，得到混合浆料；
45.(2)用蠕动泵吸取所述混合浆料，以5ml/min的速率滴入乙醇中(pva水溶液与乙醇的体积比为1:1)，边滴加边以200r/min的速率搅拌，滴加完毕后静置沉淀30min，分离沉淀物，在80℃烘箱中干燥，得到pva包覆的lfp正极材料；
46.(3)将所述pva包覆的lfp正极材料在氮气气氛中，在600℃下焙烧5h，得到碳包覆lfp正极材料。
47.实施例2
48.本实施例提供一种碳包覆lfp正极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，pva
质量为lfp质量的1.67％。
49.实施例3
50.本实施例提供一种碳包覆lfp正极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，pva质量为lfp质量的3％。
51.实施例4
52.本实施例提供一种碳包覆lfp正极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，pva质量为lfp质量的8％。
53.实施例5
54.本实施例提供一种碳包覆ncm811正极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将lfp替换为ncm811，步骤(3)中在750℃下焙烧8h。
55.实施例6
56.本实施例提供一种碳包覆ncm811正极材料，其制备方法与实施例5的区别仅在于，pva质量为ncm811质量的1.67％。
57.实施例7
58.本实施例提供一种碳包覆ncm811正极材料，其制备方法与实施例5的区别仅在于，pva质量为ncm811质量的3％。
59.实施例8
60.本实施例提供一种碳包覆ncm811正极材料，其制备方法与实施例5的区别仅在于，pva质量为ncm811质量的8％。
61.实施例9
62.本实施例提供一种碳包覆lfp正极材料，其制备方法如下：
63.(1)配制1wt％的cmc水溶液，加入lfp正极材料(cmc质量为lfp质量的6％)，用磁力搅拌机在300r/min的转速下搅拌60min，得到混合浆料；
64.(2)用蠕动泵吸取所述混合浆料，以8ml/min的速率滴入n-甲基-2-吡咯烷酮中(cmc水溶液与n-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为1:1)，边滴加边以200r/min的速率搅拌，滴加完毕后静置沉淀20min，分离沉淀物，在100℃烘箱中干燥，得到cmc包覆的lfp正极材料；
65.(3)将所述cmc包覆的lfp正极材料在氮气气氛中，在500℃下焙烧10h，得到碳包覆lfp正极材料。
66.实施例10
67.本实施例提供一种碳包覆lfp正极材料，其制备方法如下：
68.(1)配制5wt％的pam水溶液，加入lfp正极材料(pam质量为lfp质量的4％)，用磁力搅拌机在800r/min的转速下搅拌20min，得到混合浆料；
69.(2)用蠕动泵吸取所述混合浆料，以2ml/min的速率滴入乙醇中(pam水溶液与乙醇的体积比为1:1)，边滴加边以200r/min的速率搅拌，滴加完毕后静置沉淀60min，分离沉淀物，在60℃烘箱中干燥，得到pam包覆的lfp正极材料；
70.(3)将所述pam包覆的lfp正极材料在氮气气氛中，在900℃下焙烧3h，得到碳包覆lfp正极材料。
71.对比例1
72.本对比例提供一种碳包覆lfp正极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，步
骤(2)为：将所述混合浆料在80℃下蒸干，得到pva包覆的lfp正极材料。
73.对比例2
74.本对比例提供一种碳包覆ncm811正极材料，其制备方法与实施例5的区别仅在于，步骤(2)为：将所述混合浆料在80℃下蒸干，得到pva包覆的ncm811正极材料。
75.扣式电池的制备：分别将上述实施例和对比例得到的碳包覆正极材料与super-p(导电炭黑)、聚偏氟乙烯(pvdf)按8:1:1的质量比，与适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合，得到正极浆料，用固定厚度(250μm)的刮刀将正极浆料涂覆在铝箔上，置于80℃鼓风干燥箱中干燥2h，然后分切成直径为14mm的圆片，放入120℃真空干燥箱中干燥5h，得到正极极片。将正极壳、正极极片、celgard 2400隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳按照顺序组装，其间滴入电解液(含1mol/l的lipf6，溶剂由碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲基酯(dmc)按质量比1:1组成)，得到扣式电池。同时，分别以lfp、ncm811作为正极材料，按照相同的方法制备扣式电池。
76.对上述实施例和对比例得到的碳包覆正极材料的电子电导率、离子电导率，以及制备的扣式电池的电化学性能进行测试，测试方法如下：
77.电化学性能：将制备的扣式电池在0.1c的电流密度下测试首次放电比容量，然后依次在0.5c、1c、2c、4c的电流密度下测试倍率性能；其中，正极材料为lfp时，1c＝170mah/g，充放电电压为2.0-3.75v；正极材料为ncm811时，1c＝200mah/g，充放电电压为3.0-4.25v。
78.电子电导率：使用rts-7型二探针测试仪测试；
79.离子电导率：制备成扣式电池进行eis测试，仪器为多通道电池eis阻抗测试仪。
80.上述测试的结果如下表1所示：
81.表1
82.[0083][0084]
从表1的测试结果可以看出，与lfp或ncm811相比，本发明实施例提供的碳包覆正极材料具有更高的离子电导率和电子电导率，制备的电池的倍率性能也更好。
[0085]
与使用普通包覆方法制备的碳包覆正极材料(对比例1、对比例2)相比，本发明实施例1、实施例5提供的碳包覆正极材料的离子电导率、电子电导率明显提升，制备的电池的倍率性能也更好。
[0086]
与实施例1、实施例5相比，实施例2、实施例6由于高分子材料占正极材料的比例偏低，形成的碳包覆层含量较少，因此得到的碳包覆正极材料的离子电导率和电子电导率偏低，制备的电池的倍率性能也有所下降。
[0087]
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种碳包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将含有高分子材料和第一溶剂的溶液与正极材料混合，得到混合浆料；(2)将所述混合浆料加入第二溶剂中，经沉淀、分离和干燥后，得到高分子材料包覆的正极材料；(3)将所述高分子材料包覆的正极材料在保护气氛中进行焙烧，得到碳包覆正极材料；其中，所述第一溶剂为所述高分子材料的良溶剂，所述第二溶剂为所述高分子材料的不良溶剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有高分子材料和第一溶剂的溶液中，所述高分子材料的含量为1-5wt％；优选地，所述高分子材料占所述正极材料的质量百分比为3-8％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含有高分子材料和第一溶剂的溶液与所述第二溶剂的体积比为1:(0.5-3)。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料为水溶性高分子材料，所述第一溶剂为水；优选地，所述水溶性高分子材料选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和含磺酸基的高分子材料中的一种或多种；优选地，所述第二溶剂为乙醇和/或n-甲基-2-吡咯烷酮。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料选自磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂和硅酸铁锂中的一种或多种。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的方法为：在300-800r/min的转速下搅拌20-60min；优选地，步骤(2)中所述混合浆料的加入方式为滴加；优选地，步骤(2)中所述混合浆料的加入速率为2-8ml/min；优选地，步骤(2)中在加入所述混合浆料的同时进行搅拌；优选地，步骤(2)中所述沉淀的方法为静置20-60min；优选地，步骤(2)中所述干燥的温度为60-100℃。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛；优选地，步骤(3)中所述焙烧的温度为500-900℃，时间为3-10h。8.一种碳包覆正极材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。9.一种正极极片，其特征在于，包含权利要求8所述的碳包覆正极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本发明提供了一种碳包覆正极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池。所述制备方法包括如下步骤：将含有高分子材料和第一溶剂的溶液与正极材料混合，得到混合浆料；将所述混合浆料加入第二溶剂中，经沉淀、分离和干燥后，得到高分子材料包覆的正极材料；将所述高分子材料包覆的正极材料在保护气氛中进行焙烧，得到碳包覆正极材料；其中，所述第一溶剂为所述高分子材料的良溶剂，所述第二溶剂为所述高分子材料的不良溶剂。本发明提供的制备方法能够有效提高包覆的均匀性，减轻碳自身团聚成颗粒的问题，改善包覆效果，制备得到的碳包覆正极材料具有较高的电导率。料具有较高的电导率。


技术研发人员：冯言华
受保护的技术使用者：北京车和家汽车科技有限公司
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/9/26