一种环保节能高热值生物质燃料的制作方法

1.本发明属于生物质燃料技术领域，具体涉及一种环保节能高热值生物质燃料。


背景技术：

2.生物质燃料，是指将生物质材料燃烧作为燃料，一般主要是秸秆、锯末、甘蔗渣和稻糠等农林废弃物，生物质燃料的应用，实际主要是生物质成型燃料，是将农林废弃物作为原材料，经过粉碎、混合、挤压、烘干等工艺，制备成块状或颗粒状的可直接燃烧的一种新型清洁燃料。
3.生物质燃料虽然是一种新型清洁燃料，但其热值与传统化石能源煤和石油等相比还有较大差距，同时由于生物质燃料中含有一定水分，不容易充分燃烧，也一定程度上影响了其热值大小。
4.生物质燃料成型主要有热压成型和常温成型，热压成型的生物质燃料需要高温高压，耗能较大，常温成型的生物质燃料成型压力相较热压成型更大，但其成型后粘结强度和密度均不如热压成型的生物质燃料，因此常温成型生物质燃料热值不及热压成型生物质燃料，同时也没有热压成型生物质燃料更易储存。
5.因此需要一种环保节能高热值生物质燃料的制备方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于：提供一种环保节能高热值生物质燃料的制备方法。
7.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：一种环保节能高热值生物质燃料，具体制备步骤为：（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:5~7（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.3~0.5%的水解酶，反应2~4h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.2~0.4%的酵母菌和1~2份发酵促进剂，在30~32℃温度下进行厌氧发酵2~3天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1~2份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在80~90℃、0.2~0.3mpa压力下反应2.5~3.5h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.6~1份脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1~1.2份抗结渣剂一起均匀混合后在50~55℃和16~20mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
8.进一步地，步骤（2）中所述发酵促进剂制备方法为：将3份n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.5~6.7即得。
9.进一步地，步骤（4）中所述脲醛树脂还包括如下处理方法：
（1）往kh-560中加入其质量0.3~0.5%的全氟聚醚基表面活性剂，然后加水调制为0.9~1.1%浓度的稀溶液，即得改性液；（2）将聚氧乙烯氢化蓖麻油和无水乙醇按1:2.5~3.5的体积比混合得包覆液，然后将6~10μm硅灰石浸没于包覆液中3~5min，随后干燥除去无水乙醇，以此循环3次即得改性剂；（3）将脲醛树脂、改性液和改性剂按1:0.2~0.3:0.1~0.2的质量比均匀混合后即得改性脲醛树脂。
10.进一步地，步骤（4）中所述抗结渣剂制备方法为：将活性白土和过氧碳酸钙按5:3的质量比混合后即得。
11.进一步地，所述活性白土还包括如下处理方法：将活性白土与去离子水按照1:8的质量比混合后搅拌均匀得悬浊液，然后加入活性白土质量0.7%~0.8%的四丁基六氟磷酸铵，搅拌均匀后再调节ph值为10.4~10.8，然后升温至80~90℃反应3~4h，反应完成后进行抽滤，使用无水乙醇洗涤滤饼三次，随后烘干并粉碎，即得改性活性白土。
12.进一步地，所述过氧碳酸钙还包括如下处理方法：将氢化松香甘油酯和丙酮按1:1~2的质量比混合均匀后得包覆液a，然后将过氧碳酸钙浸没于包覆液a中2~4min，随后在24~26℃下烘干，以此循环3次即得包覆过氧碳酸钙。
13.本发明的有益效果在于：（1）n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸配置成缓冲溶液后可以稳定发酵体系的ph值，从而保证微生物的稳定性和活性，相较常规的缓冲溶液如乙酸缓冲溶液，n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸具有更强的极性来促进发酵反应的进行，n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸具有一定的络合性，可以除去生物质中的部分重金属，同时n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸对微生物没有毒性，不会影响发酵进程；（2）相较常规的酸催化剂如硫酸，三氟甲磺酸锌的催化性能更强，可以使反应条件更加温和同时反应时间更短，同时三氟甲磺酸锌溶于水后酸性不强，对反应设备的腐蚀作用更弱，同时三氟甲磺酸锌也不会发生氧化还原反应，不会与反应物发生副反应，从而影响产物的性能；（3）将kh-560和硅灰石直接加入脲醛树脂中的效果不明显，脲醛树脂的耐水性和收缩率未有显著改善，将全氟聚醚基表面活性剂和kh-560混合后一方面可以增强kh-560在脲醛树脂中的分散性从而让kh-560可以充分与脲醛树脂反应来增强脲醛树脂的耐水性，另一方面也可以调节脲醛树脂的黏度来使其能更好地与生物质燃料粘结，同时全氟聚醚基表面活性剂在生物质燃料成型后在燃料表面可以形成一层致密的氟化表面层，进一步增强生物质燃料的耐水性；（4）使用聚氧乙烯氢化蓖麻油包覆硅灰石后一方面可以增强硅灰石在脲醛树脂中的相容性，在搅拌过程中可以让硅灰石均匀分散在脲醛树脂中，另一方面包覆还有一个缓释的作用，在硅灰石均匀分散在脲醛树脂后，聚氧乙烯氢化蓖麻油会在搅拌过程中缓慢溶于脲醛树脂含有的水中，在聚氧乙烯氢化蓖麻油完全溶解后，硅灰石可以继续与kh-560发生交联反应，进一步增强脲醛树脂的粘结强度以及其它各项性能，同时溶解于水后的聚氧乙烯氢化蓖麻油在脲醛树脂固化前还可以起到稳定树脂的作用；
（5）四丁基六氟磷酸铵可以通过插层反应稳定夹层结构来提高其吸附性能，同时四丁基六氟磷酸铵还可以通过物理吸附敷于活性白土表面，四丁基六氟磷酸铵具有离子对试剂的作用，也可以结合部分碱金属，同时因六氟磷酸根具有较强的电负性，也可以增强活性白土的吸附性能；（6）过氧碳酸钙在含有水和温度较高的情况下易分解，通过氢化松香甘油酯将其包覆后一方面可以隔绝水分，另一方面也可以有隔热的效果，即使过氧碳酸钙在生物质成型过程中因温度产生分解，分解产生的氧气也可以保留在内部，同时在成型过程中氢化松香甘油酯也会略微软化，在这个过程中还具有增强生物质成型燃料粘结强度的作用，在生物质燃烧过程中氢化松香甘油酯也可以作为可燃物来促进燃烧。
实施方式
14.下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
15.将3份n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.6即得发酵促进剂。
16.将活性白土和过氧碳酸钙按5:3的质量比混合后即得抗结渣剂。
17.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:6（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.4%的水解酶，反应3h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在31℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1.5份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在85℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
实施例2
18.将3份n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.5即得发酵促进剂。
19.将活性白土和过氧碳酸钙按5:3的质量比混合后即得抗结渣剂。
20.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1: 7（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.3%的水解酶，反应4h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.2%的酵母菌和2份发酵促进剂，在32℃温度下进行厌氧发酵2天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在90℃、
0.2mpa压力下反应2.5h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.6份脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.2份抗结渣剂一起均匀混合后在55℃和16mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
实施例3
21.将3份n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.7即得发酵促进剂。
22.将活性白土和过氧碳酸钙按5:3的质量比混合后即得抗结渣剂。
23.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:5（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.5%的水解酶，反应2h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.4%的酵母菌和1份发酵促进剂，在30℃温度下进行厌氧发酵3天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1~2份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在80℃、0.3mpa压力下反应3.5h，反应完成后得到产物a；（4）先将1份脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1份抗结渣剂一起均匀混合后在50℃和20mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
实施例4
24.将3份乙酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.6即得发酵促进剂。
25.其余同实施例1。
实施例5
26.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:6（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.4%的水解酶，反应3h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在31℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1.5份硫酸一起加入反应器内，然后在85℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
27.其余同实施例1。
实施例6
28.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除
杂装置中去除杂质得到颗粒a；（2）将20份颗粒a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在31℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1.5份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在85℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
29.其余同实施例1。
实施例7
30.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:6（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.4%的水解酶，反应3h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在44℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1.5份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在85℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
31.其余同实施例1。
实施例8
32.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:6（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.4%的水解酶，反应3h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在31℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干；（3）将烘干后的固体a、滤液a和1.5份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在85℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
33.其余同实施例1。
实施例9
34.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:6（g/ml）的料液比混合，同时加
入颗粒a质量0.4%的水解酶，反应3h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在31℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1.5份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在110℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
35.其余同实施例1。
36.实施例1~9中制备得到的生物质燃料根据gb/t 30727-2014《固体生物质燃料发热量测定方法》进行发热量测试，具体数据见表1。
37.表1各实施例生物质燃料热值实施项发热量（mj/kg）实施例123.91实施例223.74实施例323.82实施例418.88实施例518.97实施例619.76实施例720.84实施例821.68实施例920.19从表1可以看出，实施例1~实施例3的热值最高；其中实施例4和实施例5分别替换了发酵促进剂和催化剂，其热值处于最低水平；实施例6的热值相较实施例1也有明显降低，原因可能是未进行水解，秸秆中的复杂多糖未转化为简单多糖，一方面微生物生长所需碳源减少，另一方面微生物分解复杂多糖耗时更长，最终使得发酵效果不好；实施例7的热值不高原因可能是发酵时温度过高，影响了酵母菌的活性；实施例8的热值相较实施例1也有降低，原因可能是未除去发酵后滤液中的水分，影响了后续的接枝反应，继而影响了生物质燃料的热值；实施例9中热值较低的原因可能是接枝反应温度过高，一方面乙醇会因达到沸点变成气体，另一方面温度过高也可能发生了副反应，影响了接枝反应的进行，从而影响了生物质燃料的热值。
实施例10
38.往kh-560中加入其质量0.4%的全氟聚醚基表面活性剂，然后加水调制为1%浓度的稀溶液，即得改性液；将聚氧乙烯氢化蓖麻油和无水乙醇按1:3的体积比混合得包覆液，然后将8μm硅灰石浸没于包覆液中4min，随后干燥除去无水乙醇，以此循环3次即得改性剂；将脲醛树脂、改性液和改性剂按1:0.25:0.15的质量比均匀混合后即得改性脲醛树脂。
39.将3份n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.6即得发酵促进剂。
40.将活性白土和过氧碳酸钙按5:3的质量比混合后即得抗结渣剂。
41.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:6（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.4%的水解酶，反应3h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在31℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1.5份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在85℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份改性脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
实施例11
42.往kh-560中加入其质量0.3%的全氟聚醚基表面活性剂，然后加水调制为1.1%浓度的稀溶液，即得改性液；将聚氧乙烯氢化蓖麻油和无水乙醇按1:2.5的体积比混合得包覆液，然后将10μm硅灰石浸没于包覆液中3min，随后干燥除去无水乙醇，以此循环3次即得改性剂；将脲醛树脂、改性液和改性剂按1:0.3:0.1的质量比均匀混合后即得改性脲醛树脂。
43.将3份n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.6即得发酵促进剂。
44.将活性白土和过氧碳酸钙按5:3的质量比混合后即得抗结渣剂。
45.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:6（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.4%的水解酶，反应3h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在31℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1.5份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在85℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份改性脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
实施例12
46.往kh-560中加入其质量0.5%的全氟聚醚基表面活性剂，然后加水调制为0.9%浓度的稀溶液，即得改性液；将聚氧乙烯氢化蓖麻油和无水乙醇按1:3.5的体积比混合得包覆液，然后将6μm硅
灰石浸没于包覆液中5min，随后干燥除去无水乙醇，以此循环3次即得改性剂；将脲醛树脂、改性液和改性剂按1:0.2:0.2的质量比均匀混合后即得改性脲醛树脂。
47.将3份n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.6即得发酵促进剂。
48.将活性白土和过氧碳酸钙按5:3的质量比混合后即得抗结渣剂。
49.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:6（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.4%的水解酶，反应3h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在31℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1.5份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在85℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份改性脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
实施例13
50.往kh-560中加入其质量0.4%的十二烷基硫酸钠，然后加水调制为1%浓度的稀溶液，即得改性液。
51.其余同实施例10。
实施例14
52.将羧甲基纤维素钠和去离子水按1:3的体积比混合得包覆液，然后将8μm硅灰石浸没于包覆液中4min，随后干燥除去去离子水，以此循环3次即得改性剂。
53.其余同实施例10。
实施例15
54.往kh-560中加入其质量1%的全氟聚醚基表面活性剂，然后加水调制为1%浓度的稀溶液，即得改性液。
55.其余同实施例10。
实施例16
56.往kh-560中加入其质量0.4%的全氟聚醚基表面活性剂，然后加水调制为4%浓度的稀溶液，即得改性液。
57.其余同实施例10。
实施例17
58.将聚氧乙烯氢化蓖麻油和无水乙醇按1:6的体积比混合得包覆液，然后将8μm硅灰
石浸没于包覆液中4min，随后干燥除去无水乙醇，以此循环3次即得改性剂。
59.其余同实施例10。
实施例18
60.将聚氧乙烯氢化蓖麻油和无水乙醇按1:3的体积比混合得包覆液，然后将15μm硅灰石浸没于包覆液中4min，随后干燥除去无水乙醇，以此循环3次即得改性剂。
61.其余同实施例10。
实施例19
62.将聚氧乙烯氢化蓖麻油和无水乙醇按1:3的体积比混合得包覆液，然后将8μm硅灰石浸没于包覆液中8min，随后干燥除去无水乙醇，以此循环3次即得改性剂。
63.其余同实施例10。
64.将实施例10~19中制备的部分生物质燃料放置于温度为25℃，湿度为75%的环境下10天，然后测量放置前的质量m1和放置后的质量m2，质量变化率计算公式为a=（m
2-m1）/m1，通过生物质燃料质量变化率来评价其耐水性的强弱；通过公式b=（v
1-v2）/v1来计算收缩率，其中v1表示固化前的体积，v2表示固化后的体积；同时将实施例10~实施例19中制备的部分生物质燃料置于软包装袋内， 从2m高处自由落下到规定厚度的钢板或硬化后的地面上，共落下5次，测量下落前后质量变化小于5%的生物质燃料占总生物质燃料的比例，记为抗碎性c，具体数据见表2。
65.表2实施例10~19生物质燃料机械性能数据表实施项质量变化率a（%）收缩率b（%）抗碎性c（%）实施例18.620.9478.7实施例100.210.1198.6实施例110.340.1398.1实施例120.320.1497.3实施例135.140.1693.3实施例140.460.7985.3实施例150.360.1792.7实施例161.580.3292.0实施例170.350.6290.7实施例180.420.6791.3实施例190.340.1596.7从表2可以看出实施例10~12制备的生物质燃料质量变化率、收缩率和抗压强度均是最优级别；实施例1中未对脲醛树脂进行改性，因此其三个性能参数都表现较差；实施例13的耐水性较差，可能是替换的表面活性剂没有增强耐水性的效果，同时分散性弱一点，继而也影响了生物质燃料的抗碎性；实施例14替换了包覆材料，其抗碎性相较实施例10有明显下降；实施例15制备的生物质燃料抗碎性相较实施例10有些许减弱，原因可能是全氟聚醚基表面活性剂添加过多，影响了脲醛树脂固化，继而影响了生物质燃料抗碎性；实施例16则是因为硅烷偶联剂浓度过高影响了生物质燃料的耐水性和抗碎性，原因可能是硅烷偶联
剂浓度过高导致其发生自聚合反应，从而影响了脲醛树脂分散性和稳定性；实施例17收缩率高和抗碎性较差的原因可能是包覆液浓度过低，导致硅灰石包覆不完全，继而影响了硅灰石在脲醛树脂中的分散性以及使得硅灰石与硅烷偶联剂提前反应；实施例18收缩率高和抗碎性较差的原因可能是硅灰石粒径过大，影响了其在脲醛树脂中分散性，同时其比表面积也减小，最终影响了树脂固化后的强度和收缩率；实施例19与实施例10性能数据相差不大，说明实施例10的包覆浸没时间是最佳时间。
实施例20
66.将活性白土与去离子水按照1:8的质量比混合后搅拌均匀得悬浊液，然后加入活性白土质量0.75%的四丁基六氟磷酸铵，搅拌均匀后再调节ph值为10.6，然后升温至85℃反应3.5h，反应完成后进行抽滤，使用无水乙醇洗涤滤饼三次，随后烘干并粉碎，即得改性活性白土。
67.将氢化松香甘油酯和丙酮按1:1.5的质量比混合均匀后得包覆液a，然后将过氧碳酸钙浸没于包覆液a中3min，随后在25℃下烘干，以此循环3次即得包覆过氧碳酸钙。
68.往kh-560中加入其质量0.4%的全氟聚醚基表面活性剂，然后加水调制为1%浓度的稀溶液，即得改性液；将聚氧乙烯氢化蓖麻油和无水乙醇按1:3的体积比混合得包覆液，然后将8μm硅灰石浸没于包覆液中4min，随后干燥除去无水乙醇，以此循环3次即得改性剂；将脲醛树脂、改性液和改性剂按1:0.25:0.15的质量比均匀混合后即得改性脲醛树脂。
69.将3份n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.6即得发酵促进剂。
70.将改性活性白土和包覆过氧碳酸钙按5:3的质量比混合后即得抗结渣剂。
71.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:6（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.4%的水解酶，反应3h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在31℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1.5份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在85℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份改性脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
实施例21
72.将活性白土与去离子水按照1:8的质量比混合后搅拌均匀得悬浊液，然后加入活性白土质量0.7%的四丁基六氟磷酸铵，搅拌均匀后再调节ph值为10.8，然后升温至80℃反应4h，反应完成后进行抽滤，使用无水乙醇洗涤滤饼三次，随后烘干并粉碎，即得改性活性白土。
73.将氢化松香甘油酯和丙酮按1:1的质量比混合均匀后得包覆液a，然后将过氧碳酸钙浸没于包覆液a中4min，随后在24℃下烘干，以此循环3次即得包覆过氧碳酸钙。
74.往kh-560中加入其质量0.4%的全氟聚醚基表面活性剂，然后加水调制为1%浓度的稀溶液，即得改性液；将聚氧乙烯氢化蓖麻油和无水乙醇按1:3的体积比混合得包覆液，然后将8μm硅灰石浸没于包覆液中4min，随后干燥除去无水乙醇，以此循环3次即得改性剂；将脲醛树脂、改性液和改性剂按1:0.25:0.15的质量比均匀混合后即得改性脲醛树脂。
75.将3份n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.6即得发酵促进剂。
76.将改性活性白土和包覆过氧碳酸钙按5:3的质量比混合后即得抗结渣剂。
77.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:6（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.4%的水解酶，反应3h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在31℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1.5份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在85℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份改性脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
实施例22
78.将活性白土与去离子水按照1:8的质量比混合后搅拌均匀得悬浊液，然后加入活性白土质量0.8%的四丁基六氟磷酸铵，搅拌均匀后再调节ph值为10.4，然后升温至90℃反应3h，反应完成后进行抽滤，使用无水乙醇洗涤滤饼三次，随后烘干并粉碎，即得改性活性白土。
79.将氢化松香甘油酯和丙酮按1:2的质量比混合均匀后得包覆液a，然后将过氧碳酸钙浸没于包覆液a中2min，随后在26℃下烘干，以此循环3次即得包覆过氧碳酸钙。
80.往kh-560中加入其质量0.4%的全氟聚醚基表面活性剂，然后加水调制为1%浓度的稀溶液，即得改性液；将聚氧乙烯氢化蓖麻油和无水乙醇按1:3的体积比混合得包覆液，然后将8μm硅灰石浸没于包覆液中4min，随后干燥除去无水乙醇，以此循环3次即得改性剂；将脲醛树脂、改性液和改性剂按1:0.25:0.15的质量比均匀混合后即得改性脲醛树脂。
81.将3份n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.6即得发酵促进剂。
82.将改性活性白土和包覆过氧碳酸钙按5:3的质量比混合后即得抗结渣剂。
83.（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除
杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:6（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.4%的水解酶，反应3h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.3%的酵母菌和1.5份发酵促进剂，在31℃温度下进行厌氧发酵2.5天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1.5份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在85℃、0.25mpa压力下反应3h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.8份改性脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1.1份抗结渣剂一起均匀混合后在52.5℃和18mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。
实施例23
84.将活性白土与去离子水按照1:8的质量比混合后搅拌均匀得悬浊液，然后加入活性白土质量0.75%的十二烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后再调节ph值为10.6，反应3.5h，反应完成后进行抽滤，使用无水乙醇洗涤滤饼三次，随后烘干并粉碎，即得改性活性白土。
85.其余同实施例20。
实施例24
86.将石蜡和乙醚按1:1.5的质量比混合均匀后得包覆液a，然后将过氧碳酸钙浸没于包覆液a中3min，随后在25℃下烘干，以此循环3次即得包覆过氧碳酸钙。
87.其余同实施例20。
实施例25
88.将活性白土与去离子水按照1:8的质量比混合后搅拌均匀得悬浊液，然后加入活性白土质量0.75%的四丁基六氟磷酸铵，搅拌均匀后再调节ph值为12，然后升温至85℃反应3.5h，反应完成后进行抽滤，使用无水乙醇洗涤滤饼三次，随后烘干并粉碎，即得改性活性白土。
89.其余同实施例20。
实施例26
90.将活性白土与去离子水按照1:8的质量比混合后搅拌均匀得悬浊液，然后加入活性白土质量0.75%的四丁基六氟磷酸铵，搅拌均匀后再调节ph值为10.6，然后升温至100℃反应3.5h，反应完成后进行抽滤，使用无水乙醇洗涤滤饼三次，随后烘干并粉碎，即得改性活性白土。
91.其余同实施例20。
实施例27
92.将活性白土与去离子水按照1:8的质量比混合后搅拌均匀得悬浊液，然后加入活性白土质量0.75%的四丁基六氟磷酸铵，搅拌均匀后再调节ph值为10.6，然后升温至85℃反应5h，反应完成后进行抽滤，使用无水乙醇洗涤滤饼三次，随后烘干并粉碎，即得改性活性
白土。
93.其余同实施例20。
实施例28
94.将氢化松香甘油酯和丙酮按1:3的质量比混合均匀后得包覆液a，然后将过氧碳酸钙浸没于包覆液a中3min，随后在25℃下烘干，以此循环3次即得包覆过氧碳酸钙。
95.其余同实施例20。
实施例29
96.将氢化松香甘油酯和丙酮按1:1.5的质量比混合均匀后得包覆液a，然后将过氧碳酸钙浸没于包覆液a中6min，随后在25℃下烘干，以此循环3次即得包覆过氧碳酸钙。
97.其余同实施例20。
98.根据nb/t 34025-2015《生物质固体燃料结渣性试验方法》测定实施例1、实施例20~29制备的生物质燃料的结渣率，具体数据见表3。
99.表3各实施例生物质燃料结渣率实施项结渣率（%）实施例201.59实施例211.71实施例221.66实施例236.83实施例246.15实施例252.94实施例263.93实施例273.67实施例282.48实施例291.70实施例18.74从表3可以看出实施例20~22的结渣率最低，说明其抗结渣剂效果最好；实施例1中未对活性白土改性和未包覆过氧碳酸钙，因此其结渣率最高；实施例23将四丁基六氟磷酸铵替换为十二烷基三甲基溴化铵，其结渣率相较实施例20有明显增大；实施例24将包覆材料氢化松香甘油酯替换为石蜡，其结渣率与实施例23相近；实施例25结渣率增大的原因可能是提高了活性白土改性时的ph值，过高ph值对改性反应产生了抑制作用，继而影响了改性效果；实施例26则是提高了活性白土反应温度，过高的反应温度也可能抑制了改性反应的进行，同时还可能产生了副反应，因此其结渣率也有所增大；实施例27则是延长了活性白土反应时间，过长的反应时间可能使得反应生成的化学键会断裂，进而影响活性白土的改性效果；实施例28增大了溶剂丙酮的量，结渣率提高的原因可能是包覆液浓度低导致部分过氧碳酸钙包覆不完全，在燃烧前已经分解了部分，进而影响了结渣率；实施例29延长了包覆时间，但结渣率与实施例20相进，说明实施例20的包覆时间已经是最佳时间。

技术特征：
1.一种环保节能高热值生物质燃料，其特征在于：具体制备方法为：（1）将秸秆使用粉碎机粉碎，过筛后保留粒径小于3mm的颗粒，然后将颗粒放入除杂装置中去除杂质得到颗粒a，然后将20份颗粒a和水按照1:5~7（g/ml）的料液比混合，同时加入颗粒a质量0.3%~0.5%的水解酶，反应2~4h，得反应物a；（2）将反应物a加入发酵罐内，同时加入颗粒a质量0.2~0.4%的酵母菌和1~2份发酵促进剂，在30~32℃温度下进行厌氧发酵2~3天，发酵完成后过滤得到固体a和滤液a，对固体a进行烘干，对滤液a加入二环己基碳二亚胺过滤后得到液体a；（3）将烘干后的固体a、液体a和1~2份三氟甲磺酸锌一起加入反应器内，然后在80~90℃、0.2~0.3mpa压力下反应2.5~3.5h，反应完成后得到产物a；（4）先将0.6~1份脲醛树脂和其质量0.6%的氯化铵混合均匀，然后加入产物a和1~1.2份抗结渣剂一起均匀混合后在50~55℃和16~20mpa压力下挤压成型即得生物质成型燃料。2.如权利要求1所述的一种环保节能高热值生物质燃料，其特征在于：所述发酵促进剂制备方法为：将3份n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶于10份水中，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值为6.5~6.7即得。3.如权利要求1所述的一种环保节能高热值生物质燃料，其特征在于：所述脲醛树脂还包括如下处理方法：（1）往kh-560中加入其质量0.3~0.5%的全氟聚醚基表面活性剂，然后加水调制为0.9~1.1%浓度的稀溶液，即得改性液；（2）将聚氧乙烯氢化蓖麻油和无水乙醇按1:2.5~3.5的体积比混合得包覆液，然后将6~10μm硅灰石浸没于包覆液中3~5min，随后干燥除去无水乙醇，以此循环3次即得改性剂；（3）将脲醛树脂、改性液和改性剂按1:0.2~0.3:0.1~0.2的质量比均匀混合后即得改性脲醛树脂。4.如权利要求1所述的一种环保节能高热值生物质燃料，其特征在于：所述抗结渣剂制备方法为：将活性白土和过氧碳酸钙按5:3的质量比混合后即得。5.如权利要求4所述的抗结渣剂，其特征在于：所述活性白土还包括如下处理方法：将活性白土与去离子水按照1:8的质量比混合后搅拌均匀得悬浊液，然后加入活性白土质量0.7~0.8%的四丁基六氟磷酸铵，搅拌均匀后再调节ph值为10.4~10.8，然后升温至80~90℃反应3~4h，反应完成后进行抽滤，使用无水乙醇洗涤滤饼三次，随后烘干并粉碎，即得改性活性白土。6.如权利要求4所述的抗结渣剂，其特征在于：所述过氧碳酸钙还包括如下处理方法：将氢化松香甘油酯和丙酮按1:1~2的质量比混合均匀后得包覆液a，然后将过氧碳酸钙浸没于包覆液a中2~4min，随后在24~26℃下烘干，以此循环3次即得包覆过氧碳酸钙。

技术总结
本发明公开了一种环保节能高热值生物质燃料，通过对生物质进行发酵和后续反应处理来提高其热值，通过对粘结剂脲醛树脂进行改性处理，增强了脲醛树脂的粘结性能和生物质燃料的耐水性，同时也减小了脲醛树脂的收缩率，最后通过对活性白土进行改性和包覆过氧碳酸钙进一步减小了生物质燃料的结渣率。一步减小了生物质燃料的结渣率。


技术研发人员：李卫锋 董小军 杨召成 唐友一 李永富
受保护的技术使用者：万年县恩得实业有限公司
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/9/26