一种利用超临界流体技术制备铋基二维垂直异质结催化剂的方法

1.本发明涉及光催化剂制备技术领域，具体涉及一种制备高co2光还原性能的铋基二维垂直异质结催化剂的方法。


背景技术：

2.将温室气体co2转化为高附加值的化学品是实现环境和能源可持续发展的重要途径。设计和合成在吸收可见光、co2富集/活化、电子耦合质子转移等方面具有优越性能的光催化剂是该路径成功发展的核心。超高比表面积的二维垂直异质结催化剂既可在界面自发形成内建电场，有效调节co2光还原过程的载流子动力学和热力学途径，又可为co2的吸附转换提供丰富的表面活性位点，显著提高co2光还原性能。然而，已报道的二维垂直异质结中广泛存在非共格相界面，且其层间多为弱范德华力(vdw)，表现出较差的晶格匹配和界面相互作用。非共格相界面处产生的载流子俘获缺陷以及vdw间隙会显著抑制电荷载流子动力学，导致催化剂低的co2光还原性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种利用超临界流体技术制备铋基二维垂直异质结催化剂的方法，解决上述二维垂直异质结应用于co2光还原存在的多个技术问题。
4.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
5.一种利用超临界流体技术制备铋基二维垂直异质结催化剂的方法，包括以下步骤：
6.将bi(no3)3·
5h2o和kio3分散在去离子水中，所述bi(no3)3·
5h2o和kio3的摩尔比为0.5-2.0，剧烈搅拌后，调节溶液ph至1-3，得到悬浮液；
7.将所述悬浮液转移至超临界反应釜中，将反应釜加热至40-200℃，然后将co2通入反应釜至8-30mpa，磁力搅拌1-6h；
8.自然冷却到室温后缓慢释放co2泄压，超临界处理后的悬浮液采用离心方式分离获取沉淀，将沉淀洗涤干燥，得到二维bi2o2co3/bioio3垂直异质结。
9.在一些实施方式中，所述搅拌速度为500-1000r/min。
10.在一些实施方式中，通过加入hno3调节溶液ph。
11.在一些实施方式中，所述离心方式为通过8000rpm的转速离心10min。
12.在一些实施方式中，所述洗涤步骤包括用蒸馏乙醇和水交替洗涤3次，所述干燥步骤包括在333k真空下干燥6h。
13.本发明提供了一种利用超临界流体技术制备二维垂直异质结的方法，超临界环境中，超临界co2的溶剂特性可以加速合成反应动力学，而co2小分子的化学吸附反应策略可以实现bi2o2co3在bioio3上的2d定向自组装，获得化学键合的大尺寸铋基二维垂直异质结。
14.本发明与现有技术相比，具有如下优点：
15.超临界co2绿色溶剂的低粘度、高扩散性及可调的溶剂化能力等优势可以加速bioio3生成的反应动力学，缩短反应时间，而co2小分子的化学吸附反应策略可以调控bioio3的晶体生长取向，实现分子尺度上的2d定向自组装，进而精准构筑2d bi2o2co3/bioio3垂直异质结。化学键和的大尺寸2d垂直异质结可实现光生载流子的快速传输及其物理空间上的高效分离，进而解决现有bi基异质结因界面单一、形貌不匹配和界面接触不良等原因造成的低co2光还原效率。
附图说明
16.图1为本发明实施例1-2和对比例1-2所得目标产品的xrd图谱；
17.图2为本发明实施例1和对比例1所得目标产品sem对比图：a)2dbi2o2co3/bioio3垂直异质结，b)水热法制备的纯bioio3；
18.图3为本发明实施例1和对比例1所得目标产品的tem对比图：a)2d bi2o2co3/bioio3垂直异质结，b)水热法制备的纯bioio3；
19.图4为本发明实施例1-2和对比例1-2中所得目标催化剂的光催化二氧化碳还原活性对比图；
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
21.实施例1：超临界反应2h制备2d垂直异质结
22.称取242.5mg的bi(no3)3·
5h2o和107mg的kio3加入到20ml去离子水中，剧烈搅拌10分钟；然后将0.03m的hno3添加到上述溶液中；搅拌1小时后，将形成的悬浮液转移至超临界反应釜中。将反应釜加热至180℃，然后将co2通入反应釜至16mpa，磁力搅拌2h；自然冷却到室温后缓慢释放二氧化碳泄压，超临界处理后的悬浮液采用离心方式分离获取沉淀，8000rpm离心10min收集产物；用蒸馏乙醇和水交替洗涤3次，然后在333k真空下干燥6h得到目标产品，记为co
2-2h。如图1所示，co
2-2h为bi2o2co3/bioio3异质结。
23.实施例2：超临界反应3h制备2d垂直异质结
24.称取242.5mg的bi(no3)3·
5h2o和107mg的kio3加入到20ml去离子水中，剧烈搅拌10分钟；然后将0.03m的hno3添加到上述溶液中；搅拌1小时后，将形成的悬浮液转移至超临界反应釜中。将反应釜加热至180℃，然后将co2通入反应釜至16mpa，磁力搅拌3h；自然冷却到室温后缓慢释放二氧化碳泄压，超临界处理后的悬浮液采用离心方式分离获取沉淀，8000rpm离心10min收集产物；用蒸馏乙醇和水交替洗涤3次，然后在333k真空下干燥6h得到目标产品，记为co
2-3h。如图1所示，co
2-3h为bi2o2co3/bioio3异质结；如图2所示，co
2-3h的2d bi2o2co3/bioio3垂直异质结的扫描电子显微镜(sem)显示为边缘不规则的堆叠纳米片，平均横向尺寸在5μm左右；如图3所示，晶格匹配的bi2o2co3紧密地生长在bioio3的表面上，形成2d/2d接触。值得注意的是，通过超临界co2反应定向附着引入bi2o2co3可以显着改变bioio3的晶体取向。
25.对比例1：水热法制备纯bioio326.与实施例1-2的不同之处在于：不在超临界条件下处理；具体步骤为：称取242.5mg
的bi(no3)3·
5h2o和107mg的kio3加入到20ml去离子水中，剧烈搅拌10分钟；然后将0.03m的hno3添加到上述溶液中；搅拌1小时后，将形成的悬浮液转移至水热反应釜中180℃反应3h；自然冷却到室温后采用离心方式分离获取沉淀，8000rpm离心10min收集产物；用蒸馏乙醇和水交替洗涤3次，然后在333k真空下干燥6h得到对照产品。如图1所示，水热法制备得到的是纯bioio3产品；如图2所示，纵横比约2.5的纯bioio3呈现出的均匀纳米板形态。
27.对比例2：超临界反应7h
28.称取242.5mg的bi(no3)3·
5h2o和107mg的kio3加入到20ml去离子水中，剧烈搅拌10分钟；然后将0.03m的hno3添加到上述溶液中；搅拌1小时后，将形成的悬浮液转移至超临界反应釜中。将反应釜加热至180℃，然后将co2通入反应釜至16mpa，磁力搅拌7h；自然冷却到室温后缓慢释放二氧化碳泄压，超临界处理后的悬浮液采用离心方式分离获取沉淀，8000rpm离心10min收集产物；用蒸馏乙醇和水交替洗涤3次，然后在333k真空下干燥6h得到目标产品，记为co
2-7h。如图1所示，co
2-7h为纯bi2o2co3产品。
29.性能测试：纯水中的光催化co2还原性能测试
30.采用光催化二氧化碳还原系统对催化剂活性进行评价，包括模拟太阳光源，100ml的石英反应器，循环冷却系统，北京七星华创电子d08-1f质量流量计、福立气相色谱仪(gc9790)。模拟太阳光源由300w氙灯光源搭配am 1.5g滤光片实现，光强为100mw cm-2
。
31.具体地，将实施例1-2和对比例1-2所得的35mg产品和70ml去离子水超声均匀后分别转移至100ml的石英反应器中。反应前以20ml min-1
的流速通高纯co2以排出反应器内空气。整个反应过程中，co2流速为7ml min-1
，同时使用循环冷却系统维持25℃的反应器温度。采用装载tcd和fid检测器的气相色谱仪在线监测光催化产物。
32.实验结果如图4所示，超临界二氧化碳处理过程中形成的2dbi2o2co3/bioio3垂直异质结(co
2-2h、co
2-3h)具有显著增强的co2光还原性能。具体的，co
2-3h样品的co产率为118.15μmol g-1
h-1
，分别是纯bioio3和纯bi2o2co3(co
2-7h)的3.6和3.8倍。同时，co2转化为co的选择性接近100％，没有观察到h2或ch4副产物。这意味着bi2o2co3/bioio3异质结的形成可以有效降低质子转移到co2的能垒。此外，co和o2的平均产率比为2.16:1，接近理想的化学计量比，证实了co2在纯水中的有效光还原。
33.综上：本发明提供了一种利用超临界流体技术制备二维垂直异质结的方法，超临界环境中，超临界co2的溶剂特性可以加速合成反应动力学，而co2小分子的化学吸附反应策略可以实现bi2o2co3在bioio3上的2d定向自组装，获得化学键合的大尺寸铋基二维垂直异质结。
34.其中，超临界co2绿色溶剂的低粘度、高扩散性及可调的溶剂化能力等优势可以加速bioio3生成的反应动力学，缩短反应时间，而co2小分子的化学吸附反应策略可以调控bioio3的晶体生长取向，实现分子尺度上的2d定向自组装，进而精准构筑2d bi2o2co3/bioio3垂直异质结。化学键和的大尺寸2d垂直异质结可实现光生载流子的快速传输及其物理空间上的高效分离，进而解决现有bi基异质结因界面单一、形貌不匹配和界面接触不良等原因造成的低co2光还原效率。
35.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

技术特征：
1.一种利用超临界流体技术制备铋基二维垂直异质结催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将bi(no3)3·
5h2o和kio3分散在去离子水中，所述bi(no3)3·
5h2o和kio3的摩尔比为0.5-2.0，剧烈搅拌后，调节溶液ph至1-3，得到悬浮液；将所述悬浮液转移至超临界反应釜中，将反应釜加热至40-200℃，然后将co2通入反应釜至8-30mpa，磁力搅拌1-6h；自然冷却到室温后缓慢释放co2泄压，超临界处理后的悬浮液采用离心方式分离获取沉淀，将沉淀洗涤干燥，得到二维bi2o2co3/bioio3垂直异质结。2.根据权利要求1所述的一种利用超临界流体技术制备铋基二维垂直异质结催化剂的方法，其特征在于，所述搅拌速度为500-1000r/min。3.根据权利要求1所述的一种利用超临界流体技术制备铋基二维垂直异质结催化剂的方法，其特征在于，通过加入hno3调节溶液ph。4.根据权利要求1所述的一种利用超临界流体技术制备铋基二维垂直异质结催化剂的方法，其特征在于，所述离心方式为通过8000rpm的转速离心10min。5.根据权利要求1所述的一种利用超临界流体技术制备铋基二维垂直异质结催化剂的方法，其特征在于，所述洗涤步骤包括用蒸馏乙醇和水交替洗涤3次，所述干燥步骤包括在333k真空下干燥6h。

技术总结
本发明公开超临界流体制备二维垂直基异质结催化剂的方法，包括以下步骤：将Bi(NO3)3·


技术研发人员：周燕南 张东东 张守仁 杨保成
受保护的技术使用者：黄河科技学院
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/9/26