粘合膜的制作方法

1.本发明涉及一种粘合膜。


背景技术：

2.出于保护物品的表面或对表面实施装饰等目的，使用了粘合膜。
3.例如，在专利文献1中记载了如下内容：通过使用以聚氯乙烯膜作为基材并层叠由丙烯酸系粘合剂形成的粘合层而成的装饰成型用膜，从而对三维曲面部也能够柔软地追随。
4.另外，在专利文献2中记载了如下内容：在用于贴合于汽车的涂装钢板表面上的粘合片中，基材包含由聚碳酸酯系聚氨酯形成的硬质层和由聚酯系聚氨酯形成的软质层，粘合剂层由以含羧基的烯属不饱和单体等作为共聚成分的丙烯酸系粘合剂形成。
5.另外，在专利文献3中记载了一种薄膜打标片材，其在由聚酯系或聚碳酸酯系的聚氨酯树脂的无拉伸膜形成的基材的一面层叠粘合剂层、并且在基材的另一面设有装饰显示层。
6.专利文献1：日本专利第6577380号公报
7.专利文献2：日本专利第4886969号公报
8.专利文献3：日本特开2003-295769号公报


技术实现要素：

9.在使用于物品表面的粘合膜中，有时通过对基材的印刷等来实施装饰。在专利文献1中有如下记载：通过在聚氯乙烯膜中添加增塑剂，从而使容易贴附至三维曲面的伸长率和装饰成型用的印刷性优异。但是，由于使用有机氯系化合物，因此存在用途受限的风险。
10.在专利文献2中具有如下记载：针对小石等物体弹起而损伤车身的现象即卷刃，为了保护车身，而贴合粘合片，但没有对粘合片实施印刷等的记载。
11.在专利文献3中记载了在基材的另一面通过金属蒸镀、印刷、烫金等来形成装饰显示层，但优选在形成的装饰显示层上涂布透明树脂而形成保护层(表面透明涂层)。
12.若在印刷层上形成保护层，则能够有效地抑制印刷层的剥离等。但是，形成保护层的工序烦杂。另外，有时因物品的种类等而不能容易地实施涂布透明树脂的工序。为了提高印刷层对基材的紧贴性，也可以考虑在基材上的形成印刷层的面设置底漆(primer)等易粘接层。但是，形成易粘接层的工序烦杂。另外，有时因物品的种类等而不能容易地实施形成易粘接层的工序。
13.本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供印刷层的紧贴性优异的粘合膜。
14.为了解决上述课题，本发明提供一种粘合膜，所述粘合膜具备基材和层叠于所述基材的单面的粘合层，其特征在于，所述基材含有聚氨酯树脂和含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子
量(mw)小于10000，与每1摩尔(甲基)丙烯酰氧基的双键的质量相当的双键当量为500g/mol～5000g/mol。
15.可以是，所述聚氨酯树脂用交联剂交联。
16.可以是，相对于所述聚氨酯树脂100重量份，所述重均分子量(mw)小于10000，所述双键当量为500g/mol～5000g/mol的含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的比例为2重量份～40重量份。
17.可以是，在所述基材的与所述粘合层相反侧的面具有保护膜。
18.可以是，在所述基材的与所述粘合层相反侧的面形成有印刷层。
19.可以是，在所述粘合层的与所述基材相反侧的面具有剥离膜。
20.可以是，在所述粘合层的与所述基材相反侧的面贴合有被粘物的玻璃。
21.根据本发明，可以改善印刷层的紧贴性。
附图说明
22.图1是表示粘合膜的一例的截面图。
23.图2是表示贴合有粘合膜的被粘物的一例的截面图。
24.(附图标记说明)
25.10：粘合膜、11：基材、11a：装饰面、12：粘合层、12a：粘合面、13：保护膜、14：剥离膜、15：印刷层、20：被粘物。
具体实施方式
26.以下，基于适合的实施方式对本发明进行说明。
27.图1中示出粘合膜的一例。粘合膜10具备基材11和层叠于基材11的单面的粘合层12。基材11的与粘合层12相反侧的面成为能够进行印刷等装饰的装饰面11a。粘合层12的与基材11相反侧的面成为能够贴合至物品等的粘合面12a。
28.基材11包含聚氨酯树脂和含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。由此，即使在对装饰面11a实施印刷等装饰的情况下，也能够改善对基材11的装饰的紧贴性。
29.＜聚氨酯树脂＞
30.作为聚氨酯树脂，只要是以多元醇与聚异氰酸酯的反应产物为主体的树脂，则并无特别限定，能够从公知的聚氨酯树脂中适当选择使用。基材11可以含有1种聚氨酯树脂，也可以含有2种以上的聚氨酯树脂。
31.作为多元醇，可列举亚烷基二醇、二亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、聚醚系多元醇、聚氨酯系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、内酯系多元醇等。多元醇可以是在1分子中具有2个羟基的二醇，也可以是在1分子中具有3个羟基的三醇。多元醇还可以具有4个以上的羟基。
32.作为聚异氰酸酯，可以是在1分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯，也可以是在1分子中具有3个异氰酸酯基的三异氰酸酯。聚异氰酸酯还可以具有4个以上的异氰酸酯基。作为二异氰酸酯，可列举甲苯二异氰酸酯(tdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等脂肪族二异氰酸酯。
33.通过使至少1种以上的二醇与至少1种以上的二异氰酸酯反应，从而能够得到线状的聚氨酯树脂。通过使用在1分子中具有3个以上的羟基的化合物作为多元醇的至少一部分、或者使用在1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的化合物作为聚异氰酸酯的至少一部分，从而能够得到交联结构的聚氨酯树脂。若使用经交联的聚氨酯树脂，则即使在防飞散膜等要求机械强度、耐久性的粘合膜10的情况下，也能提高基材11的机械强度、耐久性。
34.＜氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物＞
35.实施方式的基材11除聚氨酯树脂外还含有含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。由此，能够改善印刷层对基材11的紧贴性。在以下的说明中，有时将含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物缩写成“ua低聚物”。
36.ua低聚物是在氨基甲酸酯丙烯酸酯(ua)的低聚物中具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。ua低聚物例如只要是在同一分子中具有氨基甲酸酯键(-nh-coo-)和(甲基)丙烯酰氧基(r为h或ch3，ch2＝cx-coo-)的化合物即可。
37.ua低聚物通过具有作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酰氧基而具有紫外线(uv)固化性。1分子ua低聚物中的氨基甲酸酯键的数量可以是1，也可以是2以上。
38.另外，1分子ua低聚物中的(甲基)丙烯酰氧基的数量可以是1，也可以是2以上，例如例示为2～10，进而，可以是2～6的范围内，也可以是2～3的范围内。也可以并用(甲基)丙烯酰氧基的数量不同的2种以上的ua低聚物。
39.若在基材11中配合ua低聚物，则在印刷层中使用uv固化油墨时，不增加电晕处理、底漆处理等工序数而提高基材对印刷层的紧贴性的观点上是有利的。
40.ua低聚物可以是使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与聚异氰酸酯等具有异氰酸酯基的化合物反应而得到的化合物。ua低聚物可以是使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与上述的多元醇和聚异氰酸酯的反应产物(氨基甲酸酯预聚物)反应而得到的化合物。
41.作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等。
42.作为ua低聚物中所使用的聚异氰酸酯，可列举芳香族、脂肪族、脂环族等的二异氰酸酯、三异氰酸酯等。作为ua低聚物中所使用的聚异氰酸酯的具体例，可以与上述聚氨酯树脂中所使用的聚异氰酸酯同样。
43.作为ua低聚物中所使用的多元醇，可列举亚烷基二醇、二亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、聚醚系多元醇、聚氨酯系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、内酯系多元醇等。
44.ua低聚物优选为分子量比聚氨酯树脂小的低聚物。ua低聚物的分子量可以是例如500～50000左右。从固化性、紧贴性的观点出发，优选使ua低聚物的至少1种或全体的重均分子量(mw)小于10000。还能够并用mw小于10000的ua低聚物和mw为10000以上的ua低聚物。也可以以比后者多的重量比使用前者。
45.另外，在并用2种以上的ua低聚物时，也能够按照将2种以上的全部合并的全体的平均来计算重均分子量。例如，在以重量比p1：p2并用重均分子量为mw1的ua低聚物和重均分子量为mw2的ua低聚物时，全体平均得到的重均分子量以(mw1
×
p1+mw2
×
p2)/(p1+p2)来求出。
46.另外，优选使低聚物的至少1种或全体的双键当量为500g/mol～5000g/mol。在此，
双键当量相当于每1摩尔(甲基)丙烯酰氧基的双键的ua低聚物的质量。通过将ua低聚物的重均分子量(mw)除以聚合性官能团数，从而能够计算双键当量。还能并用双键当量为500g/mol～5000g/mol的ua低聚物和双键当量小于500g/mol或超过5000g/mol的ua低聚物。可以以比后者多的重量比使用前者。
47.另外，在并用2种以上ua低聚物时，也能够按照将2种以上的全部合并的全体的平均来计算双键当量。例如，在以重量比p1：p2并用双键当量为eq1的ua低聚物和双键当量为eq2的ua低聚物时，全体平均的双键当量以(eq1
×
p1+eq2
×
p2)/(p1+p2)来求出。
48.从对印刷层的紧贴性的观点出发，在基材11中，相对于聚氨酯树脂100重量份，mw小于10000且双键当量为500g/mol～5000g/mol的ua低聚物(以下有时称作“第一ua低聚物”。)的比例优选为2重量份～40重量份，也可以是2重量份～20重量份的范围内。在聚氨酯树脂的原料被溶剂稀释等的含有挥发成分的情况下，将固体成分的量设为100重量份。
49.进而，基材11可以并用除第一ua低聚物以外的ua低聚物(以下有时称为“第二ua低聚物”。)。第二ua低聚物可以是mw为10000以上的ua低聚物，也可以是双键当量大于5000g/mol的ua低聚物。第二ua低聚物的比例相对于聚氨酯树脂100重量份优选为40重量份以下，也可以是30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下。
50.在基材11中，ua低聚物相对于聚氨酯树脂100重量份的比例按照第一ua低聚物及第二ua低聚物的合计优选为80重量份以下，更优选为60重量份以下。
51.在基材11中并用2种以上的ua低聚物时，也能够使用液相色谱等分离方法来分离2种以上的ua低聚物。例如，在按照峰来分离2种以上的ua低聚物的情况下，也能够针对各个ua低聚物来测定mw及重量比。在按照种类来特定ua低聚物的mw的情况下，通过对各个种类用聚合性官能团数进行除算，从而能够按照种类来特定ua低聚物的双键当量。
52.ua低聚物可以使用无溶剂的原料。由此，能够提高作业性、生产性。可以将ua低聚物用溶剂稀释后使用，但是，在该情况下，由固体成分的量算出ua低聚物的重量份。
53.＜交联剂＞
54.通过使作为交联剂的聚异氰酸酯与具有未与异氰酸酯基反应的羟基的聚氨酯树脂反应，从而能够使聚氨酯树脂交联。即使使作为交联剂的多元醇与具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂进行反应，也能够使聚氨酯树脂交联。
55.针对聚氨酯树脂的交联剂不限定于聚异氰酸酯、多元醇，也可以使用能够与聚氨酯树脂所具有的羟基、异氰酸酯基等官能团反应的适当的交联剂。交联剂的比例能够适当设定，可列举例如相对于聚氨酯树脂100重量份为5重量份～20重量份的交联剂。
56.＜基材＞
57.基材11的厚度并无特别限定，可列举例如30～150μm左右。基材11的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。作为形成基材11的方法，并无特别限定，可列举吹胀成型、挤出成型、溶液浇铸、热压、压延成型、切削等。
58.例如，在通过溶液浇铸形成基材11的情况下，将在溶剂中溶解聚氨酯树脂等而成的涂料涂布于规定的涂布面后，使溶剂干燥，由此能够以膜状形成包含聚氨酯树脂的基材11。
59.ua低聚物可以与聚氨酯树脂一起溶解于溶剂中。对溶剂添加聚氨酯树脂和ua低聚物的顺序是任意的。与进一步使用交联剂的情况也同样，通过在涂布前的涂料中添加交联
剂后进行涂布，从而能够使其分散于基材11中。
60.作为涂料的溶剂，并无特别限定，可列举：甲苯、环己烷等烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂等。
61.在将具有热塑性或溶剂可溶性的聚氨酯树脂形成为膜状后，使所添加的交联剂与聚氨酯树脂反应，从而可以使聚氨酯树脂交联。由此，容易兼顾适合形成基材11的加工性和适合基材11的用途的耐久性。
62.从对水分等的耐久性的观点出发，优选使用水解性低的聚碳酸酯系或聚醚系的聚氨酯树脂。从溶液浇铸等中的涂敷性、生产性的观点出发，交联前的聚氨酯树脂的重均分子量(mw)优选为1万～10万左右。交联后的聚氨酯树脂的凝胶分数优选为50～90％左右，更优选为70～80％左右。
63.实施方式的基材11可以含有硅烷偶联剂。基材11可以不含有硅烷偶联剂。作为(c)硅烷偶联剂，可列举在1分子中具有至少1个有机官能团和至少1个水解性基团的化合物。作为水解性基团，可列举与硅原子键合的甲氧基、乙氧基等烷氧基等。作为有机官能团，可列举环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、氨基、异氰酸酯基、酸酐基等。在以下的说明中，有时将丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基统称为(甲基)丙烯酰氧基。
64.作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可列举例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二烷氧基硅烷、5,6-环氧己基三烷氧基硅烷、5,6-环氧己基甲基二烷氧基硅烷等。
65.作为具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，可列举例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基烷氧基硅烷等。
66.作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如乙烯基三烷氧基硅烷、对苯乙烯基三烷氧基硅烷等。
67.作为具有氨基的硅烷偶联剂，可列举例如3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三烷氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三烷氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二烷氧基硅烷等。
68.作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可列举例如3-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二烷氧基硅烷等。
69.作为具有酸酐基的硅烷偶联剂，可列举例如3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(甲基二烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等。
70.硅烷偶联剂的比例能够适当设定，可列举例如相对于聚氨酯树脂100重量份为0.1重量份～2重量份的硅烷偶联剂。基材11可以含有2种以上的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的有机官能团优选根据印刷油墨中所含的树脂的种类进行选择。
71.基材11可以根据需要添加着色剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等添加剂。在不添加着色剂等的情况下，基材11可以赋予高透明性。作为基材11的透明性，可列举例如总透光率90％以上、雾度2％以下。
72.＜粘合层＞
73.粘合层12由粘合剂形成。粘合剂并无特别限定，可以根据贴合粘合膜10的物品等从公知的粘合剂中进行适当选择。粘合层12可以按照与基材11接触的方式来层叠。在基材11与粘合层12之间可以介有其它层。从透明性、耐候性等观点出发，可列举丙烯酸系粘合剂、聚酯系粘合剂等。
74.作为丙烯酸系粘合剂，可列举使用了将丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯等主单体与丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等共聚单体、或者丙烯酸、甲基丙烯酸、羟乙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、n-羟甲基甲基丙烯酰胺等官能性单体共聚得到的丙烯酸系聚合物的粘合剂。为了提高丙烯酸系聚合物的粘合力，可以使用聚异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能性环氧化合物、金属螯合物等交联剂进行交联。
75.作为聚酯系粘合剂，可列举使用了使二羧酸等聚羧酸与二醇等多元醇缩聚而得到的聚酯系聚合物的粘合剂。作为二羧酸，可列举己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸等。作为二醇，可列举亚烷基二醇、二亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、聚醚二醇等。为了提高聚酯系聚合物的粘合力，可以使用聚异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能性环氧化合物、金属螯合物等交联剂进行交联。
76.形成粘合层12的方法并无特别限定，可以在将含有粘合剂(聚合物)和交联剂的粘合剂组合物涂布于基材11后通过养护(熟化)将粘合剂用交联剂进行交联而形成粘合层12。交联剂的比例能够适当设定，可列举例如相对于粘合剂100重量份为1重量份～10重量份的交联剂。可以在除基材11以外的片上涂布粘合剂、使其干燥后将粘合层12转印至基材11上。在基材11与粘合层12之间介有其它层，也可以使基材11与粘合层12相互接触。
77.粘合层12的厚度并无特别限定，可列举例如10～50μm左右。粘合层12可以在常温(5～35℃的范围内)下具有粘性，也可以在比常温高的温度下具有粘性。
78.＜粘合膜＞
79.包含基材11及粘合层12的粘合膜10的厚度并无特别限定，可列举例如40～200μm左右。在此，粘合膜10的厚度不包括下述的保护膜13及剥离膜14的厚度。粘合膜10的厚度更优选为100μm以下。
80.为了保护装饰面11a，粘合膜10可以在基材11的与粘合层12相反侧的面具有保护膜13。作为保护膜13，并无特别限定，可使用聚酯树脂膜、聚酰胺系树脂膜、丙烯酸系树脂膜、聚烯烃系树脂膜、纤维素系树脂膜、玻璃纸(cellophane)膜、纸、树脂层压纸、金属箔、树脂层压金属箔、金属蒸镀树脂膜等。
81.保护膜13可以不透明或半透明，但在使用透明性高的保护膜13的情况下，即使不剥离保护膜13，也能以目视容易地确认装饰面11a的状态，故优选。保护膜13可以是无拉伸的树脂膜或经拉伸的树脂膜。保护膜13可以在与装饰面11a接触的一侧的面具有硅酮系剥离剂、氟系剥离剂、长链烷基系剥离剂等剥离剂的层。保护膜13也可以在与装饰面11a接触的一侧的面不具有剥离剂。
82.为了保护粘合面12a，粘合膜10可以在粘合层12的与基材11相反侧的面上具有剥离膜14。作为剥离膜14，并无特别限定，可使用聚酯树脂膜、聚酰胺系树脂膜、丙烯酸系树脂膜、聚烯烃系树脂膜、纤维素系树脂膜、玻璃纸膜、纸、树脂层压纸、金属箔、树脂层压金属箔、金属蒸镀树脂膜等。
83.剥离膜14可以是不透明或半透明，但在使用透明性高的剥离膜14的情况下，即使不将剥离膜14剥离，也能以目视容易地确认粘合面12a的状态，故优选。剥离膜14可以是无拉伸的树脂膜或经拉伸的树脂膜。剥离膜14可以在与粘合面12a接触的一侧的面上具有硅酮系剥离剂、氟系剥离剂、长链烷基系剥离剂等剥离剂的层。剥离膜14也可以在与粘合面12a接触的一侧的面上不具有剥离剂。
84.在图2中示出贴合有粘合膜10的被粘物20的一例。在基材11形成有印刷层15，在粘合层12贴合有被粘物20。在基材11形成印刷层15的工序和在粘合层12贴合被粘物20的工序的顺序并无限定，但优选在基材11形成印刷层15后将被粘物20贴合于粘合层12。可以具有将粘合膜10裁切成适合于被粘物20的尺寸的工序。对基材11的印刷优选在粘合膜10的裁切前实施。
85.粘合膜10的装饰面11a由上述的基材11形成，因此即使不设置底漆等易粘接层，也能容易地使印刷层15紧贴。在为了保护装饰面11a而设置保护膜13的情况下，在印刷前去除保护膜13。也可以在形成基材11后在装饰面11a不设置保护膜13而形成印刷层15。
86.形成印刷层15的方法并无特别限定，可列举凹版印刷、凸版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨等印刷方式。印刷层15可以形成于装饰面11a的整个面，也可以形成于装饰面11a的一部分区域。可以将印刷层15层叠2层以上。可以在装饰面11a的不同区域形成不同的印刷层15。在装饰面11a也可以实施除印刷层15以外的装饰。作为其它装饰层，可列举例如基于溅射等的金属蒸镀层等。
87.用于形成印刷层15的油墨可以包含颜料、染料等着色材料和粘合剂。作为粘合剂，并无特别限定，可列举聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚丁二烯树脂、环化橡胶等。油墨可以含有水、有机溶剂、植物油等溶剂。印刷后可以通过溶剂的挥发、油墨的固化等而使油墨干燥。为了促进油墨的干燥，可以实施加热、紫外线照射等。
88.在将粘合膜10贴合于被粘物20之前，从粘合层12去除剥离膜14。由此，能够经由粘合层12将粘合膜10贴合于被粘物20。被粘物20可以是显示面、壳体等使用玻璃的电子设备。在被粘物20中与粘合层12接触的面的材质并无特别限定，可列举玻璃、金属、塑料等。被粘物20不限于贴合粘合膜10的面为平面状的物品，也可以是具有曲面部的物品。
89.将粘合膜10贴合于被粘物20的方法并无特别限定，只要使用加压、吸引等而使粘合层12与被粘物20紧贴即可。作为加压方式，可以是辊构件、棒状构件、板状构件等机械方式，也可以是使用液体或气体等流体的压力介质方式。优选在使粘合膜10暂时附着于被粘物20后从周围作用液体的压力而各向同性地加压。压力介质可以是热水。作为抽吸方式，可列举使用真空而将粘合膜10与被粘物20之间的空气进行抽吸的方式。
90.以上，基于优选的实施方式对本发明进行说明，但是本发明并不受上述实施方式限定，能够在不脱离本发明主旨的范围内进行各种改变。
91.实施例
92.以下，利用实施例对本发明进行具体地说明。
93.作为聚氨酯树脂，使用了以下材料。
94.聚氨酯1(30％)：nippolan(注册商标)5199(制造商：东曹株式会社、固体成分：30重量％)
95.聚氨酯2(35％)：daiferamine(注册商标)mau-8288a(制造商：大日精化工业株式会社、固体成分：35重量％)
96.聚氨酯3(60％)：usv1402(制造商：藤仓化成株式会社、固体成分：60重量％)
97.作为交联剂，使用了以下化合物(不包含挥发成分的固体成分100％的材料)。
98.聚异氰酸酯1：coronate(注册商标)hx(制造商：东曹株式会社)
99.作为ua低聚物，使用了以下化合物(不包含挥发成分的固体成分100％的材料)。
100.ua低聚物1：uv6640b(制造商：三菱化学株式会社、mw＝5000、聚合性官能团数＝2、双键当量＝2500g/mol)
101.ua低聚物2：uv3310b(制造商：三菱化学株式会社、mw＝5000、聚合性官能团数＝2、双键当量＝2500g/mol)
102.ua低聚物3：uv6630b(制造商：三菱化学株式会社、mw＝3000、聚合性官能团数＝2、双键当量＝1500g/mol)
103.ua低聚物4：uv7510b(制造商：三菱化学株式会社、mw＝3500、聚合性官能团数＝3、双键当量＝1167g/mol)
104.ua低聚物5：uv3500ba(制造商：三菱化学株式会社、mw＝13000、聚合性官能团数＝2、双键当量＝6500g/mol)
105.ua低聚物6：uv3520ea(制造商：三菱化学株式会社、mw＝14000、聚合性官能团数＝2、双键当量＝7000g/mol)
106.ua低聚物7：uv1700b(制造商：三菱化学株式会社、mw＝2000、聚合性官能团数＝10、双键当量＝200g/mol)
107.在紧贴性的评价中使用了以下的油墨。
108.评价油墨：vb2979u(制造商：藤仓化成株式会社、al蒸镀用under coat、溶剂uv固化系(30％))
109.(基材的制作)
110.使用按照表1～4所示的组成(数值为重量份)配合了聚氨酯树脂、交联剂、ua低聚物的聚氨酯溶液，通过溶液浇铸法形成厚度50μm的膜，制作各编号的基材。“树脂：ua的比率”表示ua低聚物相对于固体成分100重量份聚氨酯树脂的比例。在编号7、11、13中不配合ua低聚物。在编号16～19中，配合2种ua低聚物，按照以100：20：20的方式分开记载2种比率。
111.(紧贴性的评价方法)
112.将上述的评价油墨以原液涂布于剥离膜(制造商：东洋纺、酯tn200、25μm厚)，使得干燥后的膜厚达到干燥(dry)5μm厚，使其在120℃
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1分钟的条件下干燥。将干燥后的涂膜层压于氨基甲酸酯基材的面上，从氨基甲酸酯基材这一侧进行uv照射(金属卤化物灯、累积光量1000mj/cm2)，使其固化后，将剥离膜剥离，实施了棋盘格试验。
113.紧贴性按照以下的评价基准进行了评价。
114.0/100：涂膜从氨基甲酸酯基材的面完全剥离。
115.100/100：涂膜未从氨基甲酸酯基材的面剥离而紧贴。
116.(评价结果)
117.在表1～4中示出各编号的基材的评价结果。
118.【表1】
119.编号12345聚氨酯1(30％)100100100100100聚氨酯2(35％)聚氨酯3(60％)聚异氰酸酯133333ua低聚物1631.5ua低聚物2
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3 ua低聚物33ua低聚物4 ua低聚物5
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ua低聚物6ua低聚物7树脂∶ua的比率100∶20100∶10100∶5100∶10100∶10基材的厚度(μm)5050505050紧贴性100/100100/100100/100100/100100/100
120.【表2】
121.编号678910聚氨酯1(30％)100100100100100聚氨酯2(35％)聚氨酯3(60％)聚异氰酸酯133333ua低聚物1ua低聚物2
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ua低聚物3
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ua低聚物43ua低聚物53 ua低聚物6
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3ua低聚物73树脂∶ua的比率100∶10100∶0100∶10100∶10100∶10基材的厚度(μm)5050505050紧贴性100/1000/1000/1000/1000/100
122.【表3】
123.编号1112131415聚氨酯1(30％)100聚氨酯2(35％)100100聚氨酯3(60％) 100100聚异氰酸酯133553ua低聚物17612
ua低聚物2ua低聚物3 ua低聚物4
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ua低聚物5
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ua低聚物6
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ua低聚物7
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树脂∶ua的比率100∶0100∶20100∶0100∶10100∶40基材的厚度(μm)5050505050紧贴性0/100100/1000/100100/100100/100
124.【表4】
125.编号16171819聚氨酯1(30％)100100100100聚氨酯2(35％)
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聚氨酯3(60％)
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聚异氰酸酯13333ua低聚物16633ua低聚物2ua低聚物3 ua低聚物4ua低聚物56121.5 ua低聚物6
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ua低聚物70.9树脂∶ua的比率100∶20∶20100∶20∶40100∶10∶5100∶10∶3基材的厚度(μm)50505050紧贴性100/100100/100100/100100/100
126.在编号1～6、12、14～19的基材(实施例)中，在印刷层无剥离。但是，在编号7～11、13的基材(比较例)中，在印刷层确认到了剥离。
127.(粘合膜的制造方法)
128.在实施例的基材(厚度60μm)的单面可以使用聚酯系粘合剂或丙烯酸系粘合剂来形成粘合层。例如，可以以干燥后的厚度达到20μm的方式将含有交联剂及溶剂的粘合剂涂布于基材后，使溶剂干燥，进一步通过养护(熟化)使粘合剂交联。

技术特征：
1.一种粘合膜，所述粘合膜具备基材和层叠于所述基材的单面的粘合层，其特征在于，所述基材含有聚氨酯树脂和含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量(mw)小于10000，与每1摩尔(甲基)丙烯酰氧基的双键的质量相当的双键当量为500g/mol～5000g/mol。2.根据权利要求1所述的粘合膜，其特征在于，所述聚氨酯树脂用交联剂交联。3.根据权利要求1或2所述的粘合膜，其特征在于，相对于所述聚氨酯树脂100重量份，所述重均分子量(mw)小于10000，所述双键当量为500g/mol～5000g/mol的含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的比例为2重量份～40重量份。4.根据权利要求1或2所述的粘合膜，其特征在于，在所述基材的与所述粘合层相反侧的面具有保护膜。5.根据权利要求1或2所述的粘合膜，其特征在于，在所述基材的与所述粘合层相反侧的面形成有印刷层。6.根据权利要求1或2所述的粘合膜，其特征在于，在所述粘合层的与所述基材相反侧的面具有剥离膜。7.根据权利要求1或2所述的粘合膜，其特征在于，在所述粘合层的与所述基材相反侧的面贴合有被粘物的玻璃。

技术总结
本发明提供一种印刷层的紧贴性优异的粘合膜。所述粘合膜(10)具备基材(11)和层叠于基材(11)的单面的粘合层(12)，基材(11)含有聚氨酯树脂和含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量(MW)小于10000，与每1摩尔(甲基)丙烯酰氧基的双键的质量相当的双键当量为500g/mol～5000g/mol。在基材(11)的与粘合层(12)相反侧的面可以形成有印刷层(15)。在粘合层(12)的与基材(11)相反侧的面可以贴合有被粘物(20)。侧的面可以贴合有被粘物(20)。侧的面可以贴合有被粘物(20)。


技术研发人员：铃木淳史 冈本理惠
受保护的技术使用者：藤森工业株式会社
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/9/26