层叠造型用粉末以及层叠造型体的制作方法

1.本发明涉及一种层叠造型用粉末以及层叠造型体。


背景技术：

2.作为三维立体物的造型技术，近年来，使用金属粉末的层叠造型法不断普及。该技术具有：针对立体物，计算通过与层叠方向正交的面进行薄切时的断面形状的工序；将金属粉末铺平为层状而形成粉末层的工序；以及基于通过计算求得的形状，使粉末层的一部分固化的工序；它是一种重复进行形成粉末层的工序和使其部分固化的工序来对立体物进行造型的技术。
3.作为层叠造型法，根据固化原理，已知有热熔层叠法(fdm：fused deposition molding)、粉末烧结层叠造型法(sls：selective laser sintering)、粘合剂喷射法等。
4.在专利文献1中，作为粉末烧结层叠造型法的变形例，公开了一种eb烧结型3d打印机造型品的制造方法，其使用电子束(eb)来代替激光。该方法是层叠eb烧结型3d打印机用表面处理金属粉之后，根据需要进行预加热，然后，通过eb照射使其烧结，从而制造金属成型品的方法。并且，eb烧结型3d打印机用表面处理金属粉是指对通过公知的方法制造的金属粉的表面用偶联剂施加表面处理后的粉末。通过使用施加了这种表面处理的金属粉，使层叠时的导电性良好。因此，能够通过eb适当地进行烧结。另外，还能够抑制预加热导致产生局部烧结。
5.专利文献1：日本特开2017-25392号公报
6.然而，专利文献1所述的表面处理金属粉存在在高温下或多湿下流动性降低的技术问题。若表面处理金属粉的流动性降低，则当在例如3d打印机中形成粉末层之后，不能提高金属粉的填充性。如此一来，导致层叠造型体的机械强度及尺寸精度降低。


技术实现要素：

7.本发明的应用例所涉及的层叠造型用粉末，其特征在于，具备金属粉末、以及设于所述金属粉末的粒子表面，且包含来自具有疏水性官能团的偶联剂的化合物的覆膜，
8.所述层叠造型用粉末的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下，
9.在大气气氛下，进行于200℃加热24小时的加热处理之后，在铺垫为层状的状态下，通过θ/2法在25℃下测得的水的接触角为80
°
以上且150
°
以下。
10.本发明的应用例所涉及的层叠造型体，其特征在于，具有本发明的应用例所涉及的层叠造型用粉末、以及用于将所述层叠造型用粉末的粒子彼此粘合的粘合剂。
附图说明
11.图1是用于对层叠造型体的制造方法进行说明的工序图。
12.图2是用于对图1所示的层叠造型体的制造方法进行说明的图。
13.图3是用于对图1所示的层叠造型体的制造方法进行说明的图。
14.图4是用于对图1所示的层叠造型体的制造方法进行说明的图。
15.图5是用于对图1所示的层叠造型体的制造方法进行说明的图。
16.图6是用于对图1所示的层叠造型体的制造方法进行说明的图。
17.图7是用于对图1所示的层叠造型体的制造方法进行说明的图。
18.图8是用于对图1所示的层叠造型体的制造方法进行说明的图。
19.图9是用于对图1所示的层叠造型体的制造方法进行说明的图。
20.图10是用于对图1所示的层叠造型体的制造方法进行说明的图。
21.图11是示意性示出实施方式所涉及的层叠造型用粉末的截面图。
22.图12是用于对层叠造型用粉末的制造方法进行说明的工序图。
23.图13是示意性示出含有三烷氧基的偶联剂在水解后与在金属粒子的表面产生的羟基发生反应前的状态、偶联剂刚刚反应后的状态、以及覆膜所含有的疏水性官能团热分解后的状态的表。
24.图14是表2所示的弯曲应力的测定结果中，将使用实施例1的粉末制作的层叠造型体的弯曲应力与使用比较例1的粉末制作的层叠造型体的弯曲应力进行比较的图表。
25.图15是示出实施例1的粉末以及比较例1的粉末各自的堆积密度与加热时间的关系的图表。
26.附图标记说明
27.1：层叠造型用粉末；2：层叠造型装置；4：粘合剂溶液；6：层叠造型体；11：金属粒子；12：覆膜；13：表面覆盖粒子；21：装置主体；22：粉末供给升降器；23：造型台；24：涂布器；25：辊；26：液体供给部；31：粉末层；41：粘合层；60：形成区域；211：粉末储存部；212：造型部；ca：偶联剂；s102：粉末层形成工序；s104：粘合剂溶液供给工序；s106：重复工序；s202：准备工序；s204：偶联剂反应工序；s206：加热工序。
具体实施方式
28.以下，基于附图对本发明的层叠造型用粉末以及层叠造型体的优选实施方式进行详细说明。
29.1.层叠造型体的制造方法
30.首先，对层叠造型体的制造方法进行说明。
31.图1是用于对层叠造型体的制造方法进行说明的工序图。图2～图10分别是用于对图1所示的层叠造型体的制造方法进行说明的图。需要说明的是，在本技术的各图中，彼此正交的三个轴设置为x轴、y轴以及z轴。各轴由箭头表示，将头端侧作为“正侧”，基端侧作为“负侧”。在以下的说明中，特别是将z轴的正侧作为“上”，z轴的负侧作为“下”。另外，将与x轴平行的两个方向作为x轴方向，与y轴平行的两个方向作为y轴方向，与z轴平行的两个方向作为z轴方向。
32.图1～图10所示的层叠造型体的制造方法是被称为粘合剂喷射法的方法，如图1所示，该方法具有粉末层形成工序s102、粘合剂溶液供给工序s104、以及重复工序s106。
33.在粉末层形成工序s102中，铺设层叠造型用粉末1而形成粉末层31。在粘合剂溶液供给工序s104中，向粉末层31的规定区域供给粘合剂溶液4，使粉末层31中的粒子彼此粘合，得到粘合层41。在重复工序s106中，通过重复进行粉末层形成工序s102以及粘合剂溶液
供给工序s104一次以上，从而得到图10所示的层叠造型体6。下面，依次对各工序进行说明。
34.1.1.层叠造型装置
35.首先，在说明粉末层形成工序s102之前，对层叠造型装置2进行说明。
36.层叠造型装置2具备：具有粉末储存部211及造型部212的装置主体21、设于粉末储存部211的粉末供给升降器22、设于造型部212的造型台23、可移动设置在装置主体21上的涂布器24、辊25、以及液体供给部26。
37.粉末储存部211是设于装置主体21，且上部开口的凹部。该粉末储存部211中储存层叠造型用粉末1。并且，通过涂布器24向造型部212供给适量的储存在粉末储存部211中的层叠造型用粉末1。
38.在粉末储存部211的底部配置有粉末供给升降器22。粉末供给升降器22可以在放置有层叠造型用粉末1的状态下沿着上下方向移动。通过使粉末供给升降器22向上方移动，上压载置于该粉末供给升降器22的层叠造型用粉末1，并使其从粉末储存部211中凸出。由此，能够使凸出量的层叠造型用粉末1向造型部212侧移动。
39.造型部212是设于装置主体21，且上部开口的凹部。在造型部212的内部配置有造型台23。通过涂布器24在造型台23上层状地铺设层叠造型用粉末1。另外，造型台23可以在敷设有层叠造型用粉末1的状态下沿着上下方向移动。通过适当设置造型台23的高度，能够调节铺设在造型台23上的层叠造型用粉末1的量。
40.涂布器24以及辊25可以从粉末储存部211向造型部212沿着x轴方向移动。涂布器24能够通过拖曳层叠造型用粉末1将层叠造型用粉末1均匀铺设为层状。辊25从上方压缩铺匀后的层叠造型用粉末1。
41.液体供给部26由例如喷墨头以及分配器(dispenser)等构成，其可以在造型部212上沿着x轴方向以及y轴方向移动。并且，液体供给部26能够将目标量的粘合剂溶液4供给至目标位置。需要说明的是，液体供给部26可以在一个头上具备多个喷嘴。并且，可以从多个喷嘴同时或按照时间差喷吐粘合剂溶液4。
42.1.2.粉末层形成工序
43.接着，对使用上述的层叠造型装置2的粉末层形成工序s102进行说明。在粉末层形成工序s102中，在造型台23上铺设层叠造型用粉末1而形成粉末层31。具体而言，如图2及图3所示，使用涂布器24，在造型台23上拖拽储存于粉末储存部211的层叠造型用粉末1，形成均匀的厚度。由此得到图4所示的粉末层31。此时，能够相对于造型部212的上端降低造型台23的上表面，同时调节降低的量，从而调节粉末层31的厚度。需要说明的是，如下所述，层叠造型用粉末1是铺匀后填充性优异的粉末。因此，能够得到填充率高的粉末层31。
44.接着，一边用辊25沿着厚度方向压缩粉末层31，一边使辊25沿着x轴方向移动。由此，能够提高粉末层31中层叠造型用粉末1的填充率。需要说明的是，利用辊25进行的压缩根据需要进行即可，也可以省略。另外，也可以通过与辊25不同的装置、例如压板等来压缩粉末层31。
45.1.3.粘合剂溶液供给工序
46.在粘合剂溶液供给工序s104中，如图5所示，通过液体供给部26，向粉末层31中与想要造型的层叠造型体6对应的形成区域60供给粘合剂溶液4。粘合剂溶液4是含有粘合剂、以及溶剂或分散介质的液体。在供给粘合剂溶液4后的形成区域60中，层叠造型用粉末1的
粒子彼此粘合，得到如图6所示的粘合层41。在粘合层41中，层叠造型用粉末1的粒子彼此通过粘合剂粘合，并具有使其不会因自重而崩坏的保形性。
47.需要说明的是，可以与粘合剂溶液4的供给同时或在供给后加热粘合层41。由此，促进粘合剂溶液4中所含的溶剂及分散介质挥发，同时促进粘合剂的固化或固化所带来的粒子彼此的粘合。需要说明的是，在粘合剂包含光固化性树脂或紫外线固化性树脂的情况下，也可以进行光照射或紫外线照射来代替加热或在加热的同时进行光照射或紫外线照射。
48.加热时的加热温度不受特别限定，优选50℃以上且250℃以下，更优选70℃以上且200℃以下。由此，当重新利用未经粘合剂溶液4粘合的层叠造型用粉末1时，能够抑制因加热导致层叠造型用粉末1产生改性。
49.粘合剂溶液4只要为具有能够将层叠造型用粉末1的粒子彼此粘合的成分的液体，则不受特别限定。作为一个示例，就粘合剂溶液4所包含的溶剂或分散介质而言，可列举例如：水、醇类、酮类、羧酸酯类等，也可以为包含其中至少一种的混合液。另外，作为粘合剂溶液4所包含的粘合剂，可列举例如：脂肪酸、石蜡、微蜡、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚酯、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯基醇(pva)、聚乙二醇(peg)、氨酯类树脂、环氧类树脂、乙烯基类树脂、不饱和聚酯类树脂、苯酚类树脂等。
50.1.4.重复工序
51.在重复工序s106中，重复进行粉末层形成工序s102以及粘合剂溶液供给工序s104一次以上，直至将粘合层41层叠多层而成的层叠体形成规定的形状。即，以上工序共进行两次以上。由此，得到图10所示的立体的层叠造型体6。
52.具体而言，首先，如图7所示，在图6所示的粘合层41的上方形成新的粉末层31。接着，如图8所示，向新形成的粉末层31中的形成区域60供给粘合剂溶液4。由此，得到图9所示的粘合层41。通过重复以上操作，得到图10所示的层叠造型体6。
53.需要说明的是，回收粉末层31中未构成粘合层41的层叠造型用粉末1，并根据需要重新利用。
54.另外，还可以根据需要对得到的层叠造型体6进行预烧结。由此，能够除去层叠造型体6中所含的粘合剂的至少一部分，以提高金属粒子的存在比。其结果为，在烧结层叠造型体6以得到金属烧结体时，能够降低收缩率，因此能够抑制意外变形等。
55.预烧结的温度只要为使粘合剂的至少一部分挥发，且不会使金属粉末达到烧结程度的温度，则不受特别限定，优选为100℃以上且500℃以下，更优选为150℃以上且300℃以下。另外，在所述温度范围内，预烧结的时间优选5分钟以上，更优选10分钟以上且120分钟以下，进一步优选20分钟以上且60分钟以下。预烧结的气氛可列举例如：大气气氛、氮、氩之类的惰性气氛、或将这些气氛减压后的减压气氛等。
56.1.5.金属烧结体的制造方法
57.通过对层叠造型体6施加烧结处理，得到金属烧结体。在烧结处理中，加热层叠造型体6，产生烧结反应。
58.根据层叠造型用粉末1的种类及粒径等而不同，作为一个示例，烧结温度优选为980℃以上且1330℃以下，更优选为1050℃以上且1260℃以下。另外，烧结时间优选为0.2小时以上且7小时以下，更优选为1小时以上且6小时以下。
59.烧结处理的气氛可列举例如：氢等还原性气氛、氮、氩之类的惰性气氛、或将这些气氛减压后的减压气氛等。减压气氛的压力只要低于常压(100kpa)，则不受特别限定，优选为10kpa以下，更优选为1kpa以下。
60.如上得到的金属烧结体能够用作构成下述部件的整体或部分的材料，例如：汽车用部件、自行车用部件、铁路车辆用部件、船舶用部件、飞机用部件、航天运输机用部件等运输设备用部件、个人电脑用部件、移动电话终端用部件、平板电脑终端用部件、可穿戴终端用部件等电子设备用部件、电冰箱、洗衣机、冷暖空调一体机等电气设备用部件、机械工具、半导体制造设备等机械用部件、核力发电站、火力发电站、水力发电站、炼油厂、化工联合企业等工厂用部件、钟表用部件、金属餐具、珠宝首饰、眼镜架等装饰品。
61.2.层叠造型用粉末
62.接着，对实施方式所涉及的层叠造型用粉末进行说明。
63.图11是示意性示出实施方式所涉及的层叠造型用粉末的截面图。
64.本实施方式所涉及的层叠造型用粉末1是用于前述的粘合剂喷射法之类的各种层叠造型法的粉末。
65.如图11所示，层叠造型用粉末1具有多个表面覆盖粒子13，该表面覆盖粒子13包含构成金属粉末的金属粒子11、以及覆盖金属粒子11的表面的覆膜12。具有这样的表面覆盖粒子13的层叠造型用粉末1具有高流动性，因此铺匀时的填充性较高。
66.2.1.金属粒子
67.金属粒子11的构成材料不受特别限定，只要是具有烧结性的材料，则可以为任意材料。作为一个示例，可列举：fe、ni、co、ti等单质或以这些为主成分的合金、金属间化合物等。
68.作为fe系合金，可列举例如：奥氏体系不锈钢、马氏体系不锈钢、析出固化系不锈钢之类的不锈钢、低碳钢、碳钢、耐热钢、模具钢、高速度工具钢、fe-ni合金、fe-ni-co合金等。
69.作为ni系合金，可列举例如：ni-cr-fe系合金、ni-cr-mo系合金、ni-fe系合金等。
70.作为co系合金，可列举例如：co-cr系合金、co-cr-mo系合金、co-al-w系合金等。
71.作为ti系合金，可列举例如：ti与al、v、nb、zr、ta、mo等金属元素的合金，具体而言，可列举：ti-6al-4v、ti-6al-7nb等。
72.2.2.覆膜
73.覆膜12是通过使具有疏水性官能团的偶联剂与金属粒子11的表面进行反应而形成的膜。因此，覆膜12包含来自具有疏水性官能团的偶联剂的化合物，并显示来自疏水性官能团的性质。
74.作为疏水性官能团，可列举例如：包括含环状结构的基团、氟烷基、氟芳基、硝基、酰基、氰基等的基团。其中，疏水性官能团优选为含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基。这些基团也会对覆膜12赋予特别高的耐热性。由此，能够得到即使在经过高温后，也能够保持良好的流动性的层叠造型用粉末1。
75.含环状结构的基团是具有环状结构的官能团。作为含环状结构的基团，可列举例如：芳烃基、脂环烃基、环醚基等。
76.芳烃基是从芳烃中除去氢后的残基，碳原子数优选为6以上且20以下。作为芳烃
基，可列举例如：芳基、烷基芳基、氨基芳基、卤化芳基等。作为芳基，可列举例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、茚基等。作为烷基芳基，可列举例如：苄基、甲基苄基、苯乙基、甲基苯乙基、苯基苄基等。
77.脂环烃基是从脂环烃中除去氢后的残基，碳原子数优选为3以上且20以下。作为脂环烃基，可列举例如：环烷基、环烷基烷基等。作为环烷基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。作为环烷基烷基，可列举例如：环戊基甲基、环己基甲基等。
78.作为环醚基，可列举例如：环氧基、3,4-环氧环己基、氧杂环丁烷基等。
79.氟烷基是由一个以上的氟原子取代的碳原子数为1以上且16以下的烷基或碳原子数为3以上且16以下的环烷基。特别优选氟烷基为全氟烷基。
80.氟芳基是由一个以上的氟原子取代的碳原子数为6以上且20以下的芳基。特别优选氟芳基为全氟芳基。
81.这些疏水性官能团具有比较良好的耐热性。因此，包含来自具有这些疏水性官能团的偶联剂的化合物的覆膜12即使在高温环境下也不易改性。因此，表面覆盖粒子13即使在高温环境下也不易凝聚，不易降低流动性。其结果是，即使在重新利用时，也能够得到可以良好层叠、且可制造尺寸精度高的层叠造型体6的层叠造型用粉末1。
82.另外，这些疏水性官能团还具有良好的疏水性。因此，包含来自具有这些疏水性官能团的偶联剂的化合物的覆膜12会为层叠造型用粉末1带来即使在多湿环境下也很优异的流动性。
83.覆膜12的平均厚度不受特别限定，优选为100nm以下，更优选为0.5nm以上且50nm以下，进一步优选为1nm以上且10nm以下。由此，能够确保维持覆膜12所需的膜厚。需要说明的是，覆膜12的平均厚度是例如通过透射电子显微镜观察层叠造型用粉末1的粒子截面，并将观察图像中获得的5点以上的覆膜12的膜厚进行平均而得到的值。
84.另外，覆膜12还可以是前述的化合物的分子按照多层、例如两层以上且十层以下的层数重叠而成的多层膜，但优选为前述化合物的单分子膜。在作为单分子膜的覆膜12中，能够将其厚度限制为最小。
85.需要说明的是，单分子膜是通过偶联剂的自组装而形成的膜。即，通过偶联剂，在金属粒子11的表面上致密排列具有亲和性的分子，从而能够高效地形成一个分子大小厚度的膜。
86.2.3.各种特性
87.本实施方式所涉及的层叠造型用粉末1的平均粒径优选为3.0μm以上且30.0μm以下，优选为4.0μm以上且15.0μm以下，更优选为5.0μm以上且10.0μm以下。通过将层叠造型用粉末1的平均粒径设置在所述范围内，能够得到可以制造表面粗度良好，且尺寸精度高的金属烧结体的层叠造型体6。需要说明的是，层叠造型用粉末1的平均粒径由累计分布曲线求得，该累计分布曲线是在通过例如激光衍射法测定体积标准的粒度分布后得到的。具体而言，在累计分布曲线中，将从小径侧起的累计值为50％时的粒径d50作为平均粒径。作为测定装置，可列举例如日机装株式会社制microtrac、hra9320-x100。
88.另外，本实施方式所涉及的层叠造型用粉末1在大气气氛下，进行于200℃加热24小时的加热处理之后，在铺设为层状的状态下测得的水的接触角为80
°
以上且150
°
以下。
89.示出这样的水的接触角的层叠造型用粉末1虽然平均粒径较小，但即使在高温环
境下或多湿环境下也不易吸湿、不易凝聚，因此是流动性较高的粉末。因此，该层叠造型用粉末1即使在重新利用的情况下或暴露在高温环境下及多湿环境下的情况下，填充性仍然很优异，因此有助于提高层叠造型体6的机械强度及尺寸精度。由此，能够得到可以制造机械强度及尺寸精度优异的金属烧结体的层叠造型体6。
90.另外，水的接触角在所述范围内的层叠造型用粉末1与粘合剂溶液4的亲和性优异。因此，在铺设层叠造型用粉末1形成粉末层31之后，供给粘合剂溶液4时，粘合剂溶液4容易渗透至粉末层31的形成区域60。由此，能够使粘合剂溶液4均匀地浸透于形成区域60，因此能够制造尺寸精度高的层叠造型体6。
91.层叠造型用粉末1的水的接触角的测定可按照下面的流程进行。首先，对层叠造型用粉末1在大气气氛下，施加于200℃加热24小时的加热处理。接着，在平坦面上粘贴双面胶。接着，在双面胶上铺设经加热处理后的层叠造型用粉末1。然后，通过板状的部材，轻轻按压铺设后的层叠造型用粉末1。接着，将多余的层叠造型用粉末1用吹风机吹掉。由此，得到用于测定接触角的试样。
92.接着，通过协和界面科学株式会社制的接触角测定装置dropmaster500，按照θ/2法测定有关试样的水的接触角。测定条件设为气温25℃，相对湿度50％
±
5％。另外，水的滴加量设为3μl，在滴落后5秒后进行测定。
93.如前所述，针对铺设为层状的层叠造型用粉末1所测得的水的接触角为80
°
以上且150
°
以下，优选95
°
以上且145
°
以下，更优选110
°
以上且140
°
以下。需要说明的是，水的接触角也可以大于所述上限值，在该情况下，由于疏水性过大，因此，有些粘合剂溶液4的组成可能会导致粘合剂溶液4的浸透性降低。如此一来，层叠造型体6的均质性可能降低。
94.另外，对于层叠造型用粉末1，在通过激光衍射法测定体积标准的粒度分布并得到累计分布曲线后，将在得到的累计分布曲线中从小径侧起的累计值为10％时的粒径设为d10，将从小径侧起的累计值为90％时的粒径设为d90。此时，层叠造型用粉末1的(d90-d10)/d50优选为1.0以上且2.7以下左右，更优选为1.2以上且2.4以下左右。(d90-d10)/d50是表示粒度分布的扩散的程度的指标，通过使该指标在所述范围内，使得层叠造型用粉末1的填充性特别良好。
95.另外，本实施方式所涉及的层叠造型用粉末1在大气中于200℃加热24小时之后，与加热前相比，堆积密度的降低率优选为2.5％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下。由此，当重新利用在前述的层叠造型法中未被粘合的层叠造型用粉末1时，充分抑制加热导致的改性。其结果是，在将重新利用的层叠造型用粉末1和新添加的层叠造型用粉末1混合的情况下，也能够抑制两者的流动性差异。因此，堆积密度的降低率在所述范围内的层叠造型用粉末1适合重新利用。这些效果是前述的疏水性官能团对覆膜12赋予良好的耐热性的结果。
96.需要说明的是，层叠造型用粉末1的堆积密度通过jis z 2504：2012中规定的金属粉的表观密度测定方法来测定。并且，与加热前相比的降低率是按照如下方式作为商而求得的：测定与在加热前测定的堆积密度相比，在加热后测定的堆积密度的降低幅度，并用该降低幅度除以加热前的堆积密度。因此，在加热后堆积密度升高的情况下，降低率为零。
97.同样地，本实施方式所涉及的层叠造型用粉末1在大气中于200℃加热24小时之后，与加热前相比，振实密度的降低率优选为10.0％以下，更优选为5.0％以下，进一步优选
为2.5％以下。由此，当重新利用在前述的层叠造型法中未被粘合的层叠造型用粉末1时，充分抑制由加热导致的改性。其结果是，即使在将重新利用的层叠造型用粉末1和新添加的叠造型用粉末1混合的情况下，也能够抑制两者的流动性差异。因此，振实密度的降低率在所述范围内的层叠造型用粉末1特别适合重新利用。
98.需要说明的是，层叠造型用粉末1的振实密度通过hosokawa micron株式会社制的粉体特性评价装置powder tester(注册商标)pt-x来测定。并且，与加热前相比的降低率通过以下方式作为商而求得：测定与在加热前测定的振实密度相比，在加热后测定的振实密度的降低幅度，并用该降低幅度除以加热前的振实密度。因此，在加热后振实密度升高的情况下，降低率为零。
99.另外，本实施方式所涉及的层叠造型用粉末1通过卡尔
·
费歇尔法测得的水分量以质量比计优选为150ppm以下，更优选为10ppm以上且120ppm以下，进一步优选为30ppm以上且100ppm以下。通过使层叠造型用粉末1的水分量在所述范围内，层叠造型用粉末1特别不易凝聚。因此，特别能够提高层叠造型用粉末1的流动性及填充性。另外，还能够抑制水分导致金属粒子11生锈，因此可以得到机械强度及外观优异的金属烧结体。
100.需要说明的是，在通过卡尔
·
费歇尔法测定水分量时，使用例如日东精工analytech株式会社制的水分测定装置ca-310等。
101.另外，本实施方式所涉及的层叠造型用粉末1在将水溶性树脂作为粘合剂进行层叠造型时，得到的层叠造型体的弯曲应力优选为15n/cm2(0.15mpa)以上，更优选为20n/cm2(0.20mpa)以上。这样的层叠造型用粉末1可以制造弯曲应力足够高的层叠造型体。由此，能够提高烧结层叠造型体而得到的金属烧结体的机械强度。另外，在金属烧结体的机械强度足够高，不需要进一步提高的情况下，能够减少造型时粘合剂的使用量。由此，能够减少脱脂、烧结时层叠造型体的收缩量。其结果是，能够提高烧结层叠造型体所得到的金属烧结体的尺寸精度。
102.2.4.实施方式所起到的效果
103.如上所示，本实施方式所涉及的层叠造型用粉末1具备金属粉末的粒子(金属粒子11)以及设于金属粒子11的表面的覆膜12。覆膜12包含来自具有疏水性官能团的偶联剂的化合物。
104.层叠造型用粉末1的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下。另外，层叠造型用粉末1在大气气氛下，进行于200℃加热24小时的加热处理之后，在铺设为层状的状态下，通过θ/2法在25℃下测得的水的接触角为80
°
以上且150
°
以下。
105.这样的层叠造型用粉末1虽然平均粒径较小，但即使在高温环境下及多湿环境下也不易吸湿、不易凝聚，因此流动性高。因此，该层叠造型用粉末1即使在重新利用的情况下或暴露在高温环境下及多湿环境下的情况下，填充性也很优异，因此，有助于提高层叠造型体6的机械强度及尺寸精度。另外，水的接触角在所述范围内的层叠造型用粉末1与粘合剂溶液4的亲和性优异。因此，粘合剂溶液4容易浸透至粉末层31的形成区域60，从而能够制造尺寸精度高的层叠造型体6。并且，根据这样的层叠造型体6，能够制造机械强度及尺寸精度优异的金属烧结体。
106.另外，如前所述，疏水性官能团优选为含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基。这些疏水性官能团不仅对覆膜12赋予疏水性，还赋予耐热性。由此，能够实现即使经过高温也能
够保持良好的流动性的层叠造型用粉末1。
107.另外，如前所述，层叠造型用粉末1在大气气氛下，于200℃加热24小时之后，与加热前相比，堆积密度的降低率优选为2.5％以下。由此，当在层叠造型法中未被粘合的层叠造型用粉末1重新利用时，充分抑制加热导致的改性。其结果是，即使在将重新利用的层叠造型用粉末1和新添加的层叠造型用粉末1混合的情况下，也能够抑制两者的流动性差异。
108.另外，如前所述，覆膜12优选为前述的化合物单分子膜。在作为单分子膜的覆膜12中，能够将该厚度限制为最小。
109.另外，如前所述，在层叠造型用粉末1中，通过通过卡尔
·
费歇尔法测得的水分量以质量比计优选为150ppm以下。由此，层叠造型用粉末1特别不易凝聚。因此，特别能够提高层叠造型用粉末1的流动性及填充性。
110.另外，如前所述，层叠造型用粉末1在将水溶性树脂作为粘合剂层叠造型时，得到的层叠造型体的弯曲应力优选为15n/cm2(0.15mpa)以上。由此，能够制造弯曲应力足够高的层叠造型体或减少造型时粘合剂的使用量。
111.另外，如前所述，实施方式所涉及的层叠造型体6具有层叠造型用粉末1以及将层叠造型用粉末1的粒子彼此粘合的粘合剂。这样的层叠造型体6受益于因层叠造型用粉末1的高流动性及填充性，具有高尺寸精度及高机械强度。因此，通过烧结该层叠造型体6，能够得到尺寸精度及机械强度高的金属烧结体。
112.3.层叠造型用粉末的制造方法
113.接着，对层叠造型用粉末的制造方法进行说明。
114.图12是用于对层叠造型用粉末的制造方法进行说明的工序图。
115.图12所示的层叠造型用粉末的制造方法具有准备工序s202、偶联剂反应工序s204以及加热工序s206。
116.3.1.准备工序
117.在准备工序s202中，准备包含金属粒子11的金属粉末。金属粒子11可以通过任意方法制造，优选为通过水雾化法、气体雾化法、旋流雾化法之类的雾化法制造的粉末，优选为通过水雾化法或旋流雾化法制造的粉末。在通过这些方法制造的金属粒子11中，其表面容易被来自水的羟基覆盖。因此，能够提高覆膜12的密合性，即使覆膜12薄，也能够充分提高表面覆盖粒子13的流动性。其结果是，能够实现与覆膜12相比金属粒子11的占有率高，且烧结时的收缩率小的层叠造型体6。
118.3.2.偶联剂反应工序
119.在偶联剂反应工序s204中，通过使具有疏水性官能团的偶联剂与金属粉末反应。由此，在金属粒子11的表面上附着偶联剂。
120.作为该操作，可列举例如以下的三个操作。
121.作为第一操作，可列举将金属粒子11和偶联剂两者装入腔室内之后，加热腔室内的操作。
122.作为第二操作，可列举将金属粒子11装入腔室内之后，一边搅拌金属粒子11一边向腔室内喷雾偶联剂的操作。
123.作为第三操作，可列举向甲醇、乙醇、异丙基醇等伯醇中加入水、偶联剂、氨以及氢氧化钠等碱溶液并搅拌，并过滤后使其干燥的操作。
124.作为偶联剂，可列举例如：硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂等。
125.下面的化学式是硅烷偶联剂的分子结构的一个示例。
[0126][0127]
上式的x为官能团，y为间隔基团(spacer)，or为水解性基团。需要说明的是，r为例如甲基、乙基等。
[0128]
作为间隔基团，可列举例如：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷基醚基等。
[0129]
水解性基团为例如烷氧基、卤素原子、氰基、乙酰氧基、异氰酸酯基等，其中，在烷氧基的情况下，通过水解产生硅烷醇。该硅烷醇与金属粒子11的表面所产生的羟基进行反应，使偶联剂附着于金属粒子11的表面。
[0130]
这样的水解性基团只要在偶联剂中至少一个包含即可，优选包含两个以上，更优选如上式那样包含三个水解性基团。例如水解性基团为烷氧基的偶联剂优选含有二烷氧基，更优选含有三烷氧基。含有三烷氧基的偶联剂(含有三个水解性基团的偶联剂)与在金属粒子11的表面产生的三个羟基反应。因此，来自偶联剂的覆膜12相对于金属粒子11具有良好的密合性。另外，含有三烷氧基的偶联剂的造膜性也很优异，因此能够得到连续性优异的覆膜12。这样的覆膜12有助于进一步提高层叠造型用粉末1的流动性。
[0131]
另外，在含有三烷氧基的偶联剂中，即使在形成覆膜12后，疏水性官能团热分解，也能够基于通过余量覆盖金属粒子11的表面。具体而言，疏水性官能团热分解后，取而代之会产生与si原子结合的羟基。该羟基的数量比最初在金属粒子11的表面产生的羟基少。
[0132]
图13是示意性示出含有三烷氧基的偶联剂ca水解后，与在金属粒子11的表面产生的羟基反应前的状态、偶联剂ca刚刚反应后的状态、以及覆膜12所含有的疏水性官能团热分解后的状态的表。
[0133]
如图13所示，就含有三烷氧基的偶联剂ca而言，三烷氧基与在金属粒子11的表面产生的三个羟基反应，并通过氢键附着。然后，在后述的加热工序s206中，通过加热而发生脱水缩合反应，产生共价键，得到覆膜12。另外，在加热导致疏水性官能团热分解的情况下，在疏水性官能团之后产生羟基。其结果是，与最初在金属粒子11的表面产生的羟基相比，能够减少在覆膜12产生的羟基的数量。因此，通过形成覆膜12，即使疏水性官能团产生了热分解，也能够保持耐湿性(疏水性)。
[0134]
作为偶联剂所具有的疏水性官能团，如上所述，可列举含环状结构的基团、氟烷基、氟芳基。
[0135]
其中，作为具有含环状结构的基团的偶联剂，如上所述，可列举具有芳烃基的偶联剂、具有环醚基的偶联剂等。
[0136]
作为具有芳烃基的偶联剂，可列举例如：
[0137]
由下述式(a-1)表示的苯基三甲氧基硅烷、
[0138][0139]
由下述式(a-2)表示的苯基三乙氧基硅烷、
[0140][0141]
由下述式(a-3)表示的二甲氧基二苯基硅烷、
[0142][0143]
由下述式(a-4)表示的2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮-2-硅杂环戊烷、
[0144][0145]
由下述式(a-11)表示的3-苯氧基丙基三氯硅烷、
[0146][0147]
由下述式(a-12)表示的苯基三乙酰氧基硅烷、
[0148][0149]
由下述式(a-13)表示的三乙氧基(对甲苯基)硅烷、
[0150][0151]
由下述式(a-14)表示的对氨基苯基三甲氧基硅烷、
[0152][0153]
由下述式(a-15)表示的间氨基苯基三甲氧基硅烷、
[0154][0155]
由下述式(a-16)表示的((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基硅烷、
[0156][0157]
等。
[0158]
作为具有环醚基的偶联剂，可列举例如：
[0159]
由下述式(a-5)表示的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
[0160][0161]
由下述式(a-6)表示的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
[0162][0163]
由下述式(a-7)表示的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
[0164][0165]
由下述式(a-8)表示的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
[0166][0167]
等。
[0168]
作为具有氟烷基的偶联剂，可列举例如：
[0169]
由下述式(b-1)表示的三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、
[0170][0171]
由下述式(b-2)表示的三甲氧基(1h,1h,2h,2h-十三氟正辛基)硅烷、
[0172]
由下述式(b-3)表示的三甲氧基(1h,1h,2h,2h-九氟己基)硅烷、
[0173][0174]
等。
[0175]
作为具有氟芳基的偶联剂，可列举例如：
[0176]
由下述式(c-1)表示的三甲氧基(11-五氟苯氧基十一烷基)硅烷、
[0177][0178]
由下述式(c-2)表示的五氟苯基二甲基氯硅烷、
[0179][0180]
等。
[0181]
偶联剂的加入量不受特别限定，相对于金属粒子11优选为0.01质量％以上且1.00质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.50质量％以下。
[0182]
另外，偶联剂通过在腔室内静置，并向腔室内喷雾的方法供给。
[0183]
3.3.加热工序
[0184]
在加热工序s206中，加热附着有偶联剂的金属粒子11。由此，在金属粒子11的表面形成覆膜12，得到层叠造型用粉末1。另外，通过加热能够除去未反应的偶联剂。
[0185]
附着有偶联剂的金属粒子11的加热温度不受特别限定，优选为50℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下。加热时间优选为10分钟以上且24小时以下，更优选为30分钟以上且10小时以下。作为加热处理的气氛，可列举例如：大气气氛、惰性气体气氛
等。
[0186]
上面，基于图示的实施方式对本发明的层叠造型用粉末以及层叠造型体进行了说明，但本发明并不限定于此，例如本发明的层叠造型用粉末以及层叠造型体也可以是在所述实施方式中添加任意的成分。
[0187]
实施例
[0188]
接着，对本发明的具体的实施例进行说明。
[0189]
4.层叠造型用粉末的制造
[0190]
4.1.实施例1
[0191]
首先，准备通过水雾化法制造的析出固化系不锈钢17-4ph的粉末。然后，对准备好的金属粉末100g施加预处理。接着，制作偶联剂与水的混合溶液后，向加热至200℃的金属粉末上通过喷涂吹附该溶液。然后，使吹附有溶液的金属粉末直接干燥。需要说明的是，偶联剂的使用量设为金属粉末的0.1质量％。进行如上操作而得到层叠造型用粉末。
[0192]
然后，将得到的层叠造型用粉末敷设为层状，制作试样后，测定该试样的水的接触角。然后，基于下面的分类标准将测定的值分类为a～d中的任意者。
[0193]
a：接触角为110
°
以上；
[0194]
b：接触角为95
°
以上且低于110
°
；
[0195]
c：接触角为80
°
以上且低于95
°
；
[0196]
d：接触角低于80
°
。
[0197]
将分类结果作为“加热处理前的水的接触角”示于表1。需要说明的是，水使用纯水，测定温度设为25℃。
[0198]
接着，对层叠造型用粉末在大气气氛下，施加于200℃加热24小时的加热处理。接着，将经加热处理的层叠造型用粉末铺设为层状，制作试样后，再次测定该试样的水的接触角。然后，基于上述分类标准将测定的值分类为a～d中的任意者。将分类结果作为“加热处理后的水的接触角”示于表1。
[0199]
另外，对得到的层叠造型用粉末测定水分量。再对得到的层叠造型用粉末，求得粒径d10、d50、d90。粒径d50为7μm。然后，计算(d90-d10)/d50。将测得的水分量及算出的(d90-d10)/d50分别示于表1。
[0200]
4.2.实施例2～6
[0201]
除了将层叠造型用粉末的制造条件变更为如表1所示以外，与实施例1同样地得到层叠造型用粉末。使用的金属粉末的粒径d50为3～15μm。
[0202]
4.3.比较例1～7
[0203]
除了将层叠造型用粉末的制造条件变更如表1所示以外，与实施例1同样地得到层叠造型用粉末。使用的金属粉末的粒径d50为3～15μm。需要说明的是，表1所示的化学式的记号与以下的化合物相对应。
[0204]
d-1：甲基三甲氧基硅烷
[0205]
d-2：丙基三甲氧基硅烷
[0206]
d-3：癸基三甲氧基硅烷
[0207]
d-4：十八烷基三甲氧基硅烷
[0208]
d-5：乙烯基三甲氧基硅烷
[0209]
d-6：氨基三甲氧基硅烷
[0210]
【表1】
[0211][0212]
5.层叠造型用粉末以及层叠造型体的评价
[0213]
5.1.填充性
[0214]
将各实施例以及各比较例的粉末50g装入50ml的螺纹口管制瓶。然后，在将螺纹口管制瓶竖立的状态下，测定从底面至粉末上表面的高度，由此评价填充性。需要说明的是，对照下面的评价标准评价其填充性。
[0215]
a：高度为25mm以下；
[0216]
b：高度超过25mm且为30mm以下；
[0217]
c：高度超过30mm。
[0218]
接着，对各实施例以及各比较例的粉末在大气气氛下，施加于200℃加热24小时的加热处理。然后，再次评价加热处理后的粉末的填充性。将评价结果示于表2。
[0219]
5.2.振实性
[0220]
将各实施例以及各比较例的粉末50g装入50ml的螺纹口管制瓶。然后，将螺纹口管制瓶在桌子上叩击10次。然后，在将螺纹口管制瓶竖立的状态下，测定从底面至粉末上表面的高度，由此评价振实性。需要说明的是，对照下面的评价标准评价其振实性。
[0221]
a：高度为19mm以下；
[0222]
b：高度超过19mm且为25mm以下；
[0223]
c：高度超过25mm。
[0224]
将评价结果示于表2。
[0225]
5.3.凝聚性
[0226]
将各实施例以及各比较例的粉末50g装入50ml螺纹口管制瓶。然后，绕通过螺纹口管制瓶的底面的中心的轴使螺纹口管制瓶旋转10次。然后，从螺纹口管制瓶外观察粉末的凝聚状态，由此评价凝聚性。需要说明的是，对照下面的评价标准评价其凝聚性。
[0227]
a：具有凝聚；
[0228]
c：无凝聚。
[0229]
接着，对各实施例以及各比较例的粉末在大气气氛下，施加于200℃加热24小时的加热处理。然后，再次评价加热处理后的粉末的凝聚性。将以上的评价结果示于表2。
[0230]
5.4.伴随加热处理的堆积密度及振实密度的变化
[0231]
针对各实施例以及各比较例的粉末，通过jis z 2504：2012中规定的金属粉的表观密度测定方法来测定堆积密度。接着，对各实施例以及各比较例的粉末在大气气氛下，施加于200℃加热24小时的加热处理。接着，再次针对加热处理后的粉末测定堆积密度及振实密度。然后，对照前述的评价标准评价测定值。将评价结果示于表2。需要说明的是，以下的评价标准中的降低率是指加热处理前后的堆积密度或振实密度的变化幅度除以加热处理前的堆积密度或振实密度后求得的值。
[0232]
伴随加热处理的堆积密度的变化的评价标准
[0233]
a：由加热处理导致的降低率为1.0％以下；
[0234]
b：由加热处理导致的降低率超过1.0％且为2.5％以下；
[0235]
c：由加热处理导致的降低率超过2.5％。
[0236]
伴随加热处理的振实密度的变化的评价标准
[0237]
a：由加热处理导致的降低率为2.5％以下；
[0238]
b：由加热处理导致的降低率超过2.5％且为5.0％以下；
[0239]
c：由加热处理导致的降低率超过5.0％。
[0240]
5.5.层叠造型体的弯曲应力
[0241]
使用各实施例以及各比较例的粉末，通过粘合剂喷射法，制作形成立方体形状的层叠造型体。所制作的层叠造型体的尺寸为长度40mm、宽度20mm、厚度6.6mm。粘合剂溶液使用聚乙烯基醇水溶液。
[0242]
接着，针对所制作的层叠造型体，使用3点弯曲试验夹具测定弯曲载荷。然后，通过下述式计算层叠造型体的弯曲应力σ。
[0243][0244]
需要说明的是，在上式中，f为弯曲载荷，l为3点弯曲试验夹具的支点间距离，b为层叠造型体的宽度，h为层叠造型体的厚度。
[0245]
另外，制作层叠造型体时，将粘合剂使用量变更为金属粉末的70质量％以及100质量％，从而制作层叠造型体，针对每个层叠造型体计算弯曲应力σ。计算结果示于表2。
[0246]
5.6.层叠造型体的尺寸精度
[0247]
使用各实施例以及各比较例的粉末，通过粘合剂喷射法，制作形成立方体形状的
层叠造型体。接着，测定层叠造型体的尺寸。然后，计算与尺寸的目标值的偏差幅度，将偏差幅度与目标值的比率作为尺寸精度。需要说明的是，制作层叠造型体时，将粘合剂使用量变更为金属粉末的70质量％、85质量％以及100质量％，从而制作层叠造型体，计算每个层叠造型体的尺寸精度。将计算结果示于表2。需要说明的是，在尺寸精度中，负值表示尺寸小于目标值，正值表示尺寸大于目标值。
[0248]
【表2】
[0249][0250]
如表2所示，与各比较例的层叠造型用粉末相比，各实施例的层叠造型用粉末的振实性良好，同时无论在加热处理的前后，填充性及凝聚性均良好。另外，在加热处理的前后，各实施例的层叠造型用粉末的堆积密度及振实密度的变化率被抑制得小。
[0251]
综上所述，推测本发明所涉及的层叠造型用粉末铺匀为层状时的填充性提高。并且，作为获得该效果的理由，可列举：在各实施例的层叠造型用粉末中，即使在加热处理后，水的接触角也在规定的范围内，保持了良好的疏水性。
[0252]
另外还可知，通过使用各实施例的层叠造型用粉末，可以制作弯曲应力大、且尺寸精度高的层叠造型体。特别是，在各实施例的层叠造型用粉末中，与各比较例的层叠造型用粉末相比，即使减少粘合剂使用量，弯曲应力及尺寸精度的降低也较少。
[0253]
其中，在表2所示的弯曲应力的测定结果中，将使用实施例1的粉末而制作的层叠造型体的弯曲应力和使用比较例1的粉末而制作的层叠造型体的弯曲应力的比较结果制成图表示于图14。
[0254]
如图14所示，即使粘合剂使用量减少至70％，使用实施例1的层叠造型用粉末而制作的层叠造型体的弯曲应力也大于使用比较例1的层叠造型用粉末而制作的层叠造型体的
弯曲应力。因此认为，在各实施例的层叠造型用粉末中，可以在保持层叠造型体的弯曲应力的同时，减少粘合剂的使用量。
[0255]
另外，各实施例的层叠造型用粉末的水分量被抑制得少。并且，各实施例的层叠造型用粉末的表示粒度分布的广度的(d90-d10)/d50的值被抑制得小。推测这些特性也有助于层叠造型体的良好的机械强度及尺寸精度。
[0256]
另外，在改变前述的加热处理的时间时，测定粉末的堆积密度的变化。将测定结果示于图15。图15是示出在横轴表示加热处理的时间(加热时间)、纵轴表示堆积密度时，实施例1的粉末以及比较例1的粉末的各堆积密度与加热时间的关系的图表。
[0257]
如图15所示，在实施例1的粉末中，即使加热处理的处理时间延长，也抑制了堆积密度降低，相当于使堆积密度升高。因此可知，在实施例1的粉末中，即使将置于高温环境下后的粉末重复重新利用，流动性也不易降低。另一方面，在比较例1的粉末中，堆积密度随着加热时间降低，由此可知，若其放置于高温环境下，则流动性容易降低。另外，其它实施例的粉末以及其它比较例的粉末也显示出与上述实施例1的粉末及比较例1的粉末同样的倾向。
[0258]
如上可知，本发明的层叠造型用粉末即使放置在高温环境下，也会保持良好的流动性及填充性，适合重新利用。

技术特征：
1.一种层叠造型用粉末，其特征在于，所述层叠造型用粉末具备：金属粉末；以及覆膜，设于所述金属粉末的粒子表面，且包含来自具有疏水性官能团的偶联剂的化合物，所述层叠造型用粉末的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下，所述层叠造型用粉末在大气气氛下，进行于200℃加热24小时的加热处理之后，在铺垫为层状的状态下，通过θ/2法在25℃下测得的水的接触角为80
°
以上且150
°
以下。2.根据权利要求1所述的层叠造型用粉末，其特征在于，所述疏水性官能团为含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基。3.根据权利要求1所述的层叠造型用粉末，其特征在于，在大气气氛下，于200℃加热24小时之后，堆积密度的降低率为加热前的2.5％以下。4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠造型用粉末，其特征在于，所述覆膜为由所述化合物形成的单分子膜。5.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠造型用粉末，其特征在于，通过卡尔
·
费歇尔法测得的水分量以质量比计为150ppm以下。6.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠造型用粉末，其特征在于，将水溶性树脂作为粘合剂进行层叠造型时，得到的层叠造型体的弯曲应力为15n/cm2以上。7.一种层叠造型体，其特征在于，所述层叠造型体具有：权利要求1至6中任一项所述的层叠造型用粉末；以及粘合剂，用于将所述层叠造型用粉末的粒子彼此粘合。

技术总结
本发明涉及层叠造型用粉末以及层叠造型体，提供一种即使在高温环境下流动性也优异，且能够制造机械强度及尺寸精度高的层叠造型体的层叠造型用粉末、以及具有该层叠造型用粉末的层叠造型体。一种层叠造型用粉末，其特征在于，具备金属粉末、以及设于所述金属粉末的粒子表面，且包含来自具有疏水性官能团的偶联剂的化合物的覆膜，所述层叠造型用粉末的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下，在大气气氛下，进行于200℃加热24小时的加热处理之后，在铺垫为层状的状态下，通过θ/2法在25℃下测得的水的接触角为80


技术研发人员：若林桃子 松本康享
受保护的技术使用者：精工爱普生株式会社
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/9/26