一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂的制作方法

1.本技术属于催化剂制备及应用领域，具体为一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂。


背景技术：

2.甲胺是重要的有机化工原料产品，甲基化反应得到的是三种甲胺的混合物，其产品主要包括一甲胺、二甲胺、三甲胺，由于传统的非晶态固体酸催化剂不具有择形功能，反应产物受热力学平衡控制，三甲胺是反应产物混合物中的主要成分，生成量最多。甲胺有广泛的工业用途，例如一甲胺可用于农药医药、表面活性剂、染料、促进剂、离子交换树脂、染料、显影剂等，二甲胺可用于生产高质量的聚氨醋溶剂、化纤溶剂。三甲胺主要用于饲料添加剂和试剂消毒剂。三种甲胺的用途各不相同，甲胺供需市场因时因地而不断变化，不同企业对三种甲胺的需求不同，因此部分企业需求二甲胺，有些则需求一甲胺多一些。
3.如为提高一甲胺的产率及甲醇转化率，往往采用较高氮碳比以及提高反应温度，但是效果比较有限，提高氮碳比会造成氨的大量返料，增加后续分离提纯工段负荷，提高温度会导致能耗的增加；另一条路线则是采用沸石类催化剂，通过缩小孔道尺寸，调变材料表面强酸性位的数量，使沸石分子筛材料的孔道具有择型效应，造成反应产物一甲胺、二甲胺、三甲胺的分布远离热力学平衡值。自1968年mobil公司hamilton专利公开了结晶硅铝酸盐在c1～c5直链醇和氨的脱水取代反应中，显示对一、二元取代胺有较高的选择性以来，人们对具有择形效应的沸石分子筛催化剂用作甲醇胺化制甲胺进行了大量研究，与此相关的专利及研究文献方面的报道层出不穷。文献公开的用于本反应的分子筛催化剂主要有：zsm-5、12、21(usp4,082,805)，镁碱沸石(usp4,254,061)，丝光沸石(jp416944/1982、jp21005/1984)，毛沸石等等。这些沸石分子筛催化剂的使用可不同程度地选择性合成一甲胺或二甲胺。
4.cn102513147 a公开了一种制备分子筛催化剂的制备方法，将分子筛与拟薄水铝石、稀硝酸预成型焙烧，再以四氯化硅环已烷溶液等体积浸渍，再通过碱土金属、碱金属、稀土金属离子、磷元素改性、水蒸气处理等方式改变活性相分子筛的孔口或者孔道尺寸，限制大分子产物在孔道中的生成，从而达到改变三种混胺的比例的目的。虽然催化剂的活性、选择性较好，500h后性能也未明显变化，但是上述制备方法步骤繁琐，不易规模化放大。而且从产物分布来看主要增加了二甲胺的分布，而一三甲胺量减少，因此对于增加一甲胺产量在通常条件下较难实现。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的问题，本技术提供了一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂，本技术是通过下述方案实现的：
6.一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂，所述催化剂的通式为pm1m2/丝光沸石，所述催化剂为丝光沸石为载体负载p-mo-x的负载型催化剂，其中，m1为mo和/或w，m2为
fe、ni、co、zn、sb、zr、ce、cs中的一种或多种。
7.进一步的，所述mo来自四水合七钼酸铵，所述w来自偏钨酸铵；m2来源于可溶性无机金属盐，所述无机金属盐为单一金属盐，所述无机金属盐为硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
8.更进一步的，制备步骤如下：(1)取丝光沸石载体干燥，煅烧；(2)将四水合七钼酸铵和/或偏钨酸铵加入去离子水中搅拌溶解，并在搅拌状态下逐滴滴加质量浓度为85％的磷酸得到澄清液，即为pm1溶液；后将m2的单一金属盐依次加入澄清液中不断搅拌至金属盐完全溶解，配置成pm1m2溶液；(3)pm1m2溶液和丝光沸石载体等体积浸渍，浸渍完毕，静置，干燥，煅烧，得到pm1m2/丝光沸石催化剂。
9.更进一步的，所述步骤(1)中丝光沸石载体的干燥温度为60-110℃、干燥时间为8-12h；煅烧温度为650℃、煅烧时间3-8h。
10.更进一步的，所述步骤(2)所述的pm1m2溶液中p、m1、m2的原子比为：p：m1：m2为1.8-5.4:0.2。
11.更进一步的，所述步骤(2)配置pm1m2溶液的液固质量比1.5-3:1，其中液体指去离子水和质量浓度为85％的磷酸，固体指m1和m2的单一金属盐。
12.更进一步的，所述步骤(3)中的干燥温度为60-110℃，干燥时间为8-12h；煅烧温度为400-800℃，煅烧时间3-8h；煅烧温度优选500-650℃。
13.一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂的使用方法，步骤如下：将催化剂装入固定床反应器中恒温部分，两端分别用3-5目石英砂填充固定，催化剂与石英砂之间用石英棉填充承托隔开，设置升温速率2℃/min，升温至反应器内温360-420℃，温度稳定后，开始通氮气，排空管道内空气后，再通甲醇、氨气进行反应，反应完成后液相经冷阱收集并进行气相色谱检测分析，气相进尾气处理装置处理，尾气处理装置内装有盐酸溶液或水；整个催过过程是在通入氮气的氛围下进行。
14.更进一步的，所述氨气与氮气的通入体积比为2-4：1，所述氨气的空速为400-800h-1
，所述氮气的空速是120-240h-1
，甲醇与氨的进料摩尔比为1:2-6。
15.更进一步的，所述催化剂与石英砂的高度比为下层石英砂：催化剂：上层石英砂＝25.5：8：22.5；所述催化剂的装填量为5ml，催化剂上端装填16ml石英砂，所述催化剂下端装填14ml石英砂。
16.有益效果：(1)本技术制备的催化剂以具有优良性能的丝光沸石为载体，其具有优良的孔道结构及可调节的表面酸性能，有助于活性组分的均匀分散；本技术在负载前对载体丝光沸石进行煅烧，以清除沸石孔道和孔穴的吸附水和有机物等杂质；
17.(2)本技术采用等体积浸渍法将各种活性组分负载到载体上，可以有效的控制活性组分的负载量，且通过活性组分与载体间的相互作用及各活性组分间的协同作用优化催化剂的活性相，能显著提高催化剂的活性、选择性和稳定性；对负载得到的催化剂进行干燥和煅烧，催化剂内部发生热分解反应，得到金属的氧化态，同时除去结晶水，得到晶型均匀、孔径均匀、比表面积大的催化剂，同时提高催化剂的机械强度；
18.(3)相较目前甲醇胺化法制甲胺的生产工艺，本发明制备的催化剂可以在更低温度下实现对甲醇的高转化率及对一甲胺的高选择性，生成的副产物含量少，一甲胺产品的收率高，并且低温可以有效避免催化剂积碳，延长催化剂使用寿命，减少物料对设备的腐
蚀，具有广阔的工业前景；
19.(4)且该催化剂制备过程简单，无需复杂的处理，反应采用固定床反应器，操作便捷，便于催化剂的回收利用及产物的分离提纯，生产成本低；本技术将催化剂置于中间恒温段，使催化剂均匀受热，物料能够尽可能的在同一温度下接触催化剂，以减小温度对反应的影响；通过设计合理的催化剂填充高度，既保证了反应充足，又不会因为反应时间过长导致副反应的增加。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的较佳的一些实施例，而不是全部的实施例。于本技术中的较佳实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例和附图获得其他的实施例和附图，都属于本技术的保护范围。
21.图1为本技术实施例催化剂500小时稳定性运转实验结果图；
22.图中，1为甲醇转化率/％；2为一甲胺收率/％。
具体实施方式
23.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施方式作进一步地详细描述。需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。前述定义仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的结构必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
24.实施例1
25.一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂，制备步骤如下：(1)取20g丝光沸石载体干燥，煅烧；(2)将8.06g四水合七钼酸铵加入30.03g去离子水中搅拌溶解，并在搅拌状态下逐滴滴加质量浓度为85％的磷酸7.00g得到澄清液，即为p-mo溶液；(3)将p-mo溶液和丝光沸石载体等体积浸渍，浸渍完毕，静置，干燥，煅烧，得到p-mo/丝光沸石催化剂，即为催化剂a1；
26.所述步骤(1)中丝光沸石载体的干燥温度为80℃、干燥时间为10h；煅烧温度为650℃、煅烧时间4h；
27.所述步骤(3)中的干燥温度为80℃，干燥时间为8h；煅烧温度为640℃，煅烧时间5h。
28.本技术通过步骤(1)对载体煅烧，性能的丝光沸石为载体，清除沸石孔道和孔穴的吸附水和有机物等杂质，进一步保障了载体的优良的孔道结构及可调节的表面酸性能，有助于活性组分的均匀分散，此时催化剂的结构已经定型；通过步骤(3)对负载后的催化剂进行焙烧，使金属盐变为金属氧化物，使催化剂更加稳定，而当焙烧温度超过650℃后，三氧化钼、三氧化二锑等金属氧化物会因升华而损失，温度过低，焙烧不完全，降低催化剂活性，因此，本技术对负载后的催化剂进行640℃的煅烧，保障了活性组分具有良好的晶型和分散性好。
29.实施例2
30.所述步骤(2)中8.06g四水合七钼酸铵由12.96g偏钨酸铵代替，其他与实施例1相同，得催化剂a2。
31.实施例3
32.所述步骤(2)：将8.06g四水合七钼酸铵加入30.03g去离子水中搅拌溶解，并在搅拌状态下逐滴滴加质量浓度为85％的磷酸7.00g得到澄清液，即为p-mo溶液，将4.79g偏钨酸铵加入p-mo溶液中不断搅拌至完全溶解，配置成p-mo-w溶液；(3)将p-mo-w溶液和丝光沸石载体等体积浸渍，浸渍完毕，静置8h，干燥，煅烧，得催化剂，其他与实施例1相同，记为催化剂a3。
33.实施例4
34.所述步骤(2)中4.79g偏钨酸铵由4.08g硝酸铁代替，其他与实施例3相同，记为催化剂a4。
35.实施例5
36.所述步骤(2)中4.79g偏钨酸铵由4.91g硝酸镍代替，其他与实施例3相同，记为催化剂a5。
37.实施例6
38.所述步骤(2)中4.79g偏钨酸铵由4.90g硝酸钴代替，其他与实施例3相同，记为催化剂a6。
39.实施例7
40.所述步骤(2)中4.79g偏钨酸铵由5.02g硝酸锌代替，其他与实施例3相同，记为催化剂a7。
41.实施例8
42.所述步骤(2)中逐滴滴加质量浓度为85％的磷酸8.58g，4.79g偏钨酸铵由4.91g硝酸镍代替，其他与实施例3相同，得催化剂a8。
43.实施例9
44.所述步骤(2)中逐滴滴加质量浓度为85％的磷酸10.16g，4.79g偏钨酸铵由4.91g硝酸镍代替，其他与实施例3相同，得催化剂a9。
45.实施例10
46.所述步骤(2)将8.06g四水合七钼酸铵加入30.03g去离子水中搅拌溶解，并在搅拌状态下逐滴滴加质量浓度为85％的磷酸8.58g得到澄清液，即为p-mo溶液，后将4.91g硝酸镍加入p-mo溶液中不断搅拌至金属盐完全溶解，配置成p-mo-ni溶液，将0.50g醋酸锑加入p-mo-ni溶液中不断搅拌至金属盐完全溶解，配置成p-mo-ni-sb溶液；(3)将p-mo-ni-sb溶液和丝光沸石载体等体积浸渍，浸渍完毕，静置8h，干燥，煅烧，得催化剂，其他与实施例1相同，记为催化剂a10。
47.实施例11
48.所述步骤(2)中0.50g醋酸锑由0.57g硝酸锆代替，其他与实施例10相同，记为催化剂a11。
49.实施例12
50.所述步骤(2)中0.50g醋酸锑由0.73g硝酸铈代替，其他与实施例10相同，记为催化
剂a12。
51.实施例13
52.所述步骤(2)中0.50g醋酸锑由0.33g硝酸铯代替，其他与实施例10相同，记为催化剂a13。
53.实施例14
54.所述步骤(2)中将8.06g四水合七钼酸铵加入30.03g去离子水中搅拌溶解，并在搅拌状态下逐滴滴加质量浓度为85％的磷酸8.58g得到澄清液，即为p-mo溶液，后将1.33g硝酸钴加入p-mo溶液中不断搅拌至金属盐完全溶解，配置成p-mo-co溶液，将4.91g硝酸镍加入p-mo-co溶液中不断搅拌至金属盐完全溶解，配置成p-mo-co-ni溶液，将0.50g醋酸锑加入p-mo-co-ni溶液中不断搅拌至金属盐完全溶解，配置成p-mo-co-ni-sb溶液；(3)将p-mo-co-ni-sb溶液和丝光沸石载体等体积浸渍，浸渍完毕，静置8h，干燥，煅烧，得催化剂，其他与实施例1相同，记为催化剂a14。
55.实施例15
56.所述步骤(2)中1.33g硝酸钴由1.11g硝酸铁代替，其他与实施例14相同，记为催化剂a15。
57.实施例16
58.所述步骤(2)中1.33g硝酸钴由1.36g硝酸锌代替，其他与实施例14相同，记为催化剂a16。
59.实施例17
60.所述步骤(2)中催化剂的煅烧温度为500℃，其他与实施例14相同，记为催化剂a17。
61.实施例18
62.所述步骤(2)中催化剂的煅烧温度为700℃，其他与实施例14相同，记为催化剂a18。
63.实施例19(500小时稳定性实验)
64.将5ml催化剂a14装入固定床反应器中恒温部分，两端分别用石英砂填充固定，下层装填石英砂16ml，上层装填石英砂14ml，催化剂与石英砂之间用石英棉填充承托隔开，下层石英砂的高度为8cm，催化剂的高度为8cm，上层石英砂的高度为22.5cm，设置升温速率2℃/min，升温至反应器内温400℃，温度稳定后，开始通氮气，排空管道内空气后，再通甲醇、氨气进行反应，反应完成后液相经冷阱收集并进行气相色谱检测分析，气相进尾气处理装置处理，尾气处理装置内装有盐酸溶液或水；所述氨气与氮气的体积比为2:1，所述氨气的空速为480h-1
，氮气空速为240h-1
，甲醇与氨的进料摩尔比为1：3.6，每隔25h取出反应收集的样品进行气相色谱检测，共收集20份样品、总计反应时间500h，实验结果见图1；
65.由图1可见，在整个稳定性实验过程中，该催化剂保持了高活性、高稳定性。
66.催化剂性能测试实验
67.将实施例1-18所得催化剂分别破碎筛分至20-40目，将5ml催化剂装入固定床反应器中恒温部分，两端分别用3-5目石英砂填充固定，下层装填石英砂16ml，上层装填石英砂14ml，催化剂与石英砂之间用石英棉填充承托隔开，下层石英砂的高度为25.5cm，催化剂的高度为8cm，上层石英砂的高度为22.5cm，设置升温速率2℃/min，升温至反应器内温400℃，
温度稳定后，开始通氮气，反应完成后液相经冷阱收集并进行气相色谱检测分析，实验结果见表1，气相进尾气处理装置处理，尾气处理装置内装有盐酸溶液或水，
68.所述氨气与氮气的体积比为2:1，所述氨气的空速为480h-1
，氮气空速为240h-1
，甲醇与氨的进料摩尔比为1；3.6。
69.表1实施例催化剂性能测试
[0070][0071][0072][0073]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本技术进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本技术的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为pm1m2/丝光沸石，所述催化剂为丝光沸石为载体负载p-mo-x的负载型催化剂，其中，m1为mo和/或w，m2为fe、ni、co、zn、sb、zr、ce、cs中的一种或多种。2.如权利要求1所述的一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂，其特征在于，所述mo来自四水合七钼酸铵，所述w来自偏钨酸铵；m2来源于可溶性无机金属盐，所述无机金属盐为单一金属盐，所述无机金属盐为硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。3.如权利要求1所述的一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂，其特征在于，制备步骤如下：(1)取丝光沸石载体干燥，煅烧；(2)将四水合七钼酸铵和/或偏钨酸铵加入去离子水中搅拌溶解，并在搅拌状态下逐滴滴加质量浓度为85％的磷酸得到澄清液，即为pm1溶液；后将m2的单一金属盐依次加入澄清液中不断搅拌至金属盐完全溶解，配置成pm1m2溶液；(3)pm1m2溶液和丝光沸石载体等体积浸渍，浸渍完毕，静置，干燥，煅烧，得到pm1m2/丝光沸石催化剂。4.如权利要求1所述的一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中丝光沸石载体的干燥温度为60-110℃、干燥时间为8-12h；煅烧温度为650℃、煅烧时间3-8h。5.如权利要求1所述的一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂，其特征在于，所述步骤(2)所述的pm1m2溶液中p、m1、m2的原子比为：p：m1：m2为1.8-5.4:0.2。6.如权利要求1所述的一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂，其特征在于，所述步骤(2)配置pm1m2溶液的液固质量比1.5-3:1，其中液体指去离子水和质量浓度为85％的磷酸，固体指m1和m2的单一金属盐。7.如权利要求1所述的一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥温度为60-110℃，干燥时间为8-12h；煅烧温度为400-800℃，煅烧时间3-8h；煅烧温度优选500-650℃。8.如权利要求1所述的一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂的使用方法，其特征在于，步骤如下：将催化剂装入固定床反应器中恒温部分，两端分别用3-5目石英砂填充固定，催化剂与石英砂之间用石英棉填充承托隔开，设置升温速率2℃/min，升温至反应器内温360-420℃，温度稳定后，开始通氮气，排空管道内空气后，再通甲醇、氨气进行反应，反应完成后液相经冷阱收集并进行气相色谱检测分析，气相进尾气处理装置处理，尾气处理装置内装有盐酸溶液或水。9.如权利要求8所述的一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂的使用方法，其特征在于，所述氨气与氮气的通入体积比为2-4：1，所述氨气的空速为400-800h-1
，所述氮气的空速是120-240h-1
，甲醇与氨的进料摩尔比为1:2-6。10.如权利要求8所述的一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂的使用方法，其特征在于，所述催化剂与石英砂的高度比为下层石英砂：催化剂：上层石英砂＝25.5：8：22.5；所述催化剂的装填量为5ml，催化剂上端装填16ml石英砂，所述催化剂下端装填14ml石英砂。

技术总结
本申请属于催化剂制备及应用领域，具体为一种高活性甲醇氨化选择性制一甲胺用催化剂，所述催化剂的通式为PM1M2/丝光沸石，所述催化剂为丝光沸石为载体负载P-Mo-X的负载型催化剂，其中，M1为Mo和/或W，M2为Fe、Ni、Co、Zn、Sb、Zr、Ce、Cs中的一种或多种。本申请制备的催化剂以具有优良性能的丝光沸石为载体，其具有优良的孔道结构及可调节的表面酸性能，有助于活性组分的均匀分散；本申请采用等体积浸渍法将各种活性组分负载到载体上，可以有效的控制活性组分的负载量，且通过活性组分与载体间的相互作用及各活性组分间的协同作用优化催化剂的活性相，能显著提高催化剂的活性、选择性和稳定性。定性。定性。


技术研发人员：杨成 丁琦 杨皓 张嘉慧
受保护的技术使用者：济南同誉新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/9/26