一种合金催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于催化剂技术领域，涉及一种合金催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲醇水蒸气重整制氢(ch3oh+h2o
→
3h2+co2)的现有技术大多采用铜基催化剂。铜基催化剂的优点是低温活性好，副产物co选择性低，但易高温烧结。也有直接将贵金属钯负载到zno上用于甲醇水蒸气重整反应，不仅高温活性好，而且抗烧结。但贵金属高昂的价格限制了其在实际中的应用，且低温催化性能有限。
3.cn115414931a公开了一种用于甲醇蒸汽重整制氢的pd/zno催化剂的制备方法，该方法步骤为：将氧化锌分散到二乙醇中形成悬浮液后加入四氯钯酸钠前驱体，浸渍一段时间后离心洗涤干燥得到pd/zno催化剂，经过氢气还原形成部分pdzn合金后用于制氢反应，pd负载量为1.0～4.0wt.％。该系列pd/zno催化剂在400℃反应温度下甲醇转化率最佳仅为94％(3.0wt.％pd)，仍不能使甲醇完全转化，说明其催化性能较差；且pd含量高，成本较高，不利于催化剂工业化生产。
4.cn101632929a公开了一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，该催化剂包括活性组分
ⅷ
族金属、助剂zno、载体改性al2o3小球，其中
ⅷ
族金属为pd、pt、rh、ir中的一种或几种，活性组分含量占载体的2.6-10wt.％。该制备方法采用并流浸渍和超声分散的方法，且载体al2o3小球需要经过稀土金属la、ce或y的改性步骤，合成步骤复杂，贵金属负载量高，不利于工业化；该催化剂应用于大于250℃的温度下才具有较好的性能，应用场景受限。
5.cn108855065a公开了一种将pd/znal2o4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法，所述催化剂以pd为活性组分，锌铝尖晶石为载体，采用浸渍法合成，pd含量为0.1～5％，使用前需经氢气还原处理形成pdzn合金。但该制备方法贵金属pd的前驱体溶液为硝酸，对制备推广应用存在环境危害；且反应压力为0.1～5mpa，难以排除条件调控对反应带来的积极影响，进而影响对催化剂本身性能的判断，不适用于常压下甲醇重整制氢反应。
6.cn114260016a公开了一种将pd/znfe
x
al
2-x
o4催化剂用于甲醇重整制氢的方法，该方法包括以下步骤：将锌盐、掺杂金属离子盐和铝盐加入到异丙醇中进行水热反应制得znm
x
al
2-x
o4尖晶石载体；通过浸渍法或溶胶凝胶法等方法将贵金属pd盐负载到znm
x
al
2-x
o4载体上；使用前经过氢气处理，pd含量为0.1～0.5％。该方法先通过水热法合成载体，后负载贵金属，工艺复杂，合成成本高，不利于催化剂工业化生产。
7.上述方案所述催化剂在高温高压下催化性能较好，制备工艺复杂，且存在有贵金属载量较大，成本较高的问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种合金催化剂及其制备方法和应用，本发明通过在传统pd/zno催化剂上添加第二种活性金属cu，还原后形成pdcu/zno合金催化剂，在降低成本的
同时，实现了甲醇重整制氢反应低温常压性能的大幅提升，降低了副产物co选择性。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.(1)将钯源、铜源与溶剂混合得到前驱盐溶液，将所述前驱盐溶液与氧化锌混合研磨后进行焙烧处理，得到焙烧料；
12.(2)对所述焙烧料进行高温还原处理，得到所述合金催化剂。
13.本发明采用简单的一步浸渍法得到pdo-cuo/zno，再对其进行氢气处理，得到pdcu/zno合金催化剂，本发明对催化剂的活性组分进行改性，加入第二种活性金属cu、形成pdcu合金，使所制备的催化剂提高了甲醇重整制氢反应的低温活性、大幅降低了co选择性，所述co选择性为催化剂在反应过程中生成副产物co在所有产物中的占比，co选择性越低，表明催化剂副产物浓度越低，则催化剂性能越好。
14.优选地，步骤(1)所述钯源包括硝酸钯。
15.优选地，所述铜源包括硝酸铜。
16.优选地，所述溶剂包括去离子水。
17.优选地，步骤(1)所述钯源中的钯元素和铜源中的铜元素的质量比为1:(0.5～2)，例如：1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5或1:2等。
18.优选地，所述前驱盐溶液中钯源和铜源的总质量浓度为15～30kg/m3，例如：15kg/m3、18kg/m3、20kg/m3、25kg/m3或30kg/m3等。
19.优选地，所述钯源中的钯元素和铜源中的铜元素的总质量与氧化锌的质量比为(1.5～3):100，例如：1.5:100、1.8:100、2:100、2.5:100或3:100等。
20.优选地，步骤(1)所述混合研磨的方式包括将氧化锌置于研钵中，边滴加前驱盐溶液边研磨。
21.优选地，所述混合研磨的时间为3～8min，例如：3min、4min、5min、6min或8min等。
22.优选地，所述混合研磨后进行静置和烘干处理。
23.优选地，所述静置的时间为4～8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h等。
24.优选地，所述烘干处理的温度为105～120℃，例如：105℃、110℃、112℃、115℃或120℃等。
25.优选地，所述烘干处理的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、14h或15h等。
26.优选地，步骤(1)所述焙烧处理的升温速度为1.5～2.5℃/min，例如：1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.2℃/min或2.5℃/min等。
27.优选地，所述焙烧处理的温度为320～380℃，例如：320℃、340℃、350℃、360℃或380℃等。
28.优选地，所述焙烧处理的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
29.优选地，步骤(2)所述高温还原处理前进行研磨和过筛处理。
30.优选地，所述过筛的筛网目数为40～60目，例如：40目、45目、50目、55目或60目等。
31.优选地，步骤(2)所述高温还原处理的气氛包括氢气和氮气的混合气体。
32.优选地，所述氢气在混合气体中的体积占比为8～15％，例如：8％、9％、10％、12％或15％等。
33.优选地，所述混合气体的流速为80～120ml/min，例如：80ml/min、90ml/min、100ml/min、110ml/min或120ml/min等。
34.优选地，步骤(2)所述高温还原处理的升温速度为8～12℃/min，例如：8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min或12℃/min等。
35.优选地，所述高温还原处理的温度为280～320℃，例如：280℃、290℃、300℃、310℃或320℃等。
36.优选地，所述高温还原处理的时间为1.5～3h，例如：1.5h、1.8h、2h、2.5h或3h等。
37.第二方面，本发明提供了一种合金催化剂，所述合金催化剂通过如第一方面所述方法制得。
38.优选地，所述合金催化剂包括氧化锌载体和负载于所述氧化锌载体表面的钯活性组分和铜活性组分。
39.优选地，以所述合金催化剂的质量为100％计，所述钯活性组分的质量分数为0.8～1.2％，例如：0.8％、0.9％、1％、1.1％或1.2％等。
40.优选地，所述铜活性组分的质量分数为0.5～2％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。
41.本发明所述催化剂中的活性组分载量低，pd含量仅为1wt.％左右、cu含量为0.5-2wt.％，铜的加入不仅提高了合金催化剂的催化活性，同时降低了催化剂的co选择性。
42.第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述合金催化剂的应用，所述合金催化剂用于甲醇重整制氢。
43.本发明所述合金催化剂的催化反应条件友好(常压、低温小于250℃)，实现了甲醇重整制氢反应低温性能的大幅提升，即提高了低温活性、降低了副产物co选择性，实现了催化剂的良好性能，成本低廉，易于实现工业化，具有广阔的应用前景。
44.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
45.(1)本发明所述催化剂解决了传统pd/zno催化剂低温活性差、副产物co选择性高的问题，具备优异的低温活性和低co选择性，适用于甲醇重整制氢反应；制备方法简单，易于工业大规模生产。
46.(2)本发明所述催化剂在175℃下催化甲醇的转化率可达3.9％以上，co选择性可达17％以下，在225℃下催化甲醇的转化率可达14％以上，co选择性可达17.6％以下，在200℃下催化甲醇的转化率可达32.1％以上，co选择性可达13.8％以下，在250℃下催化甲醇的转化率可达65.9％以上，co选择性可达9.9％以下。
附图说明
47.图1是实施例1所述合金催化剂的xrd图。
48.图2是实施例1和对比例1所述催化剂的催化甲醇转化率对比图。
49.图3是实施例1和对比例1所述催化剂的co选择性的对比图。
具体实施方式
50.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
51.实施例1
52.本实施例提供了一种合金催化剂，所述合金催化剂的制备方法如下：
53.(1)称取0.0750g pd(no3)2·
2h2o和0.1133g cu(no3)2·
3h2o溶解于3ml去离子水中配制成前驱盐溶液；称量3g zno载体置于研钵中，边滴加前驱盐溶液边研磨；充分研磨5min后，将样品密封并于室温静置6h；后将样品置于110℃烘箱中12h烘干；最后将样品放置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至350℃焙烧4h，得到焙烧料；
54.(2)将焙烧料压片研磨过40目筛，在100ml/min的10％h2/n2气氛下，以10℃/min的升温速率升温至300℃还原2h，得到所述合金催化剂，所述合金催化剂中铜的负载量为1wt.％，钯的负载量为1wt.％。
55.所述合金催化剂的xrd图如图1所示。
56.实施例2
57.本实施例提供了一种合金催化剂，所述合金催化剂的制备方法如下：
58.(1)称取0.0601g pd(no3)2·
2h2o和0.2265g cu(no3)2·
3h2o溶解于3ml去离子水中配制成前驱盐溶液；称量3g zno载体置于研钵中，边滴加前驱盐溶液边研磨；充分研磨5min后，将样品密封并于室温静置6h；后将样品置于105℃烘箱中12h烘干；最后将样品放置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至320℃焙烧5h，得到焙烧料；
59.(2)将焙烧料压片研磨过40目筛，在100ml/min的10％h2/n2气氛下，以10℃/min的升温速率升温至280℃还原3h，得到所述合金催化剂，所述合金催化剂中铜的负载量为2wt.％，钯的负载量为0.8wt.％。
60.实施例3
61.本实施例提供了一种合金催化剂，所述合金催化剂的制备方法如下：
62.(1)称取0.0750g pd(no3)2·
2h2o和0.1133g cu(no3)2·
3h2o溶解于3ml去离子水中配制成前驱盐溶液；称量3g zno载体置于研钵中，边滴加前驱盐溶液边研磨；充分研磨5min后，将样品密封并于室温静置6h；后将样品置于120℃烘箱中10h烘干；最后将样品放置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至380℃焙烧3h，得到焙烧料；
63.(2)将焙烧料压片研磨过40目筛，在100ml/min的10％h2/n2气氛下，以10℃/min的升温速率升温至320℃还原1.5h，得到所述合金催化剂，所述合金催化剂中铜的负载量为1wt.％，钯的负载量为1wt.％。
64.实施例4
65.本实施例与实施例1区别仅在于，铜的负载量为0.5wt.％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
66.实施例5
67.本实施例与实施例1区别仅在于，铜的负载量为2.0wt.％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
68.实施例6
69.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述焙烧处理的温度为300℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
70.实施例7
71.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述焙烧处理的温度为400℃，其他条件
与参数与实施例1完全相同。
72.实施例8
73.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述高温还原处理的温度为250℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
74.实施例9
75.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述高温还原处理的温度为350℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
76.对比例1
77.本对比例与实施例1区别仅在于，不加入铜源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
78.性能测试：
79.对实施例1-9和对比例1得到的催化剂进行甲醇重整制氢性能测试，反应条件：100mg催化剂，水和甲醇物质的量之比1.5，甲醇质量空速2.3h-1
，常压，测试结果如表1所示：
80.表1
[0081][0082]
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述催化剂在175℃下催化甲醇的转化率可达3.9％以上，co选择性可达17％以下，在225℃下催化甲醇的转化率可达14％以上，co选择性可达17.6％以下，在200℃下催化甲醇的转化率可达32.1％以上，co选择性可达13.8％以下，在250℃下催化甲醇的转化率可达65.9％以上，co选择性可达9.9％以下。
[0083]
由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述合金催化剂中，钯元素和铜元素的质量比会影响其性能，将钯元素和铜元素的质量比控制在1:(0.5～2)，制得合金催化剂的
性能较好，若铜载量过高，则甲醇转化率降低，若铜载量过低，则副产物co选择性升高。
[0084]
由实施例1和实施例6-7对比可得，本发明所述合金催化剂的制备过程中，焙烧处理的温度会影响其性能，将焙烧处理的温度控制在320～380℃，制得合金催化剂的性能较好，若焙烧处理的温度过高和过低，都会使甲醇转化率降低、副产物co选择性升高。-[0085]
由实施例1和实施例8-9对比可得，本发明所述合金催化剂的制备过程中，高温还原处理的温度会影响其性能，将高温还原处理的温度控制在280～320℃，制得合金催化剂的性能较好，若高温还原处理的温度过高和过低，都会使甲醇转化率降低、副产物co选择性升高。
[0086]
实施例1和对比例1所述催化剂的催化甲醇转化率对比图如图2所示，实施例1和对比例1所述催化剂的co选择性的对比图如图3所示，由实施例1和对比例1对比可得，本发明对催化剂的活性组分进行改性，加入第二种活性金属cu、形成pdcu合金，使所制备的催化剂提高了甲醇重整制氢反应的低温活性、大幅降低了co选择性。
[0087]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钯源、铜源与溶剂混合得到前驱盐溶液，将所述前驱盐溶液与氧化锌混合研磨后进行焙烧处理，得到焙烧料；(2)对所述焙烧料进行高温还原处理，得到所述合金催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钯源包括硝酸钯；优选地，所述铜源包括硝酸铜；优选地，所述溶剂包括去离子水。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钯源中的钯元素和铜源中的铜元素的质量比为1:(0.5～2)；优选地，所述前驱盐溶液中钯源和铜源的总质量浓度为15～30kg/m3；优选地，所述钯源中的钯元素和铜源中的铜元素的总质量与氧化锌的质量比为(1.5～3):100。4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合研磨的方式包括将氧化锌置于研钵中，边滴加前驱盐溶液边研磨；优选地，所述混合研磨的时间为3～8min；优选地，所述混合研磨后进行静置和烘干处理；优选地，所述静置的时间为4～8h；优选地，所述烘干处理的温度为105～120℃；优选地，所述烘干处理的时间为10～15h。5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧处理的升温速度为1.5～2.5℃/min；优选地，所述焙烧处理的温度为320～380℃；优选地，所述焙烧处理的时间为3～5h。6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高温还原处理前进行研磨和过筛处理；优选地，所述过筛的筛网目数为40～60目。7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高温还原处理的气氛包括氢气和氮气的混合气体；优选地，所述氢气在混合气体中的体积占比为8～15％；优选地，所述混合气体的流速为80～120ml/min。8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高温还原处理的升温速度为8～12℃/min；优选地，所述高温还原处理的温度为280～320℃；优选地，所述高温还原处理的时间为1.5～3h。9.一种合金催化剂，其特征在于，所述合金催化剂通过如权利要求1-8任一项所述方法制得；优选地，所述合金催化剂包括氧化锌载体和负载于所述氧化锌载体表面的钯活性组分和铜活性组分；优选地，以所述合金催化剂的质量为100％计，所述钯活性组分的质量分数为0.8～
1.2％；优选地，所述铜活性组分的质量分数为0.5～2％。10.一种如权利要求9所述合金催化剂的应用，其特征在于，所述合金催化剂用于甲醇重整制氢。

技术总结
本发明提供了一种合金催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钯源、铜源与溶剂混合得到前驱盐溶液，将所述前驱盐溶液与氧化锌混合研磨后进行焙烧处理，得到焙烧料；(2)对所述焙烧料进行高温还原处理，得到所述合金催化剂。本发明通过在传统Pd/ZnO催化剂上添加第二种活性金属Cu，还原后形成PdCu/ZnO合金催化剂，在降低成本的同时，实现了甲醇重整制氢反应低温常压性能的大幅提升，降低了副产物CO选择性。降低了副产物CO选择性。降低了副产物CO选择性。


技术研发人员：贺泓 徐光艳 张梦媛 刘帝儒 余运波
受保护的技术使用者：中国科学院生态环境研究中心
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/9/26