负极材料及包含其的电化学装置和电子设备的制作方法

负极材料及包含其的电化学装置和电子设备
1.本技术要求于2021年03月30日提交中国专利局，申请号为202110340794.6、申请名称为“负极材料及包含其的电化学装置和电子设备”的中国专利的分案申请，其全部内容通过引用结合在本技术中。
技术领域
2.本技术涉及储能技术领域，更具体地，涉及一种负极材料及包含其的电化学装置和电子设备。


背景技术：

3.随着电化学装置比如锂离子电池动力市场的不断扩大，对电池的性能要求也一直不断提升，比如不仅要求电池轻便，而且还要求电池具有良好的低温充放电性能。以电动车或电动工具为例，其应用场景非常广泛，使得其使用工况也复杂多样，在低温条件下工作是难以避免的，因而需要其所使用的电池具有良好的低温放电性能，且低温充电也需要满足较高倍率下充电不析锂，这两者结合起来可使锂离子电池在低温工况下更有效的工作。因此，为了满足市场需求，需要开发出动力学优异的负极材料，以改善或提升锂离子电池在低温条件下工作的能力。
4.通常，通过采用减小石墨粒度来缩短锂离子的嵌锂路径的方式，或通过对负极材料进行直接包覆处理的方式，来达到改善或提高负极材料动力学的目的。然而，这两种方式会对负极材料的能量密度造成损失，包括压实密度，克容量等，且成本较高。


技术实现要素：

5.本技术实施例提供了一种负极材料，在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本技术实施例还提供了使用该负极材料的电化学装置和电子设备。本技术实施例的负极材料具有较高的低温放电倍率性能与低温充电能力，从而可以改善电化学装置的低温工作性能。
6.根据本技术的第一方面，提供一种负极材料，通过观察sem图像，在80μm
×
100μm区域，该区域可以通过sem观察后选取，所述碳质活性材料包括具有孔的碳质颗粒；所述负极材料满足以下条件；所述孔的长度最长的方向为孔的最大直径y，所述孔满足以下条件(a)或(b)：(a)单个碳质颗粒孔最大直径y的范围满足0.3μm≤y≤2.0μm，且碳质颗粒的孔最大直径平均值x满足0.6μm≤x≤1.5μm；(b)包含孔数量n≤2的碳质颗粒的数量占所述区域碳质颗粒总数量的比例为≤60％，包含孔数量3≤n≤5的碳质颗粒的数量占所述区域碳质颗粒总数量的比例为≤30％。
7.在本技术的一些实施例中，所述具有孔的碳质颗粒的中值粒径dv50与所述y满足以下关系：dv50≥5y，其中dv50的单位为μm。
8.在本技术的一些实施例中，所述孔满足条件(a)或(b)中的至少一种：所述孔的最大直径y与所述孔最大直径平均值x满足以下关系：y-x≤1.0μm；(b)单个具有孔的碳质颗粒
中，相邻两个所述孔之间的距离l≤8.0μm。
9.在本技术的一些实施例中，所述孔包括通孔或盲孔中的至少一种。
10.在本技术的一些实施例中，所述碳质活性材料满足条件(c)至(e)中的至少一种：(c)所述碳质活性材料在5t压力下的压实密度cd g/cm3,cd≤1.85；(d)所述碳质活性材料的克容量cap mah/g，cap≥340，所述cap与所述碳质活性材料在5t压力下的压实密度cd g/cm3的数值满足cap≤350-50
×
(1.90-cd)；(e)所述碳质活性材料的粒径分布满足dv99≤3.5
×
dv50。
11.在本技术的一些实施例中，所述碳质活性材料满足条件(f)至(h)中的至少一种：(f)所述碳质活性材料的石墨化度g为90％至95.5％；(g)所述碳质活性材料的比表面积bet≤3.0m2/g；(h)所述碳质活性材料包括人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的至少一种。
12.根据本技术的第二方面，提供一种电化学装置，包括负极，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包括如前述的负极材料。
13.所述电化学装置还包括正极、设置于所述正极和所述负极之间的隔离膜以及电解液。
14.在本技术的一些实施例中，所述负极满足条件(i)和(j)中的至少一种：(i)所述负极的压实密度pd g/cm3满足：1.45≤pd≤1.75；(j)所述负极的孔隙率φ满足：φ≥20％。
15.在本技术的一些实施例中，25℃条件下，经过循环500次循环后，容量保持率降低小于或等于20％。
16.根据本技术的第三方面，提供一种电子设备，其包括根据本技术上述实施例所述的电化学装置。
17.本技术实施例提供的负极材料包括具有孔的碳质颗粒，且该孔的尺寸较大，数量较多，负极材料与电解液的接触面明显增加，提高了负极材料的动力学性能，改善了负极材料的低温放电倍率性能与低温充电能力。因此，当电化学装置在低温条件下工作时，使用本技术的负极材料能有效改善该电化学装置的低温充放电性能。本技术实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本技术实施例的实施而阐释。
附图说明
18.在下文中将简要地说明为了描述本技术实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本技术的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本技术中的部分实施例。对本领域技术人员而言，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
19.图1为本技术示例性的一种实施方式提供的负极材料的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
20.本技术的实施例将会被详细的描示在下文中。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。
21.如本文中所使用，术语“约”、“大致”或“大体上”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的
±
10％的变化范围，例如小于或等于
±
5％、小于或等于
±
4％、小于或等于
±
3％、小于或等于
±
2％、小于或等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.1％、或小于或等于
±
0.05％。
22.另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
23.在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a、b，那么短语“a、b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b、c，那么短语“a、b、c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。在具体实施方式及权利要求书中，如果列出项目a或b，意味着仅a；仅b；或a及b。
24.如本文中所使用，“dv99”表示材料在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累计99％的粒径，即，小于此粒径的材料的体积占材料总体积的99％。
25.如本文中所使用，“dv50”也称为“中值粒径”，表示材料在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累计50％的粒径，即，小于此粒径的材料的体积占材料总体积的50％。
26.负极材料中，材料的dv50、dv99可以用本领域公知的方法进行测定，例如用激光粒度分析仪(例如，马尔文粒度测试仪)测定。
27.负极材料中，孔的最大直径y与孔最大直径平均值x，及孔的数量可以按本领域公知的方法进行测定或计算，例如对样品进行扫描电子显微镜(sem)检测，根据所得到的sem图谱直观地得到或计算得到样品中孔的长度和孔的数量。如本技术实施例中，存在一sem区域内至少存在30个颗粒(80μm
×
100μm)，可以得知这30个以上的颗粒中有一部分颗粒具有孔，具有孔的颗粒中至少存在一个颗粒，其包含的孔数量≥1个，且最大直径y满足0.3μm≤y≤2.0μm。对具有孔的碳质颗粒孔的最大直径y计算平均值，即为碳质颗粒孔的最大直径y的平均值x，即这部分具有孔的颗粒还满足孔的最大直径y的平均值x满足范围0.6μm≤x≤1.5μm。
28.一、负极材料
29.在一些实施例中，本技术提供了一种负极材料，所述负极材料包含碳质活性材料，所述碳质活性材料存在一区域(该区域的尺寸如可以为80μm
×
100μm)，其包括具有孔的碳质颗粒；
30.所述孔的长度最长的方向为孔的最大直径y，所述孔满足：
31.(a)单个碳质颗粒孔的最大直径y的范围满足0.3μm≤y≤2.0μm，且碳质颗粒的孔最大直径平均值x满足0.6μm≤x≤1.5μm；(b)包含孔数量n≤2的碳质颗粒的数量占所述区域碳质颗粒总数量的比例为≤60％，包含孔数量3≤n≤5的碳质颗粒的数量占所述区域碳质颗粒总数量的比例为≤30％。
32.根据本技术实施例，通过使存在于碳质颗粒中的孔满足上述条件(a)或(b)，满足条件(a)，颗粒的孔具有较大的尺寸，满足条件(b)，颗粒的孔具有较多的数量。颗粒的特征
满足上述条件(a)或(b)，可以使负极材料对电化学装置的倍率性能有明显改善，对低温充放电性能也有显著提高，可以有效改善低温析锂，负极极片的电解液浸润性也会有所改善。
33.可以理解，碳质颗粒中存在至少一个孔，且至少一个孔具有长度最长方向上的最大直径(最大外接圆直径)也即y，多个颗粒的孔最大直径平均值为x，孔的尺寸需要满足如上所限定的y的范围和x的范围。孔可以是微米级别或亚微米级别的孔。孔的截面形状可以是任意的，如任何规则或不规则的形状，是无特殊限制的；也即，虽然限定了孔的最大直径，但孔的形状并不一定是圆孔。对于不同的孔的截面形状，上述y可以具有不同的表述。举例说明，比如当孔的截面形状为圆形时，上述y可以作为孔的直径即孔径；再如当孔的截面形状为长方形时，上述y可以作为长方形的对角线距离。但值得注意的是，细长的缝隙不属于本技术实施例中所述的孔。
34.图1显示了本技术实施例提供的负极材料的扫描电子显微镜(sem)图片，如图1所示，本技术实施例的碳质活性材料包括具有孔的碳质颗粒，该颗粒具有多孔结构，且孔的尺寸较大，其分布也比较均匀，孔可以满足上述条件(a)或(b)。由此，使得包含上述具有孔的碳质颗粒的负极材料为多孔结构，且孔径较大，数量较多，因此使得活性材料与电解液的接触面明显增加，此外，由于孔的存在，金属离子如锂离子的嵌锂通道增加，其嵌锂路径也减小，这样更有利于锂离子的快速脱嵌，提高了负极材料的动力学，进而改善了低温放电倍率性能与低温充电能力。
35.在一些实施例中，0.5μm≤y≤1.5μm，0.8μm≤x≤1.2μm。在一些实施例中，y可以列举为约0.3μm、约0.4μm、约0.5μm、约0.6μm、约0.7μm、约0.8μm、约0.9μm、约1.0μm、约1.3μm、约1.5μm、约1.6μm、约1.7μm、约19μm、约2.0μm或者这些数值中任意两者组成的范围。x可以列举为约0.6μm、约0.7μm、约0.8μm、约0.9μm、约1.0μm、约1.1μm、约1.2μm、约1.3μm、约1.4μm、约1.5μm或者这些数值中任意两者组成的范围。
36.在一些实施例中，包含孔数量n≤2的碳质颗粒的数量占所述区域碳质颗粒总数量的比例为5％至60％，包含孔数量3≤n≤5的碳质颗粒的数量占总碳质颗粒数量的比例2％至30％。在一些实施例中，包含孔数量n≤2的碳质颗粒的数量占所述区域碳质颗粒总数量的比例为10％至60％，包含孔数量3≤n≤5的碳质颗粒的数量占总碳质颗粒数量的比例5％至30％。在一些实施例中，包含孔数量n≤2的碳质颗粒的数量占所述区域碳质颗粒总数量的比例为约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％或者这些数值中任意两者组成的范围；包含孔数量3≤n≤5的碳质颗粒的数量占所述区域碳质颗粒总数量的比例为约5％、约8％、约10％、约15％、约18％、约20％、约22％、约25％、约28％、约30％或者这些数值中任意两者组成的范围。
37.在一些实施例中，所述具有孔的碳质颗粒的中值粒径dv50与所述y满足以下关系：dv50≥5y。在一些实施例中，所述具有孔的碳质颗粒的中值粒径dv50与所述y满足以下关系：dv50＞5y。在一些实施例中，所述具有孔的碳质颗粒的中值粒径dv50与所述y满足以下关系：dv50＞5y，且dv50＜10y。
38.根据本技术实施例，为了保证负极材料具有一定的机械强度，避免极片冷压的时候颗粒破裂，限定颗粒dv50满足：dv50≥5y，在此条件下，孔的体积占整个颗粒的尺寸被限定在合适的范围，减少或避免因为孔相对于颗粒太大而在颗粒中形成大空腔，减小了因机械强度过大而导致颗粒冷压时破裂。
39.在一些实施例中，具有孔的碳质颗粒满足，(a)所述孔的最大直径y与所述孔最大直径平均值x满足以下关系：y-x≤1.0μm；(b)单个具有孔的碳质颗粒中，相邻两个所述孔之间的距离l≤8.0μm。
40.根据本技术实施例，为了保证负极材料孔大小的均匀性，限定单个碳质颗粒存在两个或两个以上的孔时，其孔的最大直径y与最大直径平均值x的差异满足y-x≤1.0μm。因此单个碳质颗粒具有多个孔时，孔大小一致性较好，有利于锂离子的脱嵌。
41.在一些实施例中，单个所述具有孔的碳质颗粒存在的所述孔的数量n≥2时，相邻两个所述孔之间的距离l≤8.0μm。在一些实施例中，单个所述具有孔的碳质颗粒存在的所述孔的数量n≥2时，相邻两个所述孔之间的距离0.1μm＜l≤8.0μm。在一些实施例中，l可以列举为约8.0μm、约7.5μm、约7.0μm、约6.6μm、约6.2μm、约6.0μm、约5.0μm、约4.0μm、约3.0μm、约2.5μm、约2.0μm等。
42.根据本技术实施例，为了保证负极材料的孔在颗粒中分布的均匀性，限定负极活性材料颗粒存在两个或两个以上的孔时，其相邻两个孔之间距离l≤8.0μm，这样可以保证孔在颗粒中均匀分布，提高极片浸润性能，改善负极材料的动力学。
43.在一些实施例中，所述孔包括通孔或盲孔中的至少一种。也即，在一些实施例中，孔的存在形式可以为通孔；或在另一些实施例中，孔的存在形式可以为盲孔；或在另一些实施例中，孔的存在形式可以同时为通孔和盲孔。
44.在一些实施例中，所述碳质活性材料的粒径分布满足dv99≤3.5
×
dv50。在一些实施例中，所述碳质活性材料的粒径分布满足dv99＜3.5
×
dv50。根据本技术实施例，为了保证负极材料粒度大小适中且颗粒分布较窄，避免出现太多的大颗粒影响极片加工，同时，粒度过大会导致锂离子的脱嵌路径增加，降低材料动力学，粒度过小会影响极片压实以及降低存储性能。因此通过使活性材料的粒径分布满足dv99≤3.5
×
dv50可以提升材料的动力学，利于提升电化学装置的低温充放电性能。
45.在一些实施例中，所述碳质活性材料在5t压力下的压实密度cd g/cm3，cd≤1.85。在一些实施例中，所述碳质活性材料在5t压力下的压实密度cd g/cm3，cd≤1.84。在一些实施例中，所述碳质活性材料在5t压力下的压实密度cd g/cm3，cd为约1.85、约1.84、约1.82、约1.80、约1.79、约1.78、约1.76、约1.75等。为了保证电池的能量密度，限定活性材料的粉末压实密度，活性材料的压实密度与负极极片的压实密度呈正相关，因此，适宜的活性材料的粉末压实密度，有利于提高电池的能量密度。
46.在一些实施例中，所述碳质活性材料的克容量cap mah/g，cap≥340，所述cap的数值与所述碳质活性材料在5t压力下的压实密度cd的数值满足cap≤350-50
×
(1.90-cd)。在一些实施例中，所述碳质活性材料的克容量cap≥340mah/g，所述cap的数值与所述碳质活性材料在5t压力下的压实密度cd的数值满足cap≤350-50
×
(1.85-cd)。在一些实施例中，所述碳质活性材料的克容量cap mah/g为约340mah/g、约341mah/g、约342mah/g、约343mah/g、约344mah/g、约345mah/g、约346mah/g、约347mah/g、约348mah/g、约349mah/g、约350mah/g等。
47.根据本技术实施例，为保证电池的能量密度，限制活性材料的克容量cap mah/g，cap≥340，同时为了保证材料的克容量与压实密度的平衡，使其在高容量下具有高的压实密度，从而获得更高的电池能量密度，因此限定活性材料的满足条件：cap≤350-50
×
(1.90-cd)。由此，在利于提升电池的低温充放电性能的同时，保证电池的能量密度。
48.在一些实施例中，所述碳质活性材料的石墨化度g为90％至95.5％。在一些实施例中，所述碳质活性材料的石墨化度g为90.5％至94.0％。在一些实施例中，所述碳质活性材料的石墨化度g为约90％、约90.5％、约90.8％、约91％、约91.5％、约92％、约92.1％、约92.5％、约93.0％、约93.5％、约94.0％、约94.5％、约95.0％、约95.2％、约95.5％或者这些数值中任意两者组成的范围。石墨化度是影响石墨克容量的一个重要参数，也是影响到材料动力学的关键参数，较低的石墨化度下石墨层间距较大，有利于锂离子的快速脱嵌，动力学较好，但是较低石墨化度下石墨克容量较低，压实密度也较低，影响电池能量密度。因此，本发明实施例通过使活性材料的石墨化度g满足90％≤g≤95.5％，使得该合适的范围的石墨化度可以兼顾动力学与能量密度，保证电池的性能。
49.在一些实施例中，所述碳质活性材料的比表面积bet≤3.0m2/g。在一些实施例中，所述碳质活性材料的比表面积bet≤2.5m2/g。在一些实施例中，所述负极活性颗粒的比表面积bet为约3.0m2/g、约2.7m2/g、约2.5m2/g、约2.3m2/g、约2.0m2/g、约1.9m2/g、约1.6m2/g、约1.5m2/g、约1.3m2/g、约1.0m2/g、约0.8m2/g等。材料的比表面积bet可以用本领域公知的方法进行测定，例如用比表面积分析仪(例如tristarⅱ比表面分析仪)进行测量。
50.根据本技术实施例，为了保证电化学装置的存储等电化学性能，限定了活性材料的比表面积bet满足bet≤3.0m2/g。活性材料的比表面积会影响到电池的存储性能，比表面积越大，其与电解液反应越剧烈，在高温存储时容易产气，降低电池性能，因此限制活性材料的比表面积bet在上述合适的范围内。
51.除非特别规定，本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测量，在此不再详细描述。
52.在一些实施例中，所述碳质活性材料包括人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的至少一种。在一些实施例中，碳质活性材料可以包括石墨，在这种情况下，当使用该碳质活性材料时，可以改善低温放电倍率性能和低温充电性能。
53.根据本技术的实施例，所述的具有孔的碳质颗粒可以通过以下方法得到：选取一些挥发分比较高的石油焦或针状焦作为原料，在其经过特殊热处理转变为石墨的过程中，挥发分形成气体挥发，从而在颗粒中形成孔结构，最终得到多孔类型的碳质活性颗粒，此处以石油焦为例进行说明。通常制备石墨的前驱体石油焦不会选择高挥发分的石油焦，高挥发分的石油焦直接热处理难度较大，容易损坏加热设备以及具有起火风险，一般都是先经过低温热处理先去除一部分挥发分，再做热处理石墨化，但是该方法不易使得石墨颗粒产生孔结构，颗粒比较规整致密，即使有孔也是纳米级别的小微孔，不会对材料的动力学有改善，以该石墨颗粒作为负极活性材料的电池低温充电能力较差。本技术实施例选择高挥发分的石油焦作为原料(挥发分需要达到11％以上)，直接经过特殊热处理，可以得到微米级别的孔结构。高挥发分的石油焦具有较多烃类化合物，在石油焦加热过程中会分解溢出，但是常规的缓慢加热方式会使烃类化合物缓慢的分解溢出，颗粒的加热膨胀以及颗粒的小微孔足以使得气体缓慢溢出，不会形成微米级别的大孔，因此本技术实施例采用快速升温加热的方式，烃类化合物在快速升温过程中剧烈的分解成气体溢出，其短时间产气量大，难以从小微孔中排出，会使小微孔被气体的膨胀力改变为微米级别的大孔，此外，也会在颗粒中堆积成大的气孔并对外产生一定的张力，形成较大的多孔结构，在冷却过程中由于气孔对
外具有一定张力，也不会因为冷却收缩而坍塌。为了达到前述效果，粉碎后的原料焦粒度不宜过小，粒度过小的话比表面积过大，气体无法堆积，很容易从小颗粒中溢出，不会对小微孔产生膨胀撑开的作用，也不会产生较大的微米级别孔径，因此本技术实施例要求粉碎后的石油焦具有较大尺寸，粉碎后原料焦颗粒粒径dv50应该在8μm以上，同时为了保证材料的动力学以及加工性能，粒度不宜过大，限制其原料焦颗粒的粒径dv50应该在20μm以下。对于快速升温产生大量气体可能对设备及安全产生影响，本技术实施例通过增加排气孔或者主动排气等装置可以有效的保证气体顺利排除，不会对设备造成破坏，也不会因为易燃气体的堆积产生起火等问题。前期第一阶段以30℃/min以上的升温速度升温(高于石墨化常规升温速度)，可以使石油焦的挥发分快速挥发以及分解为气体，从而满足上述成孔条件。升温到1300℃以后，减缓升温速度，从而保证石油焦转变过程的受热充分及均匀性，避免石墨化过程中颗粒因受热不均而变形破裂，保证石墨化过程的稳定可靠。待升温到2850℃左右，开始保温处理，保温36小时左右后基本完成了石墨化转变，此时该石墨的石墨化度可以达到90％以上。降温冷却后对颗粒进行球磨整形处理，可以改变颗粒表面状态，保证颗粒的比表面积bet在合适的范围，颗粒球磨后表层的石墨缺陷会增加，有利于提升石墨材料的动力学，粉末压实也会有所提高。当然，该具有孔的碳质颗粒的制备方法并不限于此，而是还可以采用本领域熟知的其他方法进行制备。
54.在一些具体的实施方式中，所述具有孔的碳质颗粒通过以下方法制备得到：选择高挥发分的石油焦或针状焦原料，挥发分需要达到11％以上，将该原料粉碎到一定粒径范围，粉碎后的石油焦或针状焦原料的粒径dv50控制在8μm至20μm；然后将该粉碎后的石油焦或针状焦原料单独进行热处理，或者混合一部分天然石墨或中间相碳微球一起进行热处理；其中的热处理包括先从常温快速升温到1300℃，升温速度≥30℃/min，然后再以10
±
3℃/min的速度缓慢升温2850℃并在2850
±
30℃下保温36
±
5小时，使其发生石墨化转变，最后降温冷却后进行球磨整形，然后进行筛分、除磁，即可得到负极材料。
55.二、电化学装置
56.在一些实施例中，本技术提供一种电化学装置，其包括负极、正极、电解液和设置于正极和负极之间的隔离膜。
57.本技术的电化学装置可以为锂离子电池，也可以为其他任何合适的电化学装置。在不背离本技术公开的内容的基础上，本技术实施例中的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，锂二次电池包括但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。本技术的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具备能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的电化学装置，其主要特点在于，包括本技术的上述任何负极材料。
58.本技术的电化学装置中使用的负极材料为本技术的上述任何负极材料。此外，本技术的电化学装置中使用的负极材料还可包含不脱离本技术的主旨的范围内的其它负极材料。
59.负极
60.在一些实施例中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，其中的负极活性物质层包括前述的负极材料。
61.在一些实施例中，所述负极的压实密度pd g/cm3满足：1.45≤pd≤1.75。在一些实施例中，所述负极的压实密度pd g/cm3满足：1.50≤pd≤1.68。在一些实施例中，所述负极的压实密度pd g/cm3为约1.45g/cm3、约1.50g/cm3、约1.52g/cm3、约1.56g/cm3、约1.58g/cm3、约1.60g/cm3、约1.62g/cm3、约1.65g/cm3、约1.67g/cm3、约1.68g/cm3、约1.70g/cm3、约1.75g/cm3或者这些数值中任意两者组成的范围。若负极的压实密度过高会降低低温动力学，影响放电倍率，若负极的压实密度过低，会导致活性材料从极片掉落，影响电池稳定性。
62.在一些实施例中，所述负极的孔隙率φ满足：φ≥20％。在一些实施例中，所述负极的孔隙率φ满足：φ≥22％。在一些实施例中，所述负极的孔隙率φ满足：φ≥25％。从负极极片角度考虑，负极极片的孔隙率越大，其孔道结构越发达，电解液的浸润性越好，活性离子的液相传导速度变高，因此，负极极片的孔隙率越大，电池的动力学性能越好；但是负极极片的孔隙率越大，电池的能量密度也会有很明显的负面影响。因此，需要使负极的孔隙率在上述合适的范围内。
63.在一些实施例中，在本技术的一些实施例中，25℃条件下，经过循环500次循环后，容量保持率降低小于或等于20％。多孔材料有利于电解液的浸润流通，循环过程中随着电解液的消耗，电解液量减少，材料结构致密无孔的时候界面会影响性能，形成紫斑等不良，降低循环。而多孔材料电解液浸润更好，会大大延缓紫斑等不良的发生，从而可以改善循环，减缓了电池的容量衰减。
64.在一些实施例中，所述电化学装置在0℃的放电比率≥80％；其中，放电倍率为1c放电，0℃放电比率＝(0℃放电容量/25℃放电容量)
×
100％)。在一些实施例中，所述电化学装置满足0℃、0.3c充电不析锂。
65.根据本技术的实施例，采用如上任意一实施例的负极材料制备的负极，满足负极压实密度pd g/cm3为1.45至1.75，负极的孔隙率φ满足为φ≥20％时，电化学装置的低温放电性能及低温充电能力优异。新鲜电池拆解的负极以及循环后拆解负极仍满足上述压实密度和孔隙率范围，且从其中剥离提取的负极材料仍满足上述任一实施例所述的负极材料特征。以此负极搭配正极、电解液、隔离膜组成的电化学装置如锂离子电池，具有优异的低温放电性能和低温充电能力，满足0℃下的放电比率≥80％，0℃、0.3c下充电不析锂。
66.在一些实施例中，负极活性物质层还包含粘合剂。该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
67.在一些实施例中，负极活性物质层还包含导电剂，来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电剂的示例包括，但不限于：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
68.在一些实施例中，负极集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。
69.在一些实施例中，负极的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极极
片结构。
70.在一些实施例中，负极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极的制备方法。示例性的，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电剂和粘合剂混合，并可以根据需要加热增稠剂，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于，水、n-甲基吡咯烷酮。
71.正极
72.在一些实施例中，正极包括正极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性材料。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
73.在一些实施例中，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(即，锂化插层化合物)。在一些实施例中，正极活性材料可以包括锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在一些实施例中，所述正极活性材料选自以下中的至少一种：钴酸锂(licoo2)、锂镍锰钴三元材料(ncm)、锰酸锂(limn2o4)、镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4)、磷酸铁锂(lifepo4)。
74.在一些实施例中，正极活性物质层还包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料。粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，所述粘合剂包括，但不限于，聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等。
75.在一些实施例中，正极活性物质层包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
76.在一些实施例中，正极集流体为金属，金属例如包括但不限于铝箔。
77.在一些实施例中，正极的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极极片结构。
78.在一些实施例中，正极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极的制备方法。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水、n-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
79.电解液
80.可用于本技术实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。电解液可以分为水系电解液和非水系电解液，其中相较于水系电解液，采用非水系电解液的电化学装置可以在较宽的电压窗口下工作，从而达到较高的能量密度。在一些实施例中，非水系电解液包括有机溶剂、电解质和添加剂。
81.可用于本技术实施例的电解液中的电解质包括、但不限于：无机锂盐，例如liclo4、liasf6、lipf6、libf4、lisbf6、liso3f、lin(fso2)2等；含氟有机锂盐，例如licf3so3、
lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、lipf4(cf3)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(c2f5so2)2、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，电解质包括lipf6和libf4的组合。再如，在一些实施例中，电解质包括lipf6。
82.在一些实施例中，电解质的浓度在0.8mol/l至3mol/l的范围内，例如0.8mol/l至2.5mol/l的范围内、0.8mol/l至2mol/l的范围内、1mol/l至2mol/l的范围内、又例如为1mol/l、1.15mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、2mol/l或2.5mol/l。可用于本技术实施例的电解液中的添加剂可以为本领域技术公知的能够用于提高电池电化学性能的添加剂。在一些实施例中，该添加剂包括，但不限于，多腈化合物、含硫添加剂、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,4丁烷磺内酯中的至少一种。可用于本技术实施例的电解液中的有机溶剂可为现有技术中已知的任何有机溶剂。在一些实施例中，有机溶剂，包括，但不限于：碳酸酯化合物、基于酯的化合物、基于醚的化合物、基于酮的化合物、基于醇的化合物、非质子溶剂或它们的组合。其中，碳酸酯化合物的实例包括，但不限于，链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或它们的组合。
83.在一些实施例中有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯、乙酸甲酯或丙酸乙酯中的至少一种。
84.本技术实施例的电解液的制备方法不受限制，可按照常规电解液的方式制备。在一些实施例中，本技术的电解液可通过混合各组分制备。
85.隔离膜
86.在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本技术的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
87.例如，在一些实施例中，隔离膜包括基材层。该基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。该基材层的材料可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，该基材层的材料可选自聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
88.三、应用
89.在一些实施例中，本技术提供一种电子设备，其包括前述的电化学装置。
90.根据本技术实施例的负极材料，能够改善电化学装置的低温放电性能及低温充电性能，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备，尤其是适用于有低温工况下工作需求的电子设备。
91.本技术的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子设备。例如，该电子设备包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便
携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。另外，本技术的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。
92.下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例、对比例对本技术进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本技术并不限于这些实施例。在以下实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。
93.实施例
94.以下说明根据本技术的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
95.一、锂离子电池的制备
96.1、负极的制备
97.将负极活性材料石墨、添加剂(导电剂)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比95.7∶1.5∶1.8∶1在溶剂去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在负极集流体铜箔上，烘干，冷压形成负极活性物质层，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
98.下述各实施例和对比例中，在负极的制备中的区别主要在于所采用的负极活性材料不同，具体详见下述各表。
99.2、正极的制备
100.将正极活性材料磷酸铁锂(lifepo4)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比96.3：2.2：1.5混合在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，在真空搅拌机下充分搅拌均匀，得到正极浆料。将该正极料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压形成正极活性物质层，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
101.3、电解液的制备
102.在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比为ec：pc：emc：dec＝10：30：30：30进行混合均匀，接着加入2％的氟代碳酸乙烯酯和2％的1,3-丙烷磺内酯，溶解并充分搅拌后加入锂盐lipf6，混合均匀后得到电解液。其中lipf6的浓度为1mol/l。
103.4、隔离膜的制备
104.以聚乙烯(pe)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
105.5、锂离子电池的制备
106.将得到的正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔铝塑膜中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成等工艺流程得到锂离子电池。
107.二、测试方法
108.1、锂离子电池的低温放电比率测试流程如下所示：
109.(1)调整炉温至25℃，静置5min；(2)0.5c dc至2.5v；
110.(3)静置30min；(4)0.2c cc至3.6v，cv至0.025c；
111.(5)静置10min；(6)1.0c dc至2.5v(基准容量)；
112.(7)静置10min；(8)0.2c cc至3.6v，cv至0.025c；
113.(9)静置10min；(10)调节炉温至0℃，静置60min；
114.(11)1.0c dc至2.5v；(12)0.2c cc至3.6v，cv至0.025c；
115.(13)静置10min；(14)1.0c dc至2.5v(0℃放电容量)；
116.(15)调节炉温至25℃，静置60min；(16)测试结束。
117.锂离子电池的0℃的放电比率＝(0℃放电容量/25℃放电容量)
×
100％，放电倍率为1c放电。
118.2、锂离子电池的低温充电性能测试流程如下所示：
119.(1)调整炉温至25℃，静置30min；(2)0.5c dc至2.8v；
120.(3)静置30min；(4)调节炉温至0℃，静置60min；
121.(5)0.3c cc至3.6v，cv至0.025c；
122.(6)重复上述1-5充放电流程10次后，将电池在干燥房内拆解，拍照记录负极的状态；
123.(7)拆解电池后观察负极极片是否析锂判定，析锂程度判定：根据满充拆解负极的状态来判定，当负极整体显示为金黄色且显示为灰色的面积《2％，则判定为不析锂；当负极大部分为金黄色，但有部分位置可观察到灰色，灰色面积在2％至20％之间，则判定为轻微析锂；当负极部分为灰色，但仍可观察到部分金黄色，灰色面积在20％至60％，则判定为析锂；当负极大部分显示为灰色，灰色面积＞60％时，则判定为严重析锂；
124.(8)测试结束。
125.3、5t压力下压实密度测试，粉末压实的测试标准参照gb/t24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。具体测试方法如下：称量1.0000
±
0.0500g的样品置于测试模具(carver#3619(13mm)中，然后将样品置于测试设备中，测试设备为三思纵横utm7305，测试吨位0.3t,0.5t,0.75t,1.0t,1.5t,2.0t,2.5t,3.0t,4.0t,5.0t,升压速率为10mm/min，升压保持时间为30s，泄压速率为30mm/min，泄压保持时间为10s，文中所述粉末压实密度均为5t泄压时测得的压实密度。压实密度的计算公式为：压实密度＝负极材料质量/负极材料受力面积/样品的厚度。
126.4、扫描电子显微镜(sem)测试，如下简称扫描电镜(sem)测试，其原理是利用聚焦电子束与样品的相互作用产生的二次电子信号成像来对样品测试的，常用来测试样品的微观形貌。本技术中使用的扫描电镜为jeol公司的jsm-6360lv型及其配套的x射线能谱仪对样品的形貌结构进行分析。在使用过程中将所制备的样品均匀的涂于导电胶带上，在沾于样品台置于电镜中进行测试。具体测试步骤如下：
127.(1)活性材料的取样，如果活性物质是粉末状则直接均匀涂在导电胶带上即可，如果活性物质是已经被涂敷在铜箔上(可以理解为活性物质与铜箔组合成阳极极片)，则将其组合极片置于马弗炉中400℃高温保温40
±
5min，然后降温到室温取出，再将铜箔表面的活性物质剥离下来，轻轻研磨分散后即可涂在导电胶带上，准备下一步观察；
128.(2)sem观察颗粒形貌所选择区域范围为80μm
×
100μm，在此范围基础上，还需要保证该区域中活性颗粒数量大于30个，满足这两个条件则可认为该选择区域是一个有效区域；
129.(3)区域选择确定后，即可在该区域内逐个观察颗粒结构，可以计数该有效区域中颗粒的数量，具有孔的颗粒数量以及单个颗粒具有孔的数量。
130.(4)将测试计数结果进行统计汇总，测试结束。
131.三、测试结果
132.通过sem选取的80μm
×
100μm区域内，表1示出了实施例1至实施例16中以及对比例1至对比例3中的负极材料的相关性能参数以及所对应的电池的性能。表1中，实施例1至实施例16满足0.3μm≤y≤2.0μm，0.6μm≤x≤1.5μm；或包含孔数量n≤2的碳质颗粒的数量占总碳质颗粒数量的比例(表1中简称为n
≤2
/n
总
)≤60％，包含孔数量3≤n≤5的碳质颗粒的数量占总碳质颗粒数量的比例(表1中简称为n
3-5
/n
总
)≤30％，而对比例1至对比例3的负极材料不满足上述条件。
133.表1
[0134][0135][0136]
从表1可以发现，实施例1至实施例16的负极材料具有多孔结构，并满足0.3μm≤y≤2.0μm，0.6μm≤x≤1.5μm；或n
≤2
/n
总
≤60％，n
3-5
/n
总
≤30％的情况下，使得孔的大小合适，分布均匀，进而使得电池具有良好的低温放电比率性能和低温充电能力。这是因为活性材料孔结构的存在使得负极极片孔隙率大大增加，且活性材料颗粒与电解液的浸润接触面增加，锂离子的脱嵌路径减小，因此提高了活性材料的动力学，改善了低温放电倍率性能与低温充电能力。如实施例1-10，当活性材料同时满足0.3μm≤y≤2.0μm，0.6μm≤x≤1.5μm与n
≤2
/n
总
≤60％，n
3-5
/n
总
≤30％的情况下，电池的低温性能得到明显改善，这是因为孔的大小尺寸合适且数量分布均匀，既可以保证电解液对活性材料的浸润性能又能保证颗粒的机械强度，因为低温改善效果最佳。当如实施例11-13，当活性材料满足0.3μm≤y≤2.0μm，0.6μm
≤x≤1.5μm而不满足n
≤2
/n
总
≤60％，n
3-5
/n
总
≤30％时，低温性能得到一定程度改善。满足0.3μm≤y≤2.0μm，0.6μm≤x≤1.5μm活性材料的孔尺寸较大，可以改善电解液对活性材料的浸润性，提高电池的低温性能。不满足n
≤2
/n
总
≤60％，n
3-5
/n
总
≤30％时孔的数量偏多，会导致活性材料机械强度有所降低，在极片冷压后活性材料颗粒容易碎裂，破坏一部分孔结构且产生新的未成膜石墨界面，重新成膜会继续消耗电解液，会损失一部分电池的低温性能。如实施例14-16，当活性材料不满足0.3μm≤y≤2.0μm，0.6μm≤x≤1.5μm而满足n
≤2
/n
总
≤60％，n
3-5
/n
总
≤30％时，低温性能也得到一定程度改善。不满足0.3μm≤y≤2.0μm，0.6μm≤x≤1.5μm时孔径太小或太大，孔径太小则电解液浸润较差，不足以改善低温性能，孔径太大时，活性材料机械强度降低，与前述相似，在极片冷压后活性材料颗粒容易碎裂，孔结构被破坏且产生新的未成膜石墨界面，重新成膜会继续消耗电解液，会损失电池的低温性能。满足n
≤2
/n
总
≤60％，n
3-5
/n
总
≤30％时孔的数量有限，可以提升或者材料的机械强度，避免冷压过程颗粒破裂，有利于改善电池的低温性能。如对比例1-3为负极材料均不满足上述条件(a)与(b)时所对应的电池性能，可以发现在孔径太小或太大且活性材料颗粒孔数量过多时，电池的低温性能明显降低。这是因为当活性材料中的孔太小时，不仅不足以明显提升活性材料与电解液的接触面积，而且还会使活性材料与电解液的副反应增加，降低电池低温性能。当活性材料的孔太大时且孔数量太多时，活性材料机械强度降低，在极片冷压后活性材料颗粒容易碎裂，孔结构被破坏且产生新的未成膜石墨界面，重新成膜会继续消耗电解液，降低了电池的低温性能。因此，活性材料需要满足合适的孔径大小与数量分布，才会达到最理想的低温性能改善效果。
[0137]
表2示出了实施例17至实施例24的负极材料的相关性能参数以及所对应的电池的性能。表2在实施例6的基础上继续改善电池性能，为了保证活性材料在具有多孔结构的同时具有一定的机械强度，限定dv50与5y之间的关系。
[0138]
表2
[0139][0140]
从表2可以发现，在满足dv50≥5y时，上述实施例的0℃低温放电比率较高，锂离子电池表现出优异的低温性能，说明可以通过限定dv50≥5y来保证颗粒的机械强度，进而可以有效的改善电池低温性能。这是由于在满足dv50≥5y的条件下，颗粒的尺寸大小是明显大于孔的尺寸大小，这样可以保证颗粒强度，能使活性材料在具有多孔结构的同时保证一定的机械强度，提高抗破裂能力，避免冷压的时候颗粒破裂，保证了电池的低温性能。
[0141]
表3示出了实施例25至实施例28的负极材料的相关性能参数以及所对应的电池的性能。表3在实施例20的基础上继续改善电池低温充放电性能，为了保证活性材料的孔的均匀性，限定了单个颗粒存在两个或两个以上的孔时，相邻两个孔之间的距离l的范围，并限定了某一区域(如前述80μm
×
100μm区域)中孔的最大直径y，x是该区域中具有孔的颗粒的最大直径平均值x，y-x的差值范围。
[0142]
表3
[0143][0144]
从表3可以发现，在满足y-x≤1.0μm，l≤8.0μm时，相比于实施例20，实施例25至实施例28的0℃放电比率得到了提升；这是因为在孔在活性材料颗粒上分布均匀且大小一致性较好时，负极极片的电解液浸润性会明显改善，促进了锂离子在活性颗粒中的脱嵌速度并减小了脱嵌路径长度，从而改善了电池的低温放电性能。y是某一所选区域(如前述80μm
×
100μm区域)中孔的最大直径y，x是该区域中具有孔的颗粒的最大直径平均值x，y-x可以用来表征孔大小的一致性，差值越大意味着孔大小一致性越差，这样是不利于电解液的浸润均匀性，影响电解液的浸润，降低电池性能，从而通过使y-x满足y-x≤1.0μm，可以保证负极活性材料孔大小尺寸的一致性。通过使相邻两个孔之间的距离l满足l≤8.0μm，可以保证孔分布的均匀性，使得孔在活性材料颗粒上均匀分布，提高了电解液的浸润，有效改善电池的低温性能。因此，在限定了孔大小的一致性以及孔分布的一致性后，电池的低温放电比率明显得到改善。
[0145]
表4示出了实施例29至实施例33的负极材料的相关性能参数以及所对应的电池的性能。表4在实施例26的基础上继续改善电池低温充放电性能，为了保证负极材料的加工性能等相关性能，限定压实密度cd g/cm3、克容量cap mah/g、克容量cap mah/g与压实密度cd g/cm3的关系、dv99与dv50的关系在合适范围内。
[0146]
表4
[0147][0148]
从表4可以发现，相比于实施例26，实施例29至实施例33的0℃放电比率得到了提升，这表明通过限制活性材料的粒度，压实，克容量以及其组合关系，可以保证活性材料的加工性和电性能得到充分发挥，有效改善电池的低温性能。其中，通过使活性材料的粒径分布满足dv99≤3.5
×
dv50，可以保证活性材料粒度大小适中且颗粒分布较窄，避免出现太多
的大颗粒影响极片加工，同时，避免粒度过大会导致锂离子的脱嵌路径增加、降低材料动力学，避免粒度过小会影响极片压实以及降低存储性能。通过使活性材料的克容量cap mah/g，cap≥340，可以保证电池的能量密度，同时为了克容量与压实密度的平衡，使其在高容量下具有高的压实密度，从而获得更高的电池能量密度，使活性材料满足cap≤350-50
×
(1.90-cd)。
[0149]
表5示出了实施例34至实施例40的负极材料的相关性能参数以及所对应的电池的性能。表5在实施例32的基础上继续改善电池低温充放电性能，为了保证材料的动力学和能量密度等电化学性能，限定活性材料的比表面积bet、石墨化度g在合适的范围内。
[0150]
表5
[0151]
编号gbet(m2/g)0℃放电比率0℃0.3c充电能力实施例3295.8％3.288.3％不析锂实施例3490.0％0.889.6％不析锂实施例3590.8％1.389.9％不析锂实施例3692.1％1.590.0％不析锂实施例3793.5％1.989.5％不析锂实施例3894.0％2.389.8％不析锂实施例3995.2％2.789.6％不析锂实施例4095.5％3.089.8％不析锂
[0152]
从表5可以发现，实施例34至实施例40的0℃放电比率优于实施例32，表明合适的石墨化度与比表面积范围对于电池的性能是有所改善的，在上述参数范围内可以兼顾活性材料的动力学与能量密度，保证电池的性能。其中石墨化度是影响石墨克容量的一个重要参数，也是影响到材料动力学的关键参数，较低的石墨化度下石墨层间距较大，有利于锂离子的快速脱嵌，动力学较好，但是较低石墨化度下石墨克容量较低，压实密度也较低，影响电池能量密度。因此石墨化度需要在合适的范围则可兼顾动力学与能量密度。活性材料的比表面积会影响到电池的存储性能，比表面积越大，其与电解液反应越剧烈，在高温存储时容易产气，降低电池性能。因此通过使活性材料的石墨化度g满足90％≤g≤95.5％，比表面积bet≤3.0m2/g，利于优化电池的性能。
[0153]
表6示出了实施例41至实施例46的负极材料的相关性能参数以及所对应的电池的性能。表6在实施例36的基础上继续改善电池低温充放电性能，通过使负极的压实密度pd g/cm3和负极的孔隙率φ在合适的范围内，可以提升电池的低温放电性能。
[0154]
表6
[0155]
[0156][0157]
从表6可以发现，实施例41至实施例46的0℃放电比率优于实施例36，表明合适的负极极片压实密度与孔隙率对于电池的性能是有所改善的，合适的压密范围可以兼顾负极极片粘结力与颗粒不破裂，较高的孔隙率保证了电解液对负极极片的浸润性，可以有效的提升电池的低温性能。
[0158]
具体地，通过使负极的压实密度pd g/cm3满足1.45≤pd≤1.75，可以保证负极极片的粘结力以及活性材料颗粒冷压时不被压破裂；若极片的压实密度过低，极片粘结力低，活性材料容易从负极极片上掉落，降低电池的性能，若极片的压实密度过高，极片冷压过程受力大，活性材料容易发生破裂，降低电池性能。通过使负极的孔隙率φ满足φ≥20％，可以保证电池的浸润性能，若负极的孔隙率太低会导致电解液对负极的浸润不良，电池的低温性能降低。
[0159]
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本技术的限制，并且可以在不脱离本技术的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

技术特征：
1.一种电化学装置，包括负极，其特征在于，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包括负极材料，所述负极材料包含碳质活性材料，通过观察sem图像，在80μm
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100μm区域，所述碳质活性材料包括具有孔的碳质颗粒；所述孔的长度最长的方向为孔的最大直径y，单个碳质颗粒孔的最大直径y的范围满足0.3μm≤y≤2.0μm，且碳质颗粒的孔的最大直径平均值x满足0.6μm≤x≤1.5μm；所述碳质活性材料在5t压力下的压实密度为cd g/cm3，且cd≤1.85；25℃条件下，所述电化学装置经过500次充放电循环后，容量保持率降低小于或等于20％。2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置满足条件(a)至(b)中的至少一种：(a)所述碳质颗粒的中值粒径dv50与所述y满足以下关系：dv50≥5y，dv50的单位为μm；(b)所述孔的最大直径y与所述孔最大直径平均值x满足以下关系：y-x≤1.0μm。3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，包含孔数量n≤2的碳质颗粒的数量占所述区域碳质颗粒总数量的比例为≤60％，包含孔数量3≤n≤5的碳质颗粒的数量占所述区域碳质颗粒总数量的比例为≤30％。4.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，单个所述具有孔的碳质颗粒存在的所述孔的数量n≥2时，相邻两个所述孔之间的距离l≤8.0μm。5.根据权利要求4所述的电化学装置，其特征在于，单个所述具有孔的碳质颗粒存在的所述孔的数量n≥2时，相邻两个所述孔之间的距离0.1μm＜l＜7.0μm。6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述孔包括通孔或盲孔中的至少一种。7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置满足条件(c)至(e)中的至少一种：(c)0.5μm≤y≤1.5μm；(d)0.8μm≤x≤1.2μm；(e)1.75≤cd≤1.85。8.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述碳质活性材料满足条件(f)至(g)中的至少一种：(f)所述碳质活性材料的克容量为cap mah/g，且cap≥340，所述cap的数值与所述碳质活性材料在5t压力下的压实密度cd的数值满足cap≤350-50
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(1.90-cd)；(g)所述碳质活性材料的粒径分布满足dv99≤3.5
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dv50，dv99的单位为μm。9.根据权利要求1至8任一项所述的电化学装置，其特征在于，所述碳质活性材料满足条件(h)至(j)中的至少一种：(h)所述碳质活性材料的石墨化度g为90％至95.5％；(i)所述碳质活性材料的比表面积bet≤3.0m2/g；(j)所述碳质活性材料包括人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的至少一种。10.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述负极满足条件(k)和(l)中的至少一种：
(k)所述负极的压实密度pd g/cm3满足：1.45≤pd≤1.75；(l)所述负极的孔隙率φ满足：φ≥20％。11.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求1至10任一项所述的电化学装置。

技术总结
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及负极材料及包含其的电化学装置和电子设备。本申请提供一种负极材料，其包含碳质活性材料，通过观察SEM图像，在80μm


技术研发人员：金文博 董佳丽
受保护的技术使用者：宁德新能源科技有限公司
技术研发日：2021.03.30
技术公布日：2023/9/26