涂覆有无定形含锂粉末的过渡金属氧化物颗粒及其在储能装置中的用途的制作方法

涂覆有无定形含锂粉末的过渡金属氧化物颗粒及其在储能装置中的用途
1.本发明涉及用于制备涂覆有至少部分无定形的含锂涂层的过渡金属氧化物的方法和用于制备至少部分无定形的含锂粉末的方法，以及通过这些方法可获得的经涂覆的过渡金属氧化物和含锂粉末。本发明还涉及包含所述经涂覆的过渡金属氧化物的电极、电解质或储能装置(如锂离子电池)。
2.二次锂离子电池是目前使用的最重要的电池类型之一。二次锂离子电池通常由以下构成：由碳材料或锂-金属合金制成的阳极；由锂-金属氧化物(混合过渡金属氧化物)制成的阴极；电解质，其中锂盐溶解在有机溶剂中；以及隔膜，所述隔膜在充电过程和放电过程期间在正极与负极之间提供锂离子的通道。
3.与阴极活性材料(cam)有关的主要问题是老化以及由此在循环期间的性能损失。这种现象与镍含量高的cam尤其相关。在循环期间，cam经受数种电化学降解机制，从而造成容量、性能和循环寿命的下降。
4.已经证明表面涂覆是通过抑制活性材料表面与电解质之间的直接接触来解决该cam的老化问题的极其重要的方法。
5.为了努力开发具有改善的本质安全性和能量密度的二次电池，使用固体电解质(而非液体电解质)近年来已经取得相当大的进展。在此类体系中，具有由锂金属或锂金属合金制成的电极的二次锂电池被认为提供高能量密度并且是特别合适的。此类全固态二次锂离子电池应当在电极活性材料与电解质之间的界面处具有高离子导电性。这种高离子导电性可以通过将某些含锂化合物(如linbo3、litao3、li2zro3)涂覆至活性电极材料的表面来改善，如jp 4982866 b2或jp 2018106974 a中所描述的。此类经涂覆的阴极活性材料通常通过在阴极活性材料颗粒表面上湿式涂覆含有锂、钛、铝、铌、钽和/或锆的醇盐溶液并且在200-600℃的温度下煅烧由此获得的混合物而形成。
6.wo 2020/256358公开了一种用于锂二次电池的正极活性材料，所述正极活性材料包含锂复合金属氧化物和位于芯上且包含无定形相的涂层，所述无定形相包含氧化锂和氧化钨的混合物。
7.us 2022/013774公开了一种用于锂二次电池的阴极活性材料，所述阴极活性材料包含：芯，所述芯含有锂复合金属氧化物；以及涂层，所述涂层设置在所述芯上，含有氧化锂、氧化钨、氧化硼和氧化磷的混合物，并且具有无定形相。在实施例1中，将粉末干式混合。氧化锂通过氧化保留在锂复合金属氧化物表面上的锂副产物来生产。
8.us 2020/194788公开了一种全固态锂二次电池用正极活性物质，其中由尖晶石型含锂锰复合氧化物构成的芯颗粒的表面涂覆有含有li、a和o的无定形化合物，所述尖晶石型含锂锰复合氧化物至少包含li、mn和o、以及除li、mn和o以外的两种或更多种元素，其中a表示选自由ti、zr、ta、nb、zn、w和al组成的组中的一种元素或者两种或更多种元素的组合。芯的原料可以被混合(例如，通过干式混合)；然而，表面涂覆工艺是基于溶液的。
9.jp 4982866公开了作为全固态锂电池的正极活性材料的锂过渡金属氧化物。正极活性材料的表面涂覆有基本上不具有电子导电性的锂离子导电氧化物。涂层被在低温下热
处理，其通常处于无定形状态。用于涂层的合适的锂离子导电氧化物包括铌或钽或铌和钽两者、以及锂。
10.wo 2018/149834 a1公开了一种用于通过将过渡金属氧化物与以热解方式生产的氧化铝和二氧化钛的混合物干式混合来制备经包封的混合过渡金属氧化物颗粒的方法。经包封的混合过渡金属氧化物颗粒对电极的长期循环稳定性产生正面影响。然而，由于涂覆材料(如氧化铝或氧化钛)的降低的离子导电性，已经有时观察到固态电池中锂离子扩散的劣化。
11.ep 20206870.6中已经描述了一种通过将过渡金属氧化物颗粒与预制的经煅烧的结晶铝酸锂或钛酸锂干式混合来涂覆此类颗粒的方法，并且ep 20197533.1中已经描述了一种用于生产经煅烧的α铝酸锂的方法。
12.迄今为止，已经普遍认为，用于涂覆过渡金属氧化物(例如，用作阴极材料)的材料被采用非常耗时费力的湿式涂覆法或原子层沉积(ald)涂覆法、随后煅烧来施加并且由此转化成结晶固体以获得有效材料。仍然需要以有效的方式提供作为阴极材料的过渡金属氧化物，以改善储能装置的电化学性能(如循环性能或放电容量)。
13.该目的已经通过如所附权利要求中定义的本发明的方法、经涂覆的过渡金属氧化物和储能装置得以实现。
14.已经令人惊讶地发现，涂覆有至少部分无定形的涂层的过渡金属氧化物可以通过简单的干式混合来生产，所述涂层包含锂和选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物；并且由此获得的经涂覆的过渡金属氧化物可以改善储能装置(如锂离子电池)的循环性能和放电容量。
15.因此，本发明涉及用于制备涂覆有至少部分无定形的含锂涂层的过渡金属氧化物的方法，所述方法包括将过渡金属氧化物与至少部分无定形的粉末干式混合的步骤，所述至少部分无定形的粉末包含锂和选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物。
16.根据本发明，术语“干式混合”涉及这样的混合步骤：其中在该过程期间不添加或使用液体，即将基本上干燥的粉末彼此混合。然而，可能的是，进料材料中存在痕量的水分或者除水以外的一些液体，和/或这些材料可以包括结晶水。优选地，过渡金属氧化物和至少部分无定形的含锂粉末的混合物在室温(23℃)和大气压(1013mbar)下含有少于5重量％、优选地少于3重量％、更优选地少于1重量％的水和/或任何其他液体物质。
17.根据本发明的干式混合可以通过电动混合单元来进行，所述电动混合单元的比电功率(specific electrical power)为0.05kw至1.5kw/kg过渡金属氧化物。如本文所使用的，术语“电动混合单元”涉及通过供应电能来操作的任何混合装置。
18.电功率是每单位时间通过电路传送电能的速率。如本文所使用的，术语“比电功率”涉及在混合过程期间由电动混合单元提供的每千克过渡金属氧化物的电功率。比电功率的范围可以为每千克过渡金属氧化物0.05-1.5kw。
19.根据本发明的混合单元的标称电功率的范围可以为0.1kw至1000kw。因此，可以使用标称功率为0.1kw至5kw的实验室规模的混合单元或者标称电功率为10kw至1000kw的生产规模的混合单元。标称电功率是混合单元的铭牌最大绝对电功率。
20.对根据本发明的混合单元的体积没有特别限制，并且范围可以为例如0.1l至
2.5m3。因此，可以使用体积为0.1l至10l的实验室规模的混合单元或者体积为0.1m3至2.5m3的生产规模的混合单元。根据本发明的术语“混合单元的体积”是指电动混合单元的可以放置待混合物质的室的最大体积。
21.强制混合器可以以具有高速混合工具的强力混合器的形式使用。混合工具的速度的范围可以为5m/s至30m/s、优选地10m/s至25m/s。如本文所使用的，术语“混合工具”是指混合单元中的任何物体，所述物体可以被移动(例如，旋转、摇动等)，并且因此混合该混合单元的内容物。根据本发明的合适的混合单元可以是各种形式的搅拌器。根据本发明的可以使用的合适的混合单元可以是可商购获得的混合单元(如，但不限于，henschel混合器或eirich混合器)。
22.混合时间的范围通常可以为0.1-120分钟、优选地0.2-60分钟、更优选地0.5-10分钟。
23.如本文所使用的，术语“过渡金属”包括以下元素：ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、ta、w、re、os、ir、pt和au。根据本发明的过渡金属氧化物可以选自这些过渡金属中任何一种的氧化物。优选地，过渡金属可以选自镍、钴、锰及其混合物。优选地，过渡金属氧化物可以选自钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物、混合镍-钴氧化物、混合镍-锰-钴氧化物、混合镍-锰氧化物、混合镍-钴-铝氧化物或其混合物，并且更优选地可以为混合镍-锰-钴氧化物。过渡金属氧化物可以为包含一种或多种过渡金属和锂阳离子的混合过渡金属氧化物，其可以优选地选自锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物(lno)、锂锰氧化物(lmo)、混合锂镍-钴氧化物(lnco)、混合锂镍-锰-钴氧化物(nmc)、混合锂镍-锰氧化物(lnmo)、混合锂镍-钴-铝氧化物(nca)或其混合物，并且可以更优选地为混合锂镍-锰-钴氧化物(nmc)。
24.如本文所使用的，术语“混合氧化物”是指具有超过一种化学元素的阳离子或者处于数种氧化态的单一元素的阳离子的金属氧化物，以及氧和两种或更多种其他元素的化合物，其中氧原子中的一些或全部被共价结合成氧离子(oxyanion)。
25.如本文所使用的，术语“至少部分无定形的粉末”是指完全无定形或部分无定形的粉末，其中术语“部分”意指粉末还含有结晶材料。“至少部分无定形的粉末”可以具有至少1:1(如1.5:1，如2:1)的5
°
处的2θ峰值与＞15
°
处的任何2θ峰值的x射线粉末衍射(xrpd)峰值比率。峰值比率是指xrpd图谱中5
°
处的2θ峰值与＞15
°
处的每个单独2θ峰值的强度的比率。xrpd图谱可以例如采用panalyticalθ/θ(theta/theta)衍射仪x’pert mpd pro(panalytical,almelo,netherlands)来测量。
26.如本文所使用的，术语“含锂”是指包含呈离子形式或者作为化合物(如锂盐或氧化锂等)的一部分、但通常不呈元素锂形式的锂的组合物或涂层。
27.根据本发明，至少部分无定形的粉末可以包含碳酸锂。至少部分无定形的粉末还可以包含锂金属氧化物，所述金属优选地包含铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物。
28.优选地，至少部分无定形的粉末包含单独的或者与碳酸锂或氢氧化锂一起作为混合物的锂金属氧化物，其中所述金属选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物。
29.至少部分无定形的粉末可以是经短时干燥的粉末、优选地经喷雾干燥的粉末或者经旋转闪蒸干燥的粉末。更优选地，至少部分无定形的粉末可以是经喷雾干燥的粉末。
30.根据本发明的方法还可以包括在100与900℃之间、优选地在150与800℃之间、更
优选地在200与700℃之间的温度下烧结涂覆有至少部分无定形的含锂涂层的过渡金属氧化物的随后步骤。烧结时间可以在10分钟与12小时之间、优选地在20分钟与10小时之间变化。优选在烧结期间使用o2气氛。
31.在将过渡金属氧化物和至少部分无定形的含锂粉末干式混合的步骤之前，根据本发明的方法还可以包括以下步骤：
[0032]-制备水分散体，所述水分散体包含选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物、水溶性锂化合物、以及任选存在的碱金属碳酸盐和/或碳酸铵，以及
[0033]-短时干燥分散体，以获得至少部分无定形的含锂粉末。
[0034]
特别地，如果水溶性化合物不是碳酸锂，则分散体可以包含碱金属碳酸盐和/或碳酸铵。
[0035]
根据上述方法的短时干燥优选地选自喷雾干燥和旋转闪蒸干燥，并且更优选为喷雾干燥。
[0036]
如本文所使用的，术语“水分散体”是指在连续溶剂相中的多个细碎的固体或液体颗粒，其中，基于分散体中溶剂的总重量，至少50重量％的溶剂为水。
[0037]
本发明还涉及用于制备至少部分无定形的含锂粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
[0038]-制备水分散体，所述水分散体包含选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物、水溶性锂化合物、以及任选存在的碱金属碳酸盐和/或碳酸铵，以及
[0039]-短时干燥分散体，以获得至少部分无定形的含锂粉末；其中分散体和至少部分无定形的粉末都不经受等于或高于300℃的温度超过1分钟、优选地超过30秒；条件是，当水溶性锂化合物为氢氧化锂且碳酸铵而非碱金属碳酸盐被添加至分散体中，并且分散体被通过喷雾干燥干燥时，金属氧化物不是氧化铝。
[0040]
短时干燥优选地选自喷雾干燥和旋转闪蒸干燥，并且更优选为喷雾干燥。
[0041]
在根据本发明的制备至少部分无定形的含锂粉末的方法中，水分散体通常包含以热解方式生产的选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物、水溶性锂化合物、以及碱金属碳酸盐和/或碳酸铵(如果水溶性化合物不是碳酸锂)；并且短时干燥通常为喷雾干燥；条件是，当水溶性锂化合物为氢氧化锂且碳酸铵而非碱金属碳酸盐被添加至分散体中时，金属氧化物不是氧化铝。
[0042]
根据本发明的任何一种方法中制备的分散体经受短时干燥，以使水和其他挥发物蒸发并且获得至少部分无定形的含锂粉末。
[0043]
如本文所使用的，术语“短时干燥”是指任何干燥程序，其中干燥可在短时间内(如在1分钟内、如在30秒内、如在10秒内)实现。此类短时干燥可以通过使分散体与热干燥气体(如空气)例如在可商购获得的喷雾干燥设备或旋转闪蒸干燥设备中接触来实现。根据本发明的短时干燥过程的出口温度(即，含有经干燥的颗粒的干燥气体的紧接在将其从气流中分离和收集之前的温度)的范围通常可以为50℃至200℃、优选地80℃至150℃、更优选地90℃至140℃。根据本发明的方法的短时干燥可以优选地选自喷雾干燥或旋转闪蒸干燥。更优选地，短时干燥是喷雾干燥。
[0044]
如本文所使用的，术语“旋转闪蒸干燥”涉及干燥过程，其中通过将作为强旋流的空气引入圆柱形干燥室中在短时间内(如在1分钟内、如在30秒内、如在10秒内)干燥液体产
品。根据本发明的旋转闪蒸干燥过程的出口温度的范围通常可以为50℃至200℃、优选地80℃至150℃、更优选地90℃至140℃。旋转闪蒸干燥可以在任何合适的旋转闪蒸干燥器(例如，可从spxflow(charlotte,usa)商购获得的anhydro spin 干燥器或者可从gea group(d
ü
sseldorf,germany)商购获得的niro swirl fluidizer
tm
)中进行。
[0045]
如本文所使用的，术语“喷雾干燥”涉及使用加热的气体将液体产品进料快速干燥成粉末状材料的方法。如本文所使用的，术语“快速干燥”涉及1分钟、如30秒、如10秒或甚至更短的干燥时间。以此，喷雾器或喷雾嘴用于将液体或浆料分散成滴尺寸受控的喷雾。喷雾嘴可以是双组元或三组元射流喷嘴。喷雾干燥可以在任何合适的喷雾干燥器(如中试工厂(pilot plant)喷雾干燥器或实验室喷雾干燥器，例如可从b
ü
chi labortechnik gmbh(essen,germany)商购获得的b
ü
chi t0630)中进行。
[0046]
根据本发明的喷雾干燥可以使用低于600℃的喷雾干燥器的入口空气温度和50℃至200℃、优选地80℃至150℃、更优选地90℃至140℃的出口空气温度进行。本领域已知，出口温度是干燥室内所有热质交换的结果，并且理论上是经干燥的粉末可以被加热至的最高温度。
[0047]
根据本发明的任何方法中使用的金属氧化物可以是以热解方式生产的金属氧化物或沉淀金属氧化物。通常，金属氧化物是以热解方式生产的。
[0048]
如本文所使用的，术语“以热解方式生产的金属氧化物”涉及通过热解方法(也称为“气相法(fumed)”方法)或者通过对以热解方式生产的前体的进一步改性直接生产的金属氧化物。术语“以热解方式生产的”、“热解的”和“气相法”在本发明的上下文中被等同地使用。气相法金属氧化物可以通过火焰水解或火焰氧化来制备。这涉及可水解或可氧化的起始材料通常在氢/氧火焰中的氧化或水解。通常用于热解方法的起始材料包括有机物质或无机物质(如金属氯化物)。
[0049]
如本文所使用的，术语“沉淀金属氧化物”涉及通过沉淀反应生产的金属氧化物。
[0050]
根据本发明，金属氧化物的金属可以选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物。合适的金属氧化物可以是氧化铌(v)(nb2o5)、氧化铝(al2o3)、氧化钛(iv)(tio2)、氧化锆(iv)(zro2)、二氧化硅(sio2)和氧化钨(vi)(wo3)。
[0051]
基于分散体的总重量，分散体中金属氧化物的量的范围可以为0.5-20重量％、优选地1.0-10重量％。
[0052]
如本文所使用的，术语“分散体的总重量”涉及包括所有固体成分和液体成分(包括溶剂)的完整分散体的总质量。
[0053]
根据本发明，金属氧化物的比表面积可以为10m2/g至500m2/g、优选地30m2/g至250m2/g、更优选地50m2/g至200m2/g。如本文所使用的，术语“比表面积”是指每单位质量的材料的总表面积。比表面积可以根据din 9277:2014通过氮气吸附根据布鲁厄-埃米特-特勒(brunauer-emmett-teller，bet)程序来测定。
[0054]
如本文所使用的，术语“水溶性锂化合物”是指在20℃下具有在100g水中至少0.1g、优选地至少1.0g化合物的溶解度的锂化合物。
[0055]
水溶性锂化合物可以选自氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、乙酸锂、甲酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、硫酸锂、高氯酸锂及其混合物。
[0056]
基于分散体的总重量，根据本发明的方法中使用的分散体中的水溶性锂化合物的
量的范围可以为0.1-10重量％、优选地0.5-7.5重量％。
[0057]
碱金属碳酸盐可以选自碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾及其混合物。碳酸铵可以是具有化学式(nh4)2co3(碳酸铵)或nh4hco3(碳酸氢铵)的化合物。基于分散体的总重量，碱金属碳酸盐和/或碳酸铵(如果存在于分散体中)的量的范围为0.1-10重量％、优选地0.5-7.5重量％。
[0058]
根据本发明的至少部分无定形的含锂粉末的颗粒的数均粒径d
50
可以不超过20μm，优选为1μm至15μm，更优选为2μm至10μm。至少部分无定形的含锂粉末的颗粒的数均粒径d
50
可以在用超声波处理水分散体5分钟之后根据iso 13320:2020-01通过水分散体中的静态光散射(sls)来测定。如本文所使用的，术语“数均粒径”涉及颗粒的表面加权平均直径。d值以其常见的含义(即，d
x
给出一直径，x％的颗粒的直径小于该直径)使用。
[0059]
根据本发明的至少部分无定形的含锂粉末的颗粒可以具有窄粒径分布。粒径分布的跨度(d
50-d
10
)/d
50
可以不超过2.5，优选为0.8-2.0，更优选为0.9-1.5。
[0060]
至少部分无定形的粉末的通过bet法测定的比表面积可以为20-300m2/g、优选地35-250m2/g、更优选地50-200m2/g、最优选地100-200m2/g。比表面积可以根据din 9277:2014通过氮气吸附根据布鲁厄-埃米特-特勒(bet)程序来测定。
[0061]
基于过渡金属氧化物和至少部分无定形的粉末的总重量，至少部分无定形的粉末可以以0.1-10重量％、优选地0.5-5.0重量％的量使用。
[0062]
根据本发明，在短时干燥步骤之前、期间或之后，单一的至少部分无定形的粉末不经受等于或高于300℃的温度超过1分钟、优选地超过30秒。这意味着无定形粉末在涂覆于阴极材料上之前至少不经受煅烧步骤。
[0063]
本发明还涉及通过上述方法制备的至少部分无定形的含锂粉末，所述至少部分无定形的含锂粉末包含锂和选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物。
[0064]
本发明还涉及涂覆有至少部分无定形的含锂涂层的过渡金属氧化物，所述至少部分无定形的含锂涂层包含选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物。至少部分无定形的粉末的通过bet法测定的比表面积的范围为10-300m2/g、优选地20-300m2/g、优选地25-250m2/g、更优选地40-200m2/g、最优选地50-180m2/g。过渡金属氧化物可以选自上文已经描述的材料，可以优选地选自锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物(lno)、锂锰氧化物(lmo)、混合锂镍-钴氧化物(lnco)、混合锂镍-锰-钴氧化物(nmc)、混合锂镍-锰氧化物(lnmo)、混合锂镍-钴-铝氧化物(nca)或其混合物，并且可以更优选为混合锂镍-锰-钴氧化物(nmc)。
[0065]
根据本发明的经涂覆的过渡金属氧化物可以涂覆有至少部分无定形的含锂涂层，所述至少部分无定形的含锂涂层由粉末、优选地由上述至少部分无定形的含锂粉末形成。
[0066]
经涂覆的过渡金属氧化物可以通过根据本发明的方法来制备。
[0067]
本发明还涉及包含根据本发明的经涂覆的过渡金属氧化物的电极或电解质、以及储能装置，所述储能装置包含根据本发明的经涂覆的过渡金属氧化物、或者包含根据本发明的经涂覆的过渡金属氧化物的电极或电解质。
[0068]
根据本发明，储能装置可以是含锂储能装置。例如，其可以是电池(battery)、电池单元(cell)、二次电池、电池组、赝电容器(pseudocapacitor)、电容器、或超级电容器，如锂
离子电池或电池组。优选地，储能装置是锂离子电池。
[0069]
根据本发明，包含经涂覆的过渡金属氧化物的电极可以是锂离子电池的正极(也称为阴极)，其通常包括集流体和形成在所述集流体上的活性阴极材料层。
[0070]
集流体可以是铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、涂覆有导电金属的聚合物基材、或其组合，其中活性阴极材料层包含根据本发明的所述经涂覆的过渡金属氧化物。
[0071]
除了阴极以外，根据本发明的锂离子电池还可以含有阳极、任选存在的隔膜、以及包含锂盐或锂化合物的电解质。
[0072]
锂电池的阳极可以包含二次锂电池中常用的、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的任何合适的材料。其典型实例是碳质材料，所述碳质材料包括结晶碳，如呈片状、薄片、球状或纤维型石墨形式的天然石墨或人造石墨；无定形碳，如软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、焦炭等；或其混合物。此外，锂金属或转化材料(例如，si或sn)可以用作阳极活性材料。
[0073]
根据本发明，锂离子电池可以含有液体电解质、凝胶电解质、聚合物电解质或固体电解质。
[0074]
锂盐和有机溶剂的液体混合物(其为未固化的、聚合的或交联的)在本发明的上下文中被称为“液体电解质”。包含固化的、聚合的或交联的化合物或其混合物、任选存在的溶剂和锂盐的胶凝的或固体混合物被称为“凝胶电解质”或“聚合物电解质”。此类电解质可以通过含有至少一种反应性(即，可聚合的或可交联的)化合物和锂盐的混合物的聚合或交联来制备。
[0075]
锂离子电池的液体电解质可以包含锂离子电池中常用的任何合适的有机溶剂，如无水碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、或其混合物。凝胶电解质可以包括胶凝的聚合物。
[0076]
锂离子电池的电解质通常含有锂盐。此类锂盐的实例包括六氟磷酸锂(lipf6)、双2-(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、li2sif6、三氟甲磺酸锂、lin(so2cf2cf3)2、及其混合物。
[0077]
根据本发明，锂离子电池可以是固态型锂离子电池。如本文所使用的，术语“固态型电池”涉及具有固体电极和固体电解质的电池。此类电池可以包含多种类型的固体电解质。锂电池的固体电解质可以包含氧化物(例如，锂金属氧化物)、硫化物、磷酸盐、或固体聚合物。
[0078]
根据本发明的电池可以是锂金属电池，如锂空气电池、锂硫(li-s)电池和其他类型的锂金属电池。锂硫(li-s)电池通常含有二硫化铁(fes2)、硫化铁(fes)、硫化铜(cus)或硫化铅和硫化铜(pbs+cus)阴极。
[0079]
根据本发明，包含经涂覆的过渡金属氧化物的锂离子电池可以优选为基于硫化物的固态型锂离子电池。
[0080]
本发明还涉及前述经涂覆的过渡金属氧化物用于与包含涂覆有先前经煅烧的含锂粉末的过渡金属氧化物的相同储能装置相比改善储能装置的放电容量的用途。
[0081]
以下条款总结了本发明的一些方面：
[0082]
在第一方面，本发明涉及用于制备涂覆有至少部分无定形的含锂涂层的过渡金属氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：将过渡金属氧化物与至少部分无定形的粉末干式
混合，所述至少部分无定形的粉末包含锂和选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物。
[0083]
在第二方面，本发明涉及第一方面所述的方法，其中过渡金属氧化物是选自以下的混合过渡金属氧化物：锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物(lno)、锂锰氧化物(lmo)、混合锂镍-钴氧化物(lnco)、混合锂镍-锰-钴氧化物(nmc)、混合锂镍-锰氧化物(lnmo)、混合锂镍-钴-铝氧化物(nca)或其混合物，并且更优选为混合锂镍-锰-钴氧化物(nmc)。
[0084]
在第三方面，本发明涉及第一方面或第二方面所述的方法，其中至少部分无定形的粉末包含单独的或者与碳酸锂或氢氧化锂一起作为混合物的锂金属氧化物，其中所述金属选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物。
[0085]
在第四方面，本发明涉及前述方面中任一方面所述的方法，其中至少部分无定形的粉末还包含锂金属氧化物，其中所述金属选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物。
[0086]
在第五方面，本发明涉及前述方面中任一方面所述的方法，其中至少部分无定形的粉末是经短时干燥的粉末、优选地经喷雾干燥的粉末或者经旋转闪蒸干燥的粉末。
[0087]
在本发明的另一方面，前述方面中任一方面所述的方法还包括在100与900℃之间的温度下烧结涂覆有至少部分无定形的含锂涂层的过渡金属氧化物的随后步骤。
[0088]
在第六方面，本发明涉及前述方面中任一方面所述的方法，在将过渡金属氧化物和至少部分无定形的含锂粉末干式混合的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：
[0089]-制备水分散体，所述水分散体包含选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物、水溶性锂化合物、以及任选存在的碱金属碳酸盐和/或碳酸铵，以及
[0090]-短时干燥分散体，以获得至少部分无定形的含锂粉末。
[0091]
在第七方面，本发明涉及前述方面中任一方面所述的方法，在将过渡金属氧化物和至少部分无定形的含锂粉末干式混合的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：
[0092]-制备水分散体，所述水分散体包含以热解方式生产的选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物、水溶性锂化合物、以及碱金属碳酸盐和/或碳酸铵(如果水溶性化合物不是碳酸锂)，以及
[0093]-喷雾干燥分散体，以获得至少部分无定形的含锂粉末。
[0094]
在第八方面，本发明涉及制备至少部分无定形的含锂粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
[0095]-制备水分散体，所述水分散体包含选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物、水溶性锂化合物、以及任选存在的碱金属碳酸盐和/或碳酸铵，以及
[0096]-短时干燥分散体，以获得至少部分无定形的含锂粉末；其中分散体和至少部分无定形的粉末都不经受等于或高于300℃的温度超过1分钟、优选地超过30秒；条件是，当水溶性锂化合物为氢氧化锂且碳酸铵而非碱金属碳酸盐被添加至分散体中，并且分散体被通过喷雾干燥干燥时，金属氧化物不是氧化铝。
[0097]
在第九方面，本发明涉及制备至少部分无定形的含锂粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
[0098]-制备水分散体，所述水分散体包含以热解方式生产的选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物、水溶性锂化合物、以及碱金属碳酸盐和/或碳酸铵(如果水溶性化合物不是碳酸锂)，以及
[0099]-喷雾干燥分散体，以获得至少部分无定形的含锂粉末；其中分散体和至少部分无定形的粉末都不经受等于或高于300℃的温度超过1分钟、优选地超过30秒；条件是，当水溶性锂化合物为氢氧化锂且碳酸铵而非碱金属碳酸盐被添加至分散体中时，金属氧化物不是氧化铝。
[0100]
在第十方面，本发明涉及第六方面或第八方面所述的方法，其中短时干燥选自喷雾干燥和旋转闪蒸干燥，优选为喷雾干燥。
[0101]
在第十一方面，本发明涉及第十方面所述的方法，其中通过喷雾干燥干燥分散体，并且喷雾干燥步骤使用低于600℃的喷雾干燥器的入口空气温度和50℃至200℃、优选地80℃至150℃、更优选地90℃至140℃的出口空气温度进行。
[0102]
在第十二方面，本发明涉及第六方面至第十一方面中任一方面所述的方法，其中水溶性锂化合物选自氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、乙酸锂、甲酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、硫酸锂、高氯酸锂及其混合物。
[0103]
在第十三方面，本发明涉及第六方面至第十二方面中任一方面所述的方法，其中，基于分散体的总重量，分散体中水溶性锂化合物的量的范围为0.1-10重量％、优选地0.5-7.5重量％。
[0104]
在第十四方面，本发明涉及第六方面至第十三方面中任一方面所述的方法，其中，如果碱金属碳酸盐和/或碳酸铵存在，则基于分散体的总重量，分散体中碱金属碳酸盐和/或碳酸铵的量的范围为0.1-10重量％、优选地0.5-7.5重量％。
[0105]
在第十五方面，本发明涉及第六方面至第十四方面中任一方面所述的方法，其中，基于分散体的总重量，分散体中选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物的量的范围为0.5-20重量％、优选地1.0-10重量％。
[0106]
在第十六方面，本发明涉及第六方面至第十五方面中任一方面所述的方法，其中选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物的通过bet法测定的比表面积的范围为10m2/g至500m2/g、优选地50m2/g至250m2/g、更优选地70m2/g至200m2/g。
[0107]
在第十七方面，本发明涉及前述方面中任一方面所述的方法，其中至少部分无定形的粉末和涂覆有所述粉末的过渡金属氧化物都不经受等于或高于300℃的温度超过1分钟、优选地超过30秒。
[0108]
在第十八方面，本发明涉及前述方面中任一方面所述的方法，其中，基于过渡金属氧化物和至少部分无定形的粉末的总重量，至少部分无定形的粉末以0.1-10重量％、优选地0.5-5.0重量％的量使用。
[0109]
在第十九方面，本发明涉及前述方面中任一方面所述的方法，其中至少部分无定形的粉末的通过bet法测定的比表面积的范围为20-300m2/g、优选地35-250m2/g、更优选地50-200m2/g、最优选地100-200m2/g。比表面积可以根据din 9277:2014通过氮气吸附根据布鲁厄-埃米特-特勒(bet)程序来测定。
[0110]
在第二十方面，本发明涉及通过第八方面至第十九方面中任一方面所述的方法制备的至少部分无定形的含锂粉末，所述至少部分无定形的含锂粉末包含选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物。
[0111]
在第二十一方面，本发明涉及涂覆有至少部分无定形的含锂粉末的过渡金属氧化物，所述至少部分无定形的含锂粉末包含选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外
的金属的氧化物。
[0112]
在第二十二方面，本发明涉及第二十一方面所述的经涂覆的过渡金属氧化物，其中过渡金属氧化物是选自以下的混合过渡金属氧化物：锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物(lno)、锂锰氧化物(lmo)、混合锂镍-钴氧化物(lnco)、混合锂镍-锰-钴氧化物(nmc)、混合锂镍-锰氧化物(lnmo)、混合锂镍-钴-铝氧化物(nca)或其混合物，并且优选为混合锂镍-锰-钴氧化物(nmc)。
[0113]
在第二十三方面，本发明涉及第二十一方面或第二十二方面所述的经涂覆的过渡金属氧化物，其中至少部分无定形的含锂涂层由粉末、优选地第三方面至第五方面和/或第二十方面中任一方面定义的粉末形成。
[0114]
在第二十四方面，本发明涉及第二十一方面至第二十三方面中任一方面所述的经涂覆的过渡金属氧化物，其通过第一方面至第七方面或第十方面至第十九方面中任一方面所述的方法来制备。
[0115]
在第二十五方面，本发明涉及电极或电解质，所述电极或电解质包含根据第二十一方面至第二十四方面中任一方面所述的经涂覆的过渡金属氧化物。
[0116]
在第二十六方面，本发明涉及储能装置，所述储能装置包含根据第二十一方面至第二十四方面中任一方面所述的经涂覆的过渡金属氧化物或者第二十五方面所述的电极或电解质。
[0117]
在第二十七方面，本发明涉及第二十六方面所述的储能装置，其中装置为锂离子电池、优选地固态型电池、更优选地基于硫化物的固态型电池。
[0118]
在第二十八方面，本发明涉及根据第二十一方面至第二十四方面中任一方面所述的过渡金属氧化物用于与包含涂覆有在涂覆之前经煅烧的含锂粉末的过渡金属氧化物的相同储能装置相比改善储能装置的放电容量的用途。
附图说明
[0119]
图1示出具有固体电解质li6ps5cl的基于硫化物的全固态电池中的基于铌的涂覆材料在放电电流1.4ma(0.75c)下在第4次循环时的放电曲线(电压对容量)。
[0120]
图2示出具有固体电解质li6ps5cl的基于硫化物的全固态电池中的基于铝的涂覆材料在放电电流1.4ma(0.75c)下在第4次循环时的放电曲线(电压对容量)。
[0121]
图3示出实施例5(步骤i)中获得的无定形粉末和对比实施例7(步骤i)中获得的经煅烧的粉末的xrpd图谱。将样品在采用bragg-brentano几何的来自panalytical的x’pert mpd pro衍射仪上进行分析。
[0122]
图4示出包含氧化铝alu 130、li2co3和lioh的部分无定形的含锂粉末在其已经通过简单干式混合涂覆在nmc阴极材料上并随后烧结之后对液态锂离子电池中的循环性能的影响。将涂覆有包含氧化铝alu 130、li2co3和lioh的部分无定形的含锂粉末的nmc的性能与未经涂覆的nmc进行比较。
实施例
[0123]
制备用于涂覆过渡金属氧化物的材料(步骤i)
[0124]
对比实施例1
实施例3(对比)29六方晶linbo3实施例4(对比)130δ-al2o3实施例567al2o3/li2co3实施例6124al2o3/li2co3实施例7(对比)59α-lialo2/li2co3实施例8(对比)56α-lialo2/γ-lialo2[0142]
涂覆过渡金属氧化物(步骤ii)
[0143]
将可从gelon energy corp.(linyi,china)商购获得的bet表面积为0.45-0.70m2/g且直径d
50
＝4.5
±
1.5μm(通过激光散射法测定)的锂-镍-锰-钴混合(nmc)氧化物粉末nmc811用作以下实施例中的过渡金属氧化物。
[0144]
将该nmc粉末与相应量(1.0重量％)的实施例1-8(步骤i)中获得的粉末在高强度实验室混合器(具有0.5l混合单元的somakon混合器mp-gl)中首先以500rpm混合1分钟，以均匀地混合两种粉末。然后，将混合强度增加至2000rpm长达5分钟，以实现由实施例1-8(步骤i)中获得的相应粉末对该nmc粉末的干式涂覆。
[0145]
具有基于硫化物的全固态电池的锂离子电池的电化学测试
[0146]
通过将经涂覆的nmc(以上实施例的步骤ii中所获得的)、导电碳添加剂碳纳米纤维(cnf)和固体电解质(li6ps5cl，se)以63:2:35的质量比在玛瑙研钵中混合30分钟来制备粉末状复合电极。为了制造自立式柔性干膜，将以上制备的粉末电极与0.3重量％的聚四氟乙烯(ptfe，乳液聚合的细粉末；粒径300-700μm；软化点320-330℃；分子量107-108g/mol)在研钵中在100℃下混合。
[0147]
在1分钟的混合和剪切之后，形成单个薄片。将该薄片放置在热板上，并且辊平至期望的厚度(≈100μm)。各个样品被制备至少两次，以证实方法的再现性。为了制备自立式电解质膜，将固体电解质与0.15重量％的ptfe混合，并且以与阴极膜相同的方式进行处理。
[0148]
制备测试电池单元，以用于测量阴极复合材料的基本特性(如充电/放电电势分布、额定放电容量)。
[0149]
使用直径为13mm的模具制备电池单元。测试电池单元包含具有特氟隆绝缘体的不锈钢外壳。对于典型的电池单元，将电解质li6ps5cl粉末通过微量刮勺均匀地散布在模具内部。接着，将粉末一次暂时压缩(300mpa)，并且压实成粒料。将阴极复合粉末均匀地分布在模具中经压实的电解质表面上。然后，压缩阴极层。在电池单元堆叠体(cell stack)的相对侧上，放置并且压缩锂-铟合金阳极。通过使用液压机(施加4吨长达30秒；从而产生300mpa的压力)，将所有电池单元部件再次压缩在一起并且完全粒化。
[0150]
在压缩之后，将电池单元堆叠体放置在钢外壳内部，其中螺钉保持电池单元中的电接触。使用预设扭矩以3.0nm紧固螺钉。
[0151]
所有上述方法在填充ar的手套箱(＜0.1ppm h2o和o2)中进行。
[0152]
电池单元的循环性能和倍率性能使用电池测试仪cts-lab(basytec,asselfingen,germany)来测量。标准倍率性能测试计划由范围为0.066ma(0.035c)至1.4ma(0.75c)的3种不同的放电电流组成，而充电倍率保持恒定在0.14ma(0.075c)，其包括恒定电压(cv)步骤。对于充电和放电，循环测试的标准截止电压分别被设定为3.63v和1.93v。
[0153]
表2：基于硫化物的全固态电池中在0.75c(1.4ma)下的放电容量
[0154]
实施例第4次循环中在0.75c下的放电容量[mah/g]实施例1(对比)125.7实施例2144.9实施例3(对比)125.0实施例4(对比)79.4实施例5120.9实施例6139.7实施例7(对比)105.0实施例8(对比)119.7
[0155]
已经令人惊讶地发现，当与涂覆有经煅烧的粉末或气相法金属氧化物本身的相同过渡金属氧化物相比时，通过使用涂覆有本发明实施例2、5和6的步骤i中获得的至少部分无定形的含锂粉末的过渡金属氧化物，可以改善第4次循环中在0.75c下的放电容量。
[0156]
这也可以在图1和图2中观察到。图1中示出基于铌的涂层对第4次循环时在放电电流1.4ma(0.75c)下的倍率特性的影响。将干式涂覆有气相法nb2o5粉末(对比实施例1)、包含nb2o5、li2co3和lioh的部分无定形的含锂粉末(实施例2)、或经煅烧的linbo3粉末(对比实施例3)的nmc在1.4ma下的放电容量与作为参照的未经涂覆的nmc在1.4ma下的放电容量进行比较。从所示图表中可以容易地认识到，当与具有气相法金属氧化物(对比实施例1)或经煅烧的锂铌氧化物(对比实施例3)的涂层相比时，实施例2的干式涂覆的部分无定形的含锂粉末涂层显著地改善了基于硫化物的全固态电池中nmc的放电容量。
[0157]
图2示出基于al的涂层对第4次循环时在放电电流1.4ma(0.75c)下的倍率特性的影响。将干式涂覆有气相法氧化铝alu 130粉末(对比实施例4)、包含al2o3、li2co3和lioh的部分无定形的含锂粉末(实施例5和实施例6)、或经煅烧的lialo2粉末(对比实施例7和对比实施例8)的nmc在1.4ma下的放电容量与作为参照的未经涂覆的nmc在1.4ma下的放电容量进行比较。从所示图表中可以容易地认识到，与经煅烧的铝酸锂(对比实施例7和对比实施例8)或气相法氧化铝(对比实施例4)相比，本发明实施例5和实施例6的干式涂覆的部分无定形的含锂粉末涂层改善了基于硫化物的全固态电池中nmc的放电容量。此外，当将本发明实施例5和实施例6相互比较时，已经观察到，具有较高比表面积的部分无定形的含锂粉末涂层显著地改善了基于硫化物的全固态电池中nmc的放电容量。
[0158]
实施例9
[0159]
制备用于涂覆液态锂离子电池研究用过渡金属氧化物的材料
[0160]
将bet表面积为0.30-0.60m2/g、中位直径d50＝10.6
±
2μm(经由激光散射)的市售nmc 7 1.5 1.5-粉末(linyi gelon lib co.,plb-h7型)与相应量(1.0重量％)的包含氧化铝alu 130、li2co3和lioh的部分无定形的含锂粉末(实施例5)在高强度实验室混合器(具有0.5l混合单元的somakon混合器mp-gl)中首先以500rpm混合1分钟，以均匀地混合两种粉末。然后，将混合强度增加至2000rpm长达5分钟，以实现由包含氧化铝alu 130、li2co3和lioh的部分无定形的含锂粉末(实施例5)对nmc颗粒的干式涂覆。
[0161]
经涂覆的nmc颗粒用包含氧化铝alu 130、li2co3和lioh的部分无
定形的含锂粉末获得，涂层厚度为20-200nm。然后，将经涂覆的nmc 7 1.5 1.5-粉末在氧气气氛中在600℃下烧结8小时。
[0162]
具有液体电解质的锂离子电池的电化学测试
[0163]
用于电化学测量的电极是通过在惰性气体气氛下将90重量％的nmc与作为粘合剂的5重量％的pvdf(solef pvdf 5130)和作为导电添加剂的5重量％的super c65(imerys)共混来制备的。n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用作溶剂。将浆料流延在铝箔上，并且在空气中在120℃的加热板上干燥20分钟。然后，将电极片在120℃下在真空炉中干燥2小时。将面积相关的阴极负载调节至2.0
±
0.1mah cm-2
。冲压出直径为12mm的圆形电极，压延以实现3.0g cm-3
的电极密度，并且在真空炉中在120℃下再次干燥12小时以去除任何残留的水和nmp。对于循环测试，将电池单元在填充氩气的手套箱(glovebox systemtechnik gmbh)中组装为cr2032型纽扣电池(mti corporation)。锂金属(rockwood lithium gmbh)用作阳极材料。celgard 2500用作隔膜。将35μl的1摩尔lipf6在碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯(50:50重量/重量；sigma-aldrich)中的溶液用作电解质。用卷边机(mti)锁定电池。
[0164]
对于电化学评价，在25℃下在3.0与4.3v vs li
+
/li之间进行恒电流循环。对于容量和比电流的计算，仅考虑活性材料的质量，并且假定nmc 7 1.51.5的180mah/g的理论容量。对于循环期间的纽扣半电池，将c倍率每四次循环增加一次，从0.1/0.1(充电/放电)开始至0.2/0.2、0.5/0.5、1.0/1.0和1.0/2.0c。然后，将该电池在1/1c下循环以进行长期稳定性测试。
[0165]
图4示出所得的包含氧化铝alu 130、li2co3和lioh的部分无定形的含锂粉末(实施例5)涂层对液态锂离子电池中的循环性能的影响。将被包含氧化铝alu 130、li2co3和lioh的部分无定形的含锂粉末(实施例5)涂覆并随后烧结的nmc的性能与未经涂覆的nmc进行比较。从图表数据可以直观地得出结论，所得的涂层显著地改善了nmc的性能和循环寿命。经涂覆的nmc显示出改善的倍率容量和长期循环稳定性。

技术特征：
1.用于制备涂覆有至少部分无定形的含锂涂层的过渡金属氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：-将过渡金属氧化物与至少部分无定形的粉末干式混合，所述至少部分无定形的粉末包含锂和选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物。2.如权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氧化物是选自以下的混合过渡金属氧化物：锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物(lno)、锂锰氧化物(lmo)、混合锂镍-钴氧化物(lnco)、混合锂镍-锰-钴氧化物(nmc)、混合锂镍-锰氧化物(lnmo)、混合锂镍-钴-铝氧化物(nca)或其混合物，并且优选为混合锂镍-锰-钴氧化物(nmc)。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少部分无定形的粉末包含单独的或者与碳酸锂或氢氧化锂一起作为混合物的锂金属氧化物，其中所述金属选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少部分无定形的粉末的通过bet法测定的比表面积的范围为10-300m2/g、优选地20-300m2/g、优选地35-250m2/g、更优选地50-200m2/g、并且最优选地100-200m2/g。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在100与900℃之间的温度下烧结涂覆有至少部分无定形的含锂涂层的所述过渡金属氧化物的随后步骤。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，在将所述过渡金属氧化物和至少部分无定形的含锂粉末干式混合的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：-制备水分散体，所述水分散体包含选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物、水溶性锂化合物、以及任选存在的碱金属碳酸盐和/或碳酸铵，以及-短时干燥所述分散体，以获得所述至少部分无定形的含锂粉末。7.用于制备至少部分无定形的含锂粉末的方法，所述方法包括以下步骤：-制备水分散体，所述水分散体包含选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物、水溶性锂化合物、以及任选存在的碱金属碳酸盐和/或碳酸铵，以及-短时干燥所述分散体，以获得所述至少部分无定形的含锂粉末；其中所述分散体和所述至少部分无定形的粉末都不经受等于或高于300℃的温度超过1分钟；条件是，当所述水溶性锂化合物为氢氧化锂且碳酸铵而非碱金属碳酸盐被添加至所述分散体中，并且所述分散体被通过喷雾干燥干燥时，金属氧化物不是氧化铝。8.如权利要求5或6所述的方法，其中所述短时干燥选自喷雾干燥和旋转闪蒸干燥，并且优选为喷雾干燥。9.如权利要求5-8中任一项所述的方法，其中，基于所述分散体的总重量，所述分散体中所述水溶性锂化合物的量的范围为0.1-10重量％、优选地0.5-7.5重量％；并且/或者其中，如果碱金属碳酸盐和/或碳酸铵存在，则基于所述分散体的总重量，所述分散体中碱金属碳酸盐和/或碳酸铵的量的范围为0.1-10重量％、优选地0.5-7.5重量％；并且/或者其中，基于所述分散体的总重量，所述分散体中选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物的量的范围为0.5-20重量％、优选地1.0-10重量％。10.通过权利要求6-9中任一项所述的方法制备的至少部分无定形的含锂粉末，所述至少部分无定形的含锂粉末包含选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧
化物。11.涂覆有至少部分无定形的含锂涂层的过渡金属氧化物，所述涂层还包含选自铌、铝、钛、锆、硅、钨及其混合物的除锂以外的金属的氧化物，其中至少部分无定形的粉末的通过bet法测定的比表面积的范围为10-300m2/g。12.如权利要求11所述的经涂覆的过渡金属氧化物，其中所述至少部分无定形的含锂涂层由粉末形成，优选地由权利要求3、权利要求4和/或权利要求10中定义的粉末形成。13.如权利要求11或12所述的经涂覆的过渡金属氧化物，其通过权利要求1-5或7-9中任一项所述的方法来制备。14.电极或电解质，所述电极或电解质包含根据权利要求11-13中任一项所述的经涂覆的过渡金属氧化物。15.储能装置，所述储能装置包含根据权利要求11-13中任一项所述的经涂覆的过渡金属氧化物或者权利要求14所述的电极或电解质。

技术总结
本发明涉及用于制备涂覆有至少部分无定形的含锂涂层的过渡金属氧化物的方法和用于制备至少部分无定形的含锂粉末的方法，以及通过这些方法可获得的经涂覆的过渡金属氧化物和含锂粉末。本发明还涉及包含所述经涂覆的过渡金属氧化物的电极、电解质或储能装置(如锂离子固态电池)。离子固态电池)。


技术研发人员：高田令 F
受保护的技术使用者：赢创运营有限公司
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/9/26