一种具有高痕量苯吸附的铝基MOF材料的制备方法

一种具有高痕量苯吸附的铝基mof材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及吸附分离材料研发领域，特别是涉及一种具有高痕量苯吸附的铝基mof材料的制备方法。


背景技术：

2.挥发性有机化合物(volatile organic compounds,vocs)，特别是苯和甲苯蒸气，广泛存在于室内空气中，即使是微量浓度也会对人体健康造成危害。因此，开发痕量苯和甲苯气体吸附的材料十分重要。苯在相对压力为p/p0＝0.01的吸附量是评价吸附材料痕量吸附能力的客观标准(control of the pore chemistry in metal-organic frameworks for efficient adsorption of benzene and separation of benzene/cyclohexane,chem,2023,9,739-754)。目前，用于痕量苯吸附的金属有机框架材料主要包括zju-620(al)、uio-66(cu
ii
)和but-54(zr)。例如：在p/p0＝0.01和298k时，zju-620(al)具有1347m2/g的bet比表面积(cn202211190864.5)，其对苯的吸附量为3.80mmol/g；uio-66(cu
ii
)具有1240m2/g的bet比表面积，其对苯的吸附量为3.92mmol/g；but-54(zr)具有1128m2/g的bet比表面积，其对苯的吸附量为4.31mmol/g。这些用于痕量吸附的优异材料，其比表面积均小于2000m2/g，比表面积较低限制其吸附量。
3.金属有机框架材料(metal organic frameworks,mofs)作为一种新型的吸附材料，由于其具有可调节的孔径、较大的比表面积而被广泛应用于有害气体的吸附。铝基金属有机框架材料由于铝离子在地壳中含量丰富，毒性较低，并且根据路易斯酸碱理论，正三价的铝离子属于路易斯强酸，其可和路易斯强碱，例如：羧酸类有机配体，可以形成更为稳定的金属有机框架材料。选择4,6-二(4-羧基苯基)嘧啶(4,6-di(4-carboxyphenyl)pyrimidine，h2dbp)作为铝基mof的配体，通过加入羧酸基上的苯环长度，增大mof的孔径和比表面积。进一步地，h2dbp配体中的嘧啶氮具有电子吸收效应，增强al-o之间配位键的强度，从而提高了mof材料的稳定性。该h2dbp作为mof的有机配体，可以通过c
–h…
π以及c
–h…
n和苯分子相互作用的能力，从而提高其吸附量。因此，h2dbp配体和铝离子所合成的铝基金属有机框架材料，应当具有较大的比表面积和合适的孔径，以及较高的稳定性，并对痕量苯蒸汽具有高的吸附量，即高痕量苯吸附量。


技术实现要素：

4.本发明为金属有机框架材料在痕量污染性气体吸附领域，提供了具有高痕量苯吸附的铝基mof材料的制备方法。高痕量指的是吸附剂在低压下对吸附质具有较高的吸附能力。例如：相对压力小于等于0.01时，对污染性气体的吸附量在4-10mmol/g。
5.本发明采用如下技术方案：具有高痕量苯吸附的铝基金属有机框架材料的制备方法，并将铝基mof材料命名为zju-520(al)，该方法为：
6.将4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸和正三价铝盐溶解于有机溶剂中，加入酸性调节剂，超声使得反应物均匀分散在有机溶剂中；采用溶剂热法，合成铝基金属有机框架材
料；待产物冷却后，使用洗涤剂洗涤，去除金属有机框架材料孔道内的客体分子，真空干燥后得到具有高痕量苯吸附的铝基金属有机框架材料；所述正三价铝盐和4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸的摩尔比为1:1～3:1。
7.进一步地，所述正三价铝盐为六水氯化铝或九水硝酸铝，更加优选九水硝酸铝；
8.进一步地，所述所述正三价铝盐和4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸的摩尔比为1:1～3:1；更加优选为1.5:1～2:1；
9.进一步地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或乙腈；
10.进一步地，所述有机溶剂和酸性调节剂的体积比为75:1～200:1；
11.进一步地，所述酸性调节剂为甲酸或乙酸，更加优选甲酸；
12.进一步地，所述洗涤剂为n,n-二甲基甲酰胺或丙酮中的一种或多种；
13.进一步地，所述溶剂热法的反应温度为120℃～150℃；
14.进一步地，所述溶剂热法的反应时间为24小时～72小时；
15.进一步地，所述的具有超高痕量苯吸附的铝基金属有机框架材料在痕量苯系物吸附中的应用。
16.本发明具有以下有益效果：
17.(1)本发明制备的铝基金属有机框架材料具有2235.35m2/g的比表面积，较先前列举的mofs材料，bet比表面积提升近一倍，同时具有丰富的微孔结构，并且孔径主要集中在接近于苯、甲苯等动力学直径，使得该材料对苯系物具有良好的亲和力。这主要归因于选用h2dbp作为铝基mof的配体。
18.(2)本发明制备的铝基金属有机框架材料在水中浸泡5天仍能保持结构的稳定，在550℃之前未发生明显的质量损失，具有良好的水稳定性和热稳定性。
19.(3)本发明制备的铝基金属有机框架材料，由于有机配体中存在嘧啶，由于其具有强吸电子特性，使得该金属有机框架材料具有优异的稳定性，可用于污染性气体捕获分离以及检测。
附图说明
20.图1是本发明实施例1制备的铝基金属有机框架材料的结构图；
21.图2是本发明实施例1制备的铝基金属有机框架材料，被水中浸泡前后的粉末x射线衍射数据；
22.图3是本发明实施例1制备的铝基金属有机框架材料的热重曲线图；
23.图4是本发明实施例1制备的铝基金属有机框架材料的氮气吸附脱附等温线图；
24.图5是本发明实施例1制备的铝基金属有机框架材料的孔径分布图；
25.图6是本发明实施例1制备的铝基金属有机框架材料的苯和甲苯吸附等温线图。
具体实施方式
26.下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述。
27.实施例1具有高痕量苯吸附的铝基mof材料制备
28.称取20mg的九水硝酸铝和11.4mg的4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸(摩尔比为1.5:1)置于1.5ml的n,n-二甲基甲酰胺有机溶液中，逐滴滴加0.01ml的甲酸，经过超声30分
钟，使得反应物完全溶解，分散均匀。将反应物置于反应釜中，密封。设置烘箱温度为130摄氏度，反应时间为48小时。待反应结束后，反应釜冷却至室温，将产物转移至离心管中，通过离心分离，倒去上清液，得到产物。依次用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤3到4次，洗涤干净后的产物，放入真空干燥箱中干燥，最终得到高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料，bet比表面积为2235.35m2/g，孔径范围在其在p/p0＝0.01和298k时，对苯的吸附量为5.98mmol/g。
29.实施例2具有高痕量苯吸附的铝基mof材料制备
30.称取20mg的九水硝酸铝和11.4mg的4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸(摩尔比为1.5:1)置于1.5ml的n,n-二甲基甲酰胺有机溶液中，逐滴滴加0.02ml的甲酸，经过超声30分钟，使得反应物完全溶解，分散均匀。将反应物置于反应釜中，密封。设置烘箱温度为140摄氏度，反应时间为72小时。待反应结束后，反应釜冷却至室温，将产物转移至离心管中，通过离心分离，倒去上清液，得到产物。依次用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤3到4次，洗涤干净后的产物，放入真空干燥箱中干燥，最终得到高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料，bet比表面积为1532m2/g，其在p/p0＝0.01和298k时，对苯的吸附量为2.89mmol/g。
31.实施例3具有高痕量苯吸附的微孔铝基mof材料制备
32.称取53mg的九水硝酸铝和30mg的4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸(摩尔比为1.5:1)置于1.5ml的n,n-二甲基甲酰胺有机溶液中，逐滴滴加0.02ml的甲酸，经过超声30分钟，使得反应物完全溶解，分散均匀。将反应物置于反应釜中，密封。设置烘箱温度为130摄氏度，反应时间为48小时。待反应结束后，反应釜冷却至室温，将产物转移至离心管中，通过离心分离，倒去上清液，得到产物。依次用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤3到4次，洗涤干净后的产物，放入真空干燥箱中干燥，最终得到高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料，bet比表面积为1446m2/g，其在p/p0＝0.01和298k时，对苯的吸附量为2.58mmol/g。
33.实施例4不含客体分子的铝基金属有机框架材料结构表征
34.使用brucker d8 venture单晶x射线衍射仪对铝基金属有机框架材料进行扫描并进行结构解析，将收集后的数据使用最小二乘法对结构进行解析和修正，最终得到产物的晶体结构，见图1。
35.实施例5实施例1所得金属有机框架材料的化学稳定性表征
36.将金属有机框架材料浸没于水中72小时，浸泡前后的粉末x射线衍射数据并未发生明显的变化，见图2。可知本发明的金属有机框架材料能够在水中保持结构的稳定，并未发生结构的坍塌。
37.实施例6实施例1所得金属有机框架材料的热稳定性表征
38.将金属有机框架材料置于氮气氛围中，借助热重分析仪器，对其热重分析，所得热重曲线，见图3。
39.实施例7实施例1所得金属有机框架材料的n2吸附脱附等温线
40.将所制备的金属有机框架材料经过303k的真空加热脱附，去除孔道内的杂质，在77k条件下测定所制备金属有机框架材料的n2吸附脱附等温线，见图4和孔径分布，见图5。
41.实施例8实施例1所得金属有机框架材料的痕量苯和甲苯吸附效果
42.采用蒸汽吸附仪，将所制备的金属有机框架材料置于蒸气吸附仪中，测定其苯和甲苯的吸附量，见图6。
43.对比例1
44.称取30mg的九水硝酸铝和51.2mg的4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸(摩尔比为0.5:1)置于1.5ml的n,n-二甲基甲酰胺有机溶液中，逐滴滴加0.2ml的甲酸，经过超声30分钟，使得反应物完全溶解，分散均匀。将反应物置于反应釜中，密封。设置烘箱温度为130摄氏度，反应时间为48小时。待反应结束后，反应釜冷却至室温，将产物转移至离心管中，通过离心分离，倒去上清液，得到产物。依次用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤3到4次，洗涤干净后的产物，放入真空干燥箱中干燥，最终得到高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料，bet比表面积仅为127m2/g，其在p/p0＝0.01和298k时，对苯的吸附量仅为0.50mmol/g。
45.对比例2
46.称取20mg的九水硝酸铝和11.4mg的4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸(摩尔比为1.5:1)置于1.5ml的n,n-二甲基甲酰胺有机溶液中，逐滴滴加2ml的甲酸，经过超声30分钟，使得反应物完全溶解，分散均匀。将反应物置于反应釜中，密封。设置烘箱温度为130摄氏度，反应时间为48小时。待反应结束后，反应釜冷却至室温，反应釜内澄清，并未得到产物。
47.对比例3
48.称取30mg的九水硝酸铝和5mg的4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸(摩尔比为5:1)置于1.5ml的n,n-二甲基甲酰胺有机溶液中，逐滴滴加0.02ml的甲酸，经过超声30分钟，使得反应物完全溶解，分散均匀。将反应物置于反应釜中，密封。设置烘箱温度为130摄氏度，反应时间为72小时。待反应结束后，反应釜冷却至室温，将产物离心，洗涤干燥后，其比表面积为235.23m2/g，其在p/p0＝0.01和298k时，对苯的吸附量仅为1.02mmol/g。
49.图1是实施例1所制备的金属有机框架材料的晶体结构图，其是由4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸和螺旋状铝簇通过配位作用所构成的具有周期性结构的框架材料。图2是实施例1所制备的金属有机框架材料的pxrd图和浸没水中24小时的测定pxrd图，以及其对应的理论pxrd图。
50.从图2可知，所制备的金属有机框架材料具有良好的化学稳定性，其浸没水中24小时后，其pxrd图的主要衍射峰和理论的主要衍射峰位置一一对应，说明其晶体结构具有良好的水稳定性。
51.图3为所制备材料的热重分析图，从图中可知，其具有良好的热稳定性，在550℃的时候才发生明显的质量损失，其中在100℃时发生的质量损失，是由于孔道内的水分子发生蒸发导致的质量下降。综上所述zju-520(al)具有良好的化学稳定性和热稳定性。
52.图4为所制备材料在77k下的n2吸附脱附等温线图，zju-520(al)的bet比表面积为2235.35m2/g，孔径范围在以微孔为主导，主要集中在
53.比较对比例1，由于甲酸的滴量过多导致，产物的比表面积下降以及其对痕量苯的吸附量也下降，并未形成具有良好性能的材料。甚至当甲酸投量过多时，甚至没有产物产生，见对比例2。比较对比例3，由于金属铝盐和h2dbp配体的配比为5:1，同时h2dbp配体的投加量少，导致产物的比表面积下降以及其对痕量苯的吸附量也下降。
54.对实施例1制备的金属有机框架材料zju-520(al)进行苯和甲苯的蒸汽吸附实验，从图6中可知，zju-520(al)在低压下具有优异的吸附性能，以苯为例，所制备的zju-520(al)在相对压力为p/p0＝0.01，298k下，其对苯的吸附量高达5.98mmol/g，是目前报道最大
痕量吸附量之一。
55.本发明的实施例仅表达优选技术方案，不应理解为本发明专利的限制。本领域的技术人员，在本发明基础上进行替换和改进，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种具有高痕量苯吸附的铝基mof材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将正三价铝盐和4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸溶解于有机溶剂中，加入酸性调节剂，超声使得反应物均匀分散在有机溶剂中；采用溶剂热法，合成铝基金属有机框架材料；待产物冷却后，使用洗涤剂洗涤，去除金属有机框架材料孔道内的客体分子，真空干燥后得到具有高痕量苯吸附的铝基金属有机框架材料；所述正三价铝盐和4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸的摩尔比为1:1～3:1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正三价铝盐为六水氯化铝或九水硝酸铝。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或乙腈。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性调节剂为乙酸或甲酸，有机溶剂和酸性调节剂的体积比为75:1～200:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法的反应温度为120℃～150℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法的反应时间为24小时～72小时。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤剂为n,n-二甲基甲酰胺或丙酮中的一种或多种。8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备得到的具有高痕量苯吸附的铝基金属有机框架材料。9.权利要求8所述的具有高痕量苯吸附的铝基金属有机框架材料在痕量苯系物吸附中的应用。

技术总结
本发明提供一种具有高痕量苯吸附的铝基MOF材料的制备方法。该方法以正三价铝盐作为金属源，4,4'-(嘧啶-4,6-二基)二苯甲酸为有机配体，依照1:1～3:1的摩尔比，将反应物溶解于有机溶剂中，并逐滴滴加甲酸/乙酸调节剂，通过超声搅拌等方式使得反应物完全溶解。采用溶剂热法制备产物，对产物依次洗涤干燥，获得高纯度的铝基金属有机框架材料。本发明的铝基金属有机框架材料，将其命名为ZJU-520(Al)，其具有2235.35m2/g的BET比表面积，并且有丰富的微孔结构，孔径主要集中在并且该材料具有良好的化学稳定性和热稳定性。在污染性气体捕获和分离以及检测方面具有潜在的应用价值。捕获和分离以及检测方面具有潜在的应用价值。捕获和分离以及检测方面具有潜在的应用价值。


技术研发人员：杨坤 胡来钢 邬文浩
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.07.27
技术公布日：2023/9/26