一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器及其制备方法与流程

1.本发明属于二氧化碳制烯烃技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器及其制备方法。


背景技术：

2.目前co2加氢制烯烃主要可以由两条路径实现：1.以co为中间产物的合成路径(co
2-ft路径)：co2与h2先经过逆水煤气变换反应(rwgs)生成co(公式1)，然后通过费托合成反应(fto)制低碳烯烃(公式2)。2.以甲醇为中间产物的合成路径(meoh中间产物路径)：co2与h2先反应生成甲醇(公式3)，然后通过甲醇脱水反应制备烯(公式4)。两种合成途径涉及的主要反应如下：
3.co2+h2→
co+h2o (rwgs)
ꢀꢀ
公式1
4.nco+2nh2→
cnh
2n
+nh2o (fto)
ꢀꢀ
公式2
5.co2+3h2→
ch3oh+h2o (co
2 to methanol)
ꢀꢀ
公式3
6.nch3oh
→cnh2n
+nh2o (mto)
ꢀꢀ
公式4
7.其中，以甲醇为中间产物的第二类合成路径，由于不涉及ft(费托)反应，因此可以打破asf分布(费托合成的产物分布规律)限制，大幅度提高c
2＝-c
4＝
选择性，因而是目前co2加氢制低碳烯烃领域的研究热点。但现有的以甲醇为中间产物制烯烃的合成路径中，co2的转化率较低。
8.cn 114436773公开了一种用于co2加氢制甲醇和/或二甲醚的反应器和工艺。通过在co2加氢反应中引入脱水剂，实现co2加氢反应和脱水反应的耦合，促进反应平衡的移动，从而提升二氧化碳的转化率。然而，加氢反应-脱水反应复合催化剂制备和耦合存在一定的难度，且催化剂的吸水能力存在上限。
9.cn102584526公开了一种以合成气为原料制备甲醇的膜反应器，该膜能透过甲醇和水蒸气。具体来说，该膜反应器分别在膜管外装填催化剂，在膜管内填充吸收剂。在膜外进行反应，生成的甲醇和水蒸气通过膜渗透至膜反应器内侧，溶解于吸收剂并被转移。通过膜反应器与吸收剂耦合，通过及时有效移除反应产物，从而提高co2转化率。但是，分离甲醇产物还需对吸收剂进行解吸，能耗较高。


技术实现要素：

10.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的co2转化率低的缺陷，从而提供一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器及其制备方法。
11.为此，本发明提供了以下技术方案。
12.第一方面，本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器，包括壳体、分离膜和支撑管；
13.所述壳体两端分别设置有原料气入口和原料气出口；
14.所述支撑管设置在所述壳体内，所述支撑管两端分别设置有吹扫气入口和吹扫气
出口；
15.所述分离膜设置在所述支撑管外表面，所述分离膜的平均孔径为
16.所述壳体与分离膜之间设置有催化剂。
17.进一步的，所述分离膜的材料为甲醇制烯烃的催化剂a，所述催化剂包括co2制甲醇的催化剂b。
18.进一步的，所述催化剂包括甲醇制烯烃的催化剂a和co2制甲醇的催化剂b。
19.进一步的，所述支撑管为al2o3或zro2的多孔支撑体，优选地，所述支撑管管壁的平均孔径为100～200nm；
20.进一步的，所述支撑管的内径为6～10mm；
21.进一步的，所述甲醇制烯烃的催化剂a为sapo-34分子筛、sapo-18分子筛或zsm-5分子筛；
22.进一步的，所述co2制甲醇的催化剂b包括cu基催化剂、pt基催化剂、pd基催化剂、ino和zno中的至少一种；更优选地，所述催化剂b为cuo/zno/al2o3(属于cu基催化剂，其中cuo为活性组分、zno是助剂、al2o3是载体)、cuo/ino或zno/zro2(zro2为催化剂载体)；
23.进一步的，所述壳体材质为不锈钢；
24.进一步的，所述分离膜的平均孔径为
25.第二方面，本发明提供了一种膜反应器的制备方法，包括采用二次合成方法在支撑管上沉积形成分离膜的步骤：
26.步骤1、合成晶种；
27.步骤2、在支撑管表面沉积晶种；
28.步骤3、将沉积有晶种的支撑管置于合成液中晶化，在支撑管表面形成分离膜。
29.进一步的，所述分离膜材料为sapo-34分子筛；
30.所述采用二次合成方法在支撑管上沉积形成分离膜的步骤满足以下条件中的至少一项：
31.(1)步骤1包括：将硅源、铝源、磷源、模板剂和水配制成混合液a，搅拌，加热晶化，降至室温，将产物洗涤至中性，干燥、焙烧获得晶种；
32.(2)步骤2包括：将晶种与无水乙醇混合，超声分散，配制晶种液；将支撑管两端密封后浸入晶种液中，取出，干燥；
33.(3)步骤3包括：将硅源、铝源、磷源、模板剂和水配制成混合液b，搅拌，加热晶化，降至室温，得到合成液，将沉积有晶种的支撑管置于合成液中加热晶化，反应结束后，降至室温，将产物洗涤至中性，干燥。
34.进一步的，所述步骤1满足条件(1)-(5)中的至少一项：
35.(1)所述混合液a中，si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝(0.01～0.1)：(0.2～2)：(0.2～2)：(1～10)：(30～100)；
36.(2)搅拌时间为0.5-1.5h，加热晶化为180～220℃条件下晶化12～48h；
37.(3)所述洗涤为离心洗涤，离心转速3000-5000r/min，时间5-10min；
38.(4)干燥温度60-100℃，时间10-24h；
39.(5)焙烧温度500-700℃，时间3-8h。规律配比、净化时长
40.进一步的，所述步骤2满足条件(1)-(5)中的至少一项：
41.(1)所述晶种液中晶种的浓度为0.5-2wt％；
42.(2)超声分散功率为100-1000w，时间为30-60min；
43.(3)浸入晶种液中的时间为0.5～2min；
44.(4)干燥温度60-100℃，时间10-24h。
45.进一步的，所述步骤3满足条件(1)-(5)中的至少一项：
46.(1)所述混合液b中，si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝(0.01～0.1)：(0.1～1)：(0.1～1)：(1～10)：(30～100)；
47.(2)搅拌时间为0.5-1.5h，加热晶化为180～220℃条件下晶化12～48h；
48.(3)所述洗涤为离心洗涤，离心转速3000-5000r/min，时间5-10min；
49.(4)将沉积有晶种的支撑管置于合成液中加热晶化为：在180～220℃条件下晶化24～48h；
50.(5)干燥温度60-100℃，时间10-24h。
51.进一步的，所述混合液a和/或混合液b的配制包括：将铝源和水进行混合，在搅拌条件下加入硅源，然后加入磷源，再加入模板剂。壳体材质为不锈钢，示例性的，为不锈钢ss316l或不锈钢ss32168。
52.本发明技术方案，具有如下优点：
53.1.本发明提供的一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器，包括壳体、分离膜和支撑管；所述壳体两端分别设置有原料气入口和原料气出口；所述支撑管设置在所述壳体内，所述支撑管两端分别设置有吹扫气入口和吹扫气出口；所述分离膜设置在所述支撑管外表面，所述分离膜的平均孔径为所述壳体与分离膜之间设置有催化剂。
54.本发明是一种反应-分离耦合的膜反应器，分离膜的平均孔径为在此范围内，可使水透过分离膜时，尽可能避免其他气体透过分离膜。co2制甲醇反应以及甲醇制烯烃反应产生的副产物水分子渗透过分离膜和支撑管壁，进入支撑管内部，通过气体吹扫被移除，推进反应平衡向右移动，从而突破过程化学反应的平衡转化率瓶颈限制，提升co2的转化率。
55.本发明膜反应器制备方法简单且吸水能力不存在上限，能耗低。
附图说明
56.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
57.图1是实施例1用于co2加氢制烯烃的膜反应器结构示意图。
58.附图标记：
59.1-原料气入口，2-原料气出口，3-吹扫气入口，4-吹扫气出口，5-壳体，6-分离膜，7-支撑管，8-co2制甲醇催化剂。
具体实施方式
60.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
61.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
62.实施例和对比例中商用cuo/zno/al2o3购自英国ici公司；支撑管购自南京膜材料产业技术研究院有限公司。
63.实施例1
64.本实施例提供了一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器，如图1所示，包括壳体5、分离膜6和支撑管7；所述分离膜6材料为sapo-34分子筛。所述分离膜6设置在所述支撑管7上；所述分离膜6和支撑管7设置在所述壳体5内，所述壳体5与分离膜6之间设置有co2制甲醇催化剂8-商用cuo/zno/al2o3。所述支撑管7两端分别设置有吹扫气入口3和吹扫气出口4；所述壳体5两端分别设置有原料气入口1和原料气出口2。本实施例中，分离膜6平均孔径为支撑管7为al2o3多孔材料，平均孔径100nm，支撑管7的管径内径为8mm。
65.co2和h2通过原料气入口1进入膜反应器，在商用cuo/zno/al2o3的催化作用下反应生成甲醇和水，生成的甲醇在分离膜sapo-34分子筛的催化作用下生成烯烃和水，两个反应生成的水透过分离膜6和支撑管壁进入支撑管7内，被吹扫气入口3进入的气体(如空气)通过吹扫气出口4带走，促进两个反应向右移动。
66.实施例2
67.本实施例提供的用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器结构与实施例1基本相同，不同之处在于，分离膜平均孔径为本实施例提供了一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器的制备方法，包括采用二次合成方法在支撑管上沉积形成分离膜的步骤：
68.(1)合成晶种：将拟薄水铝石和去离子水进行混合，在搅拌条件下加入一定量硅溶胶，然后以20ml/min的速率缓慢加入一定量磷酸，最后加入三乙胺模板剂(tea)，制成混合液a，混合液a中si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝0.1：2：2：1.2：50，搅拌1h后，转移到水热反应釜的聚四氟内衬中，在180℃条件下晶化18h，反应结束后降至室温，进行离心洗涤，转速3500r/min，离心10min，直至产物为中性，将产物在60℃下干燥24h，在600℃下焙烧6h，即可获得sapo-34分子筛晶种。
69.(2)沉积晶种层：将(1)中制得的sapo-34分子筛晶种和无水乙醇混合，超声分散，超声分散功率为800w，时间为60min，配制晶种液，浓度为0.5wt％。将支撑管7两端进行密封，然后将支撑管7浸入晶种液，1min后，将支撑管7缓慢而平稳地取出，转移到烧杯中，在烘箱中60℃条件下干燥24h。
70.(3)制备sapo-34分子筛分离膜：将拟薄水铝石和去离子水进行混合，在搅拌条件下加入一定量硅溶胶，然后缓慢加入一定量磷酸，最后加入三乙胺模板剂，制成混合液b，混合液b中si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝0.1：2：2：1.2：60，搅拌1h后，转移到水热反应釜的
聚四氟内衬中，在180℃条件下晶化12h，反应结束后降至室温，得到合成液。将沉积有晶种层的支撑管7固定在四氟支架上，置于反应釜中，将20ml合成液放入反应釜中，在200℃条件下晶化18h，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤至中性，60℃下干燥24h即可获得sapo-34分子筛分离膜。
71.制得的分离膜平均孔径为
72.将上述制得的沉积有分离膜6的支撑管7与壳体5组装、在分离膜6与壳体5形成的空间内设置商用cuo/zno/al2o3，得到用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器。
73.实施例3
74.本实施例提供的用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器结构与实施例1基本相同，不同之处在于，分离膜平均孔径为
75.本实施例提供了一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器的制备方法，包括采用二次合成方法在支撑管上沉积形成分离膜的步骤：
76.(1)合成晶种：将拟薄水铝石和去离子水进行混合，在搅拌条件下加入一定量硅溶胶，然后以20ml/min的速率缓慢加入一定量磷酸，最后加入三乙胺模板剂(tea)，制成混合液a，混合液a中si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝0.1：2：2：1.2：50，搅拌1h后，转移到水热反应釜的聚四氟内衬中，在180℃条件下晶化24h，反应结束后降至室温，进行离心洗涤，转速3500r/min，离心10min，直至产物为中性，将产物在60℃下干燥24h，在600℃下焙烧6h，即可获得sapo-34分子筛晶种。
77.(2)沉积晶种层：将(1)中制得的sapo-34分子筛晶种和无水乙醇混合，超声分散，超声分散功率为800w，时间为60min，配制晶种液，浓度为0.5wt％。将支撑管7两端进行密封，然后将支撑管7浸入晶种液，1min后，将支撑管7缓慢而平稳地取出，转移到烧杯中，在烘箱中60℃条件下干燥24h。
78.(3)制备sapo-34分子筛分离膜：将拟薄水铝石和去离子水进行混合，在搅拌条件下加入一定量硅溶胶，然后缓慢加入一定量磷酸，最后加入三乙胺模板剂，制成混合液b，混合液b中si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝0.1：2：2：1.2：60，搅拌1h后，转移到水热反应釜的聚四氟内衬中，在180℃条件下晶化24h，反应结束后降至室温，得到合成液。将沉积有晶种层的支撑管7固定在四氟支架上，置于反应釜中，将20ml合成液放入反应釜中，在200℃条件下晶化24h，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤至中性，60℃下干燥24h即可获得sapo-34分子筛分离膜。
79.制得的分离膜平均孔径为
80.将上述制得的沉积有分离膜6的支撑管7与壳体5组装、在分离膜6与壳体5形成的空间内设置商用cuo/zno/al2o3，得到用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器。
81.实施例4
82.本实施例提供的用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器结构与实施例1基本相同，不同之处在于，分离膜平均孔径为
83.本实施例提供了一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器的制备方法，包括采用二次合成方法在支撑管上沉积形成分离膜的步骤：
84.(1)合成晶种：将拟薄水铝石和去离子水进行混合，在搅拌条件下加入一定量硅溶
胶，然后以20ml/min的速率缓慢加入一定量磷酸，最后加入三乙胺模板剂(tea)，制成混合液a，混合液a中si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝0.05：2：2：1.2：50，搅拌1h后，转移到水热反应釜的聚四氟内衬中，在180℃条件下晶化24h，反应结束后降至室温，进行离心洗涤，转速3500r/min，离心10min，直至产物为中性，将产物在60℃下干燥24h，在600℃下焙烧6h，即可获得sapo-34分子筛晶种。
85.(2)沉积晶种层：将(1)中制得的sapo-34分子筛晶种和无水乙醇混合，超声分散，超声分散功率为800w，时间为60min，配制晶种液，浓度为0.5wt％。将支撑管7两端进行密封，然后将支撑管7浸入晶种液，1min后，将支撑管7缓慢而平稳地取出，转移到烧杯中，在烘箱中60℃条件下干燥24h。
86.(3)制备sapo-34分子筛分离膜：将拟薄水铝石和去离子水进行混合，在搅拌条件下加入一定量硅溶胶，然后缓慢加入一定量磷酸，最后加入三乙胺模板剂，制成混合液b，混合液b中si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝0.1：2：2：1.2：60，搅拌1h后，转移到水热反应釜的聚四氟内衬中，在180℃条件下晶化24h，反应结束后降至室温，得到合成液。将沉积有晶种层的支撑管7固定在四氟支架上，置于反应釜中，将20ml合成液放入反应釜中，在200℃条件下晶化24h，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤至中性，60℃下干燥24h即可获得sapo-34分子筛分离膜。
87.制得的分离膜平均孔径为
88.将上述制得的沉积有分离膜6的支撑管7与壳体5组装、在分离膜6与壳体5形成的空间内设置商用cuo/zno/al2o3，得到用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器。
89.实施例5
90.本实施例提供了实施例1的用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器的制备方法，包括采用二次合成方法在支撑管上沉积形成分离膜的步骤：
91.(1)合成晶种：将拟薄水铝石和去离子水进行混合，在搅拌条件下加入一定量硅溶胶，然后以20ml/min的速率缓慢加入一定量磷酸，最后加入三乙胺模板剂(tea)，制成混合液a，混合液a中si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝0.1：2：2：1.2：50，搅拌1h后，转移到水热反应釜的聚四氟内衬中，在180℃条件下晶化12h，反应结束后降至室温，进行离心洗涤，转速3500r/min，离心10min，直至产物为中性，将产物在60℃下干燥24h，在600℃下焙烧6h，即可获得sapo-34分子筛晶种。
92.(2)沉积晶种层：将(1)中制得的sapo-34分子筛晶种和无水乙醇混合，超声分散，超声分散功率为800w，时间为60min，配制晶种液，浓度为0.5wt％。将支撑管7两端进行密封，然后将支撑管7浸入晶种液，1min后，将支撑管7缓慢而平稳地取出，转移到烧杯中，在烘箱中60℃条件下干燥24h。
93.(3)制备sapo-34分子筛分离膜：将拟薄水铝石和去离子水进行混合，在搅拌条件下加入一定量硅溶胶，然后缓慢加入一定量磷酸，最后加入三乙胺模板剂，制成混合液b，混合液b中si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝0.1：2：2：1.2：60，搅拌1h后，转移到水热反应釜的聚四氟内衬中，在180℃条件下晶化12h，反应结束后降至室温，得到合成液。将沉积有晶种层的支撑管7固定在四氟支架上，置于反应釜中，将20ml合成液放入反应釜中，在200℃条件下晶化12h，反应结束后降至室温，用去离子水洗涤至中性，60℃下干燥24h即可获得sapo-34分子筛分离膜。
94.制得的分离膜平均孔径为
95.将上述制得的沉积有分离膜6的支撑管7与壳体5组装、在分离膜6与壳体5形成的空间内设置商用cuo/zno/al2o3，得到用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器。
96.对比例1
97.本对比例提供了一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器，与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例不含分离膜6，sapo-34分子筛以颗粒形式与商用cuo/zno/al2o3混合后设置在壳体5与分离膜6之间。
98.对比例2
99.本对比例提供了一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器，与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例不含分离膜6，sapo-34分子筛以颗粒形式与商用cuo/zno/al2o3混合后设置在壳体5与分离膜6之间，但在支撑管7外表面设置吸水剂。
100.试验例
101.采用实施例1-实施例4和对比例1-实施例2的膜反应器制烯烃，co2的转化率见下表。
102.表1co2转化率
[0103] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2co2转化率10.2％13.418.1％23.2％6.8％7.9％
[0104]
由表1可知，采用本发明用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器，通过去除反应过程中产生的水并尽可能避免原料气体透过分离膜，可推进反应平衡向右移动，大幅度提高co2的转化率。
[0105]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器，其特征在于，包括壳体、分离膜和支撑管；所述壳体两端分别设置有原料气入口和原料气出口；所述支撑管设置在所述壳体内，所述支撑管两端分别设置有吹扫气入口和吹扫气出口；所述分离膜设置在所述支撑管外表面，所述分离膜的平均孔径为所述壳体与分离膜之间设置有催化剂。2.根据权利要求1所述的膜反应器，其特征在于，所述分离膜的材料为甲醇制烯烃的催化剂a，所述催化剂包括co2制甲醇的催化剂b。3.根据权利要求1所述的膜反应器，其特征在于，所述催化剂包括甲醇制烯烃的催化剂a和co2制甲醇的催化剂b。4.根据权利要求2或3所述的膜反应器，其特征在于，满足条件(1)-(6)中的至少一项：(1)所述支撑管为al2o3或zro2的多孔支撑体，优选地，所述支撑管管壁的平均孔径为100～200nm；(2)所述支撑管的内径为6～10mm；(3)所述甲醇制烯烃的催化剂a为sapo-34分子筛、sapo-18分子筛或zsm-5分子筛；(4)所述co2制甲醇的催化剂b包括cu基催化剂、pt基催化剂、pd基催化剂、ino和zno中的至少一种；(5)所述壳体材质为不锈钢；(6)所述分离膜的平均孔径为5.一种权利要求1-4任一项所述的膜反应器的制备方法，其特征在于，包括采用二次合成方法在支撑管上沉积形成分离膜的步骤：步骤1、合成晶种；步骤2、在支撑管表面沉积晶种；步骤3、制备合成液，将沉积有晶种的支撑管置于合成液中晶化，在支撑管表面形成分离膜。6.根据权利要求5所述的膜反应器的制备方法，其特征在于，所述分离膜材料为sapo-34分子筛；所述采用二次合成方法在支撑管上沉积形成分离膜的步骤满足以下条件中的至少一项：(1)步骤1包括：将硅源、铝源、磷源、模板剂和水配制成混合液a，搅拌，加热晶化，降至室温，将产物洗涤至中性，干燥、焙烧获得晶种；(2)步骤2包括：将晶种与无水乙醇混合，超声分散配制晶种液；将支撑管两端密封后浸入晶种液中，取出，干燥；(3)步骤3包括：将硅源、铝源、磷源、模板剂和水配制成混合液b，搅拌，加热晶化，降至室温，得到合成液，将沉积有晶种的支撑管置于合成液中加热晶化，反应结束后，降至室温，将产物洗涤至中性，干燥。7.根据权利要求6所述的膜反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤1满足条件(1)-(5)中的至少一项：
(1)所述混合液a中，si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝(0.01～0.1)：(0.2～2)：(0.2～2)：(1～10)：(30～100)；(2)搅拌时间为0.5-1.5h，加热晶化为180～220℃条件下晶化12～48h；(3)所述洗涤为离心洗涤，离心转速3000-5000r/min，时间5-10min；(4)干燥温度60-100℃，时间10-24h；(5)焙烧温度500-700℃，时间3-8h。8.根据权利要求7所述的膜反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤2满足条件(1)-(5)中的至少一项：(1)所述晶种液中晶种的浓度为0.5-2wt％；(2)超声分散功率为100-1000w，时间为30-60min；(3)浸入晶种液中的时间为0.5～2min；(4)干燥温度60-100℃，时间10-24h。9.根据权利要求7或8所述的膜反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤3满足条件(1)-(5)中的至少一项：(1)所述混合液b中，si：al：p：模板剂：h2o的摩尔比＝(0.01～0.1)：(0.1～1)：(0.1～1)：(1～10)：(30～100)；(2)搅拌时间为0.5-1.5h，加热晶化为180～220℃条件下晶化12～48h；(3)所述洗涤为离心洗涤，离心转速3000-5000r/min，时间5-10min；(4)将沉积有晶种的支撑管置于合成液中加热晶化为：在180～220℃条件下晶化24～48h；(5)干燥温度60-100℃，时间10-24h。10.根据权利要求6-8任一项所述的膜反应器的制备方法，其特征在于，所述混合液a和/或混合液b的配制包括：将铝源和水进行混合，在搅拌条件下加入硅源，然后加入磷源，再加入模板剂。

技术总结
一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器及其制备方法，属于二氧化碳制烯烃技术领域，克服现有技术中的CO2转化率低的缺陷。一种用于二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器，包括壳体、分离膜和支撑管；所述壳体两端分别设置有原料气入口和原料气出口；所述支撑管设置在所述壳体内，所述支撑管两端分别设置有吹扫气入口和吹扫气出口；所述分离膜设置在所述支撑管外表面，所述分离膜的平均孔径为所述壳体与分离膜之间设置有催化剂。本发明二氧化碳加氢制烯烃的膜反应器可推进反应平衡向右移动，从而突破过程化学反应的平衡转化率瓶颈限制，提升CO2的转化率。的转化率。的转化率。


技术研发人员：吴桐 王琪 李旭 刘练波 郜时旺 何忠 郄凤华 罗立强 程阿超
受保护的技术使用者：华能国际电力股份有限公司
技术研发日：2023.07.27
技术公布日：2023/9/26