一种锂吸附剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及吸附法提锂领域，具体涉及一种锂吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.锂，作为元素周期表中最轻的金属元素，由于其独特的物理化学性质，被广泛应用于航空航海、新能源材料、陶瓷、锂电池、核工业等领域。特别是近些年新能源汽车产业的爆发，为锂资源的市场带来一个超级大周期，也是如今全行业争夺锂矿的重要原因。我国锂资源主要存在于固体锂矿和盐湖卤水中。盐湖提锂的方法主要包括吸附法、沉淀法、溶剂萃取法、煅烧法、膜分离法等，其中吸附法因成本低、选择性高、循环稳定且无污染等优势，被认为是从盐湖卤水中提锂的经济有效方法。目前锂吸附剂大部分都是粉末状，在制备及再生过程中溶损率较高，不适合广泛应用。
3.为此，专利cn 115845825 a提供了一种锂吸附剂成型方法，利用聚氯乙烯、聚氨酯tpu和氯化聚氯乙烯作为粘结剂，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙二醇作为致孔剂，与锂吸附剂按照特定比例混合，经喷丝、凝固、清洗、干燥实现粉末状锂吸附剂的造粒成型。然而该方法制得的锂吸附剂存在吸附速度慢、吸附容量低的问题。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的锂吸附剂存在的吸附速度慢、吸附容量低缺陷，从而提供一种新型的锂吸附剂及其制备方法。
5.本发明提供了一种锂吸附剂，其原料包括锂吸附剂活性材料、亲水性粘结剂和增强纤维。
6.术语锂吸附剂活性材料是指对锂离子具有吸附功能的吸附剂，可以采用本领域常规的吸附剂，例如铝盐锂吸附剂。
7.进一步地，所述亲水性粘结剂包括无机粘结剂和有机粘结剂中的至少一种。
8.进一步地，所述无机粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠、聚合氯化铝中的任意一种或者两种以上的组合；优选为硅溶胶；
9.所述有机粘结剂为亲水高分子聚合物或含亲水高分子聚合物的水溶液，所述亲水高分子聚合物包括脲醛树脂、聚乙烯醇中的任意一种或者两种以上的组合，优选为脲醛树脂。
10.进一步地，以所述锂吸附剂活性材料的干重为100％计，所述亲水性粘结剂中干物质的质量占比为5-30％。
11.进一步地，所述增强纤维选自玻璃纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维中的任意一种或者两种以上的组合；
12.优选的，所述增强纤维的直径为1μm～50μm，长度为10μm～10mm；
13.更优选的，所述增强纤维的直径为1μm～12μm，长度为0.1mm～2mm。
14.进一步地，所述增强纤维的质量为锂吸附剂活性材料干重的1-20％，优选为锂吸
附剂活性材料干重的1-5％。
15.进一步地，所述锂吸附剂活性材料为铝盐锂吸附剂，优选为铝盐锂吸附剂的干粉或者含水量小于60％的湿粉。
16.进一步地，所述锂吸附剂活性材料是氢氧化锂与铝溶胶在水的存在下经凝胶、陈化和加热处理后制得。
17.进一步地，所述氢氧化锂与铝溶胶的质量比为2-10:100；和/或，密封加热的温度为80-180℃；和/或，加热的时间为2-24h。
18.进一步地，所述锂吸附剂的原料中还包括其他辅助剂，优选的，所述其他辅助剂为致孔剂、增稠剂、ph调节剂中的一种或者几种的组合。
19.进一步地，所述致孔剂选自丁二醇、甘油、氯化钠中的一种或几种的组合；和/或，所述增稠剂选自瓜尔胶、田菁粉、淀粉、葡萄糖中的一种或几种的组合；和/或，所述ph调节剂选自碳酸钙、碳酸氢钠、氯化铵、氢氧化钙、碳酸钠、氨水中的一种或几种的组合；和/或，所述致孔剂的质量为锂吸附剂活性材料干重的10-100％；和/或，所述增稠剂的质量为锂吸附剂活性材料干重的0.1-2％；和/或，所述ph调节剂的质量为锂吸附剂活性材料干重的1-20％。
20.进一步地，所述锂吸附剂的原料由铝盐锂吸附剂、硅溶胶、瓜尔胶和玻璃纤维组成，以铝盐锂吸附剂的干重为100％，硅溶胶的干物质质量占9％，瓜尔胶占1％，玻璃纤维占2％；或者，
21.所述锂吸附剂的原料由铝盐锂吸附剂、硅溶胶、氯化铵、碳酸钙和玻璃纤维组成，以铝盐锂吸附剂的干重为100％，硅溶胶的干物质质量占9％，氯化铵占10％，碳酸钙占6％，玻璃纤维占3％；或者，
22.所述锂吸附剂的原料由铝盐锂吸附剂、硅溶胶、碳酸钙、碳酸氢钠和玻璃纤维组成，以铝盐锂吸附剂的干重为100％，硅溶胶的干物质质量占6％，碳酸钙占6％，碳酸氢钠占2％，玻璃纤维占4％。
23.本发明还提供了一种上述任一所述的锂吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将所述锂吸附剂的各原料混合，经挤出、固化和干燥制得锂吸附剂。
24.进一步地，所述固化的温度为室温至80℃。
25.进一步地，所述干燥的温度为80-150℃，优选为80-120℃。
26.可选地，固化时间为12-36h，干燥时间为2h-10h。
27.进一步地，制备得到的锂吸附剂是条状物，优选的，所述条状物的宽度为0.1-2mm、长度为1-10mm。
28.本发明技术方案，具有如下优点：
29.1.本发明提供的锂吸附剂，其原料包括锂吸附剂活性材料、亲水性粘结剂和增强纤维，增强纤维和亲水性粘结剂的使用通过氢键或者离子键与锂吸附剂活性材料的微观粒子产生结合并通过增强纤维的锚定效应有力地阻止了锂吸附剂活性材料在使用过程中因体积膨胀收缩导致的脆性裂纹扩展，显著提高了锂吸附剂的强度及循环使用寿命，亲水性粘合剂的使用显著增加锂吸附剂的吸附速度和容量。
30.2.本发明提供的锂吸附剂，所述无机粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠、聚合氯化铝中的任意一种或者两种以上的组合(尤其是硅溶胶)，所述增强纤维选
自玻璃纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维中的任意一种或者两种以上的组合(尤其是玻璃纤维)，所述铝盐锂吸附剂是氢氧化锂与铝溶胶在水的存在下经凝胶、陈化和加热处理后制得，通过优选铝盐锂吸附剂的制备方法以及亲水性粘结剂和增强纤维的种类和用量，能够更好地提高的吸附速度和容量。
31.3.本发明提供的锂吸附剂的制备方法，制备成本低、工艺简单，全程不含有机溶剂，环保无污染，适用于大规模生产，在盐湖提锂方面具备广阔的应用前景。
32.4.本发明提供的锂吸附剂的制备方法，控制干燥温度为80-150℃，当干燥温度低于80℃时，制得的锂吸附剂中结晶水含量过高，机械强度会有所降低同时表观吸附量较低；当干燥温度高于150℃时，铝系锂吸附剂中的licl
·
2al(oh)3开始脱水分解成licl和γ-al2o3，无法再次吸附锂离子，导致锂吸附剂吸附容量下降。本发明中干燥温度优选为80-120℃，在此温度下得到的锂吸附剂能够更好地提高的吸附速度和容量。
具体实施方式
33.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
34.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
35.其中，聚丙烯腈纤维，厂家：山东欧德化纤制品有限公司，型号pd650。聚乙烯纤维，厂家：山东新势力工程材料有限公司，定制为直径10μm，长度2mm的纤维。聚乙烯醇，厂家：广州穗欣化工有限公司，型号为0588和2499。脲醛树脂，厂家：郑州市二七区雷翔化工商行，型号681，固含量50％。硅溶胶，厂家：广州穗泽环保科技有限公司，规格为中性硅溶胶，粒径10-30nm，固含量30％。玻璃纤维，厂家：五河县维佳复合材料有限公司，型号wj03，直径12μm，长度2mm。玻璃纤维，厂家：泰山玻璃纤维有限公司，型号t435n，直径10μm，长度2mm；型号t435tm，直径8μm，长度2mm。田菁粉，厂家：山东泰和城生物工程有限公司，规格食品级。
36.本发明各实施例和对比例中的铝盐锂吸附剂均采用如下方法制备：
37.(1)取氢氧化锂8g溶解于100g水中，得到氢氧化锂水溶液。
38.(2)取100g铝溶胶(铝质量含量12.5％、铝氯质量比值为1.1)加入到步骤(1)制得的氢氧化锂水溶液中迅速混合，直至形成均匀凝胶，陈化过夜。
39.(3)将凝胶装入搪瓷高压釜中，150℃下密闭加热反应12小时。冷却取出反应物。蒸馏水分至含水量符合要求(30～60％)，即为实施例使用铝盐锂吸附剂的湿粉。将湿粉置于50℃下真空干燥再粉碎，即可获得铝盐锂吸附剂的干粉。
40.实施例1
41.本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0042][0043]
上述锂吸附剂的制备方法包括：按照上表用量称取各原料，加入到混料釜中，常温下搅拌均匀，得到胶泥状预混料；将预混料转入到储料罐中脱除气泡。预混料用通过双螺杆挤出机模口挤出，丝条被挤出到传送带上收集起来，得到丝状物料。将丝状物料在室温下存放固化24h，然后经切段机切断，在100℃下烘干2h，最终得到直径为0.6mm，长度为2mm的锂吸附剂。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0046][0047]
上述锂吸附剂的制备方法包括：按照上表用量称取各原料，加入到混料釜中，常温下搅拌均匀，得到胶泥状预混料；将预混料转入到储料罐中脱除气泡。预混料用通过双螺杆挤出机模口挤出，丝条被挤出到传送带上收集起来，得到丝状物料。将丝状物料在80℃下存放固化24h，然后经切段机切断，在120℃下烘2h，最终得到直径为0.6mm，长度为2mm的锂吸附剂。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0050]
[0051][0052]
上述锂吸附剂的制备方法基本同实施例2，区别仅在于烘干时间调整为4h。
[0053]
实施例4
[0054]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0055][0056]
上述锂吸附剂的制备方法同实施例2。
[0057]
实施例5
[0058]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0059][0060]
上述锂吸附剂的制备方法同实施例1。
[0061]
实施例6
[0062]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0063][0064]
上述锂吸附剂的制备方法基本同实施例1，区别仅在于烘干温度调整为90℃，时间为6h。
[0065]
实施例7
[0066]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0067][0068]
上述锂吸附剂的制备方法基本同实施例1，区别仅在于烘干温度调整为90℃，时间为2h。
[0069]
实施例8
[0070]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0071][0072]
上述锂吸附剂的制备方法同实施例2。
[0073]
实施例9
[0074]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0075][0076]
上述锂吸附剂的制备方法同实施例2。
[0077]
实施例10
[0078]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0079][0080]
上述锂吸附剂的制备方法同实施例1。
[0081]
实施例11
[0082]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0083][0084][0085]
上述锂吸附剂的制备方法同实施例2。
[0086]
实施例12
[0087]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0088][0089]
上述锂吸附剂的制备方法同实施例2。
[0090]
实施例13
[0091]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料和制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，烘干温度调整为70℃，烘干时间为5h。
[0092]
实施例14
[0093]
本实施例提供了一种锂吸附剂，其原料和制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，烘干温度调整为150℃，烘干时间为2h。
[0094]
对比例1
[0095]
采用专利cn108722372a中实施例1的方法步骤制备锂吸附剂复合颗粒。
[0096]
对比例2
[0097]
本对比例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0098][0099]
上述锂吸附剂的制备方法同实施例2。
[0100]
对比例3
[0101]
本对比例提供了一种锂吸附剂，其原料如下表所示。
[0102][0103]
上述锂吸附剂的制备方法同实施例2。
[0104]
实验例1吸附性能测试
[0105]
采用盐湖卤水分别对各实施例和对比例1制备的锂吸附剂进行吸附性能测试，包括2h和12h的吸附容量。用geminni v2380型比表面积及孔隙度分析仪对其比表面积和孔容进行测试。
[0106]
吸附性能测试方法为静态吸附法，取去离子水20g和锂吸附剂2g混合，置于摇床，室温、150rpm条件下解析15min，离心去除游离水，重新加去离子水再次解析，如此重复5次，得到锂脱嵌处理的锂吸附剂，将其加入到200ml盐湖卤水(锂含量300ppm，镁含量110g/l，氯含量300g/l，ph值为5.5)中，室温、150rpm条件下在摇床中吸附2h，取样，间隔12h后再次取样。待测样品过滤，测试滤液的锂含量。
[0107]
吸附剂的吸附容量为：
[0108]
q＝v(c
0-c)/m
[0109]
式中，q为吸附容量，mg
·
g-1
；v为吸附液体积，l；m为吸附剂质量，g；c0、c分别为吸附前后卤水中锂离子浓度，mg
·
l-1
。
[0110]
测试结果见如下：
[0111]
表1测试结果
[0112][0113]
从上述结果可以看出，相比于对比例1，本发明各实施例提供的锂吸附剂产品在吸附2h基本已经接近饱和吸附状态，具有较高的吸附容量及吸附速度。相比于其他实施例，本发明实施例7、9和12在吸附2h时具有明显提高的吸附量，尤其是实施例12。
[0114]
实验例2
[0115]
采用摇床实验和层析柱周期性吸附解析实验分别对各实施例和对比例2-3制备的锂吸附剂进行稳定性测试。
[0116]
摇床实验的具体操作如下：在250ml磨口三角瓶中装入2g锂吸附剂和100ml水，置于摇床中，以160rpm的转速持续摇动24h，观察锂吸附剂断裂情况。
[0117]
层析柱周期性吸附解析实验的具体操作如下：将30g锂吸附剂在300ml纯水中浸泡半小时。取下层锂吸附剂，量取30ml，装入50ml层析柱，使用蠕动泵控制流速，向层析柱中正向1小时泵入实验例1中的卤水300ml(吸附步骤)，然后1小时泵入纯水300ml(解析步骤)，完成一个吸附解析周期，重复交替进行上述吸附步骤和解析步骤至20个周期。
[0118]
结果发现，在摇床实验过程中，本发明各实施例制备的锂吸附剂在24小时内均未出现断裂及掉粉现象，在20个循环吸附解吸周期后，也未发现断裂及掉粉现象，循环使用寿命在20个周期以上，满足实用需求。
[0119]
而对比例2和3制备的锂吸附剂，在摇床实验过程中分别在浸水2min和5min出现部分断裂。使用第1个吸附解吸周期后就已有90％以上的锂吸附剂发生断裂，影响使用，使用寿命不足1个周期。
[0120]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种锂吸附剂，其特征在于，其原料包括锂吸附剂活性材料和辅料，其中，所述辅料包括亲水性粘结剂和增强纤维。2.根据权利要求1所述的锂吸附剂，其特征在于，所述亲水性粘结剂包括无机粘结剂和有机粘结剂中的至少一种。3.根据权利要求2所述的锂吸附剂，其特征在于，所述无机粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠、聚合氯化铝中的任意一种或者两种以上的组合；优选为硅溶胶；所述有机粘结剂为亲水高分子聚合物或含亲水高分子聚合物的水溶液，所述亲水高分子聚合物包括脲醛树脂、酚醛树脂、密胺树脂、聚乙烯醇中的任意一种或者两种以上的组合，优选为脲醛树脂。4.根据权利要求1-3中任一所述的锂吸附剂，其特征在于，以所述锂吸附剂活性材料的干重为100％计，所述亲水性粘结剂中干物质的质量占比为5-30％。5.根据权利要求1-4中任一所述的锂吸附剂，其特征在于，所述增强纤维选自玻璃纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述增强纤维的直径为1μm～50μm，长度为10μm～10mm；更优选的，所述增强纤维的直径为1μm～12μm，长度为0.1mm～2mm。6.根据权利要求1-5中任一所述的锂吸附剂，其特征在于，所述增强纤维的质量为锂吸附剂活性材料干重的1-20％，优选为锂吸附剂活性材料干重的1-5％。7.根据权利要求1-6中任一所述的锂吸附剂，其特征在于，所述锂吸附剂活性材料为铝盐锂吸附剂，优选为铝盐锂吸附剂的干粉或者含水量小于60％的湿粉。8.根据权利要求1-7中任一所述的锂吸附剂，其特征在于，所述锂吸附剂活性材料是氢氧化锂与铝溶胶在水的存在下经凝胶、陈化和加热处理后制得。9.根据权利要求8所述的锂吸附剂，其特征在于，所述氢氧化锂与铝溶胶的质量比为2-10:100；和/或，加热的温度为80-180℃；和/或，加热的时间为2-24h。10.根据权利要求1-9中任一所述的锂吸附剂，其特征在于，所述锂吸附剂的原料中还包括其他辅助剂，优选的，所述其他辅助剂为致孔剂、增稠剂、ph调节剂中的一种或者几种的组合。11.根据权利要求10所述的锂吸附剂，其特征在于，所述致孔剂选自丁二醇、甘油、氯化钠中的一种或几种的组合；和/或，所述增稠剂选自瓜尔胶、田菁粉、淀粉、葡萄糖中的一种或几种的组合；和/或，所述ph调节剂选自碳酸钙、碳酸氢钠、氯化铵、氢氧化钙、碳酸钠、氨水中的一种或几种的组合；和/或，所述致孔剂的质量为锂吸附剂活性材料干重的10-100％；和/或，所述增稠剂的质量为锂吸附剂活性材料干重的0.1-2％；和/或，所述ph调节剂的质量为锂吸附剂活性材料干重的1-20％。12.根据权利要求1-11中任一所述的锂吸附剂，其特征在于，所述锂吸附剂的原料由铝盐锂吸附剂、硅溶胶、瓜尔胶和玻璃纤维组成，以铝盐锂吸附剂的干重为100％，硅溶胶的干物质质量占9％，瓜尔胶占1％，玻璃纤维占2％；或者，所述锂吸附剂的原料由铝盐锂吸附剂、硅溶胶、氯化铵、碳酸钙和玻璃纤维组成，以铝盐锂吸附剂的干重为100％，硅溶胶的干物质质量占9％，氯化铵占10％，碳酸钙占6％，玻璃纤维占3％；或者，
所述锂吸附剂的原料由铝盐锂吸附剂、硅溶胶、碳酸钙、碳酸氢钠和玻璃纤维组成，以铝盐锂吸附剂的干重为100％，硅溶胶的干物质质量占6％，碳酸钙占6％，碳酸氢钠占2％，玻璃纤维占4％。13.一种权利要求1-12中任一所述的锂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述锂吸附剂的各原料混合，经挤出、固化和干燥制得锂吸附剂。14.根据权利要求13所述的锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为室温至80℃。15.根据权利要求13或14所述的锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-150℃，优选为80-120℃。16.根据权利要求13-15中任一所述的锂吸附剂的制备方法，其特征在于，制备得到的锂吸附剂是条状物，优选的，所述条状物的宽度为0.1-2mm、长度为1-10mm。

技术总结
本发明涉及吸附法提锂领域，具体涉及一种锂吸附剂及其制备方法，该种锂吸附剂的原料包括锂吸附剂活性材料和辅料，其中，所述辅料包括亲水性粘结剂和增强纤维，增强纤维和亲水性粘结剂的使用有力地阻止了锂吸附剂活性材料在使用过程中因体积膨胀收缩导致的脆性裂纹扩展，显著提高了锂吸附剂的强度及循环使用寿命，同时亲水性粘合剂的使用增加了锂吸附剂的吸附速度和容量。吸附速度和容量。


技术研发人员：寇晓康 李岁党 高文晋 张欢 刘琼
受保护的技术使用者：西安蓝晓科技新材料股份有限公司
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/9/26