微胶囊的制作方法

1.本发明涉及含有4-羟基苯甲酸酯的微胶囊。


背景技术：

2.尼泊金(paraben，也称为4-羟基苯甲酸酯或对羟基苯甲酸酯)的抗菌、防腐效果优异，被广泛用作化妆品、药品、食品等的防腐剂。另外，近年来也报告了对扁虱、蛞蝓等害虫的驱避效果(专利文献1)。
3.开发了通过将尼泊金等功能性化合物捏合到合成树脂中，使树脂本身担载其功效的技术。例如，提出了一种抗菌性树脂组合物，其特征在于，含有选自季铵盐的至少一种药剂和选自4-羟基苯甲酸酯系化合物的至少一种药剂(专利文献2)。
4.另一方面，在羽毛或棉等天然纤维或制成品中，由于难以将尼泊金捏合到纤维中，所以在希望对这些对象物提供尼泊金的功效的情况下，考虑将尼泊金溶解在溶剂中，并涂布、散布、喷雾或浸渍该溶液的方法。
5.作为溶解尼泊金的溶剂，若考虑安全层面，则优选水，但尼泊金的水溶性随着烷基链的变长而降低，因此有时难以在水溶液中溶解必要量。
6.为了提高尼泊金在水中的溶解性，提出了添加乙醇、丙二醇或乙酸等亲水性有机溶剂的方法(专利文献3)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2019-69934号公报，
10.专利文献2：日本特开平10-237317号公报，
11.专利文献3：日本特开昭61-065802号公报。


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.但是，难以将烷基的碳原子数为4以上的尼泊金完全溶解在水中。
14.在尼泊金不溶解而以浆料状态(悬浮液)使用的情况下，难以稳定地保持尼泊金的分散状态，难以使尼泊金均匀地附着在对象物上。
15.本发明的目的在于提供在水中的分散性优异的微胶囊。
16.解决课题的手段
17.本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将烷基的碳原子数为4以上的尼泊金内包在微胶囊中，可显著改善在水中的分散性，从而完成了本发明。
18.即，本发明包含以下的优选方式。
19.[1]微胶囊，其含有内包物和包覆该内包物的壁膜，且平均粒径为100～10000nm，所述内包物含有用式(1)表示的4-羟基苯甲酸酯或其盐：
[0020]
[化学式1]
[0021][0022]
式中，r1表示碳原子数4～22的烷基或碳原子数6～22的芳基。
[0023]
[2]根据[1]所述的微胶囊，其中，4-羟基苯甲酸酯的盐为碱金属盐或碱土金属盐。
[0024]
[3]根据[1]或[2]中任一项所述的微胶囊，其中，基于内包物的总质量，4-羟基苯甲酸酯或其盐的含量为20质量％以上。
[0025]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的微胶囊，其中，r1表示碳原子数4～6的烷基。
[0026]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的微胶囊，其中，r1表示碳原子数6的烷基。
[0027]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的微胶囊，其中，壁膜含有选自三聚氰胺树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、羟丙基甲基纤维素和海藻酸盐的1种以上。
[0028]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的微胶囊，其中，壁膜含有选自三聚氰胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂和聚氨酯树脂的1种以上。
[0029]
[8]微胶囊分散液，其是根据[1]～[7]中任一项所述的微胶囊分散在水系溶剂中而得到的。
[0030]
[9]根据[8]所述的微胶囊分散液，其中，0.026质量％微胶囊分散液的浊度为30度以上。
[0031]
[10]根据[8]或[9]所述的微胶囊分散液，其中，将0.026质量％微胶囊分散液在25℃下静置7天后的浊度减少率为50％以下。
[0032]
[11]抗毛癣菌剂，其含有根据[1]～[7]中任一项所述的微胶囊。
[0033]
[12]害虫驱避剂，其含有根据[1]～[7]中任一项所述的微胶囊。
[0034]
[13]纤维制品，其附着有根据[1]～[7]中任一项所述的微胶囊。
[0035]
发明的效果
[0036]
根据本发明，可得到在水中的分散性优异的微胶囊。
附图说明
[0037]
[图1]实施例1中得到的4-羟基苯甲酸己酯微胶囊分散液。
[0038]
[图2]比较例1中得到的含有4-羟基苯甲酸己酯的液体。
具体实施方式
[0039]
本发明的微胶囊含有内包物和包覆该内包物的壁膜，所述内包物含有用式(1)表示的4-羟基苯甲酸酯或其盐。
[0040]
[化学式2]
[0041]
[0042]
[式中，r1表示碳原子数4～22的烷基或碳原子数6～22的芳基]
[0043]
考虑到抗菌效果优异，r1优选为碳原子数4～18的烷基，更优选为碳原子数4～6的烷基，特别优选为碳原子数6的烷基。
[0044]
作为本发明所使用的用式(1)表示的4-羟基苯甲酸酯的具体例，可列举出选自4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸戊酯、4-羟基苯甲酸己酯、4-羟基苯甲酸庚酯、4-羟基苯甲酸辛酯、4-羟基苯甲酸乙基己酯、4-羟基苯甲酸壬酯、4-羟基苯甲酸癸酯、4-羟基苯甲酸异癸酯、4-羟基苯甲酸十一酯、4-羟基苯甲酸十二酯、4-羟基苯甲酸十三酯、4-羟基苯甲酸十四酯、4-羟基苯甲酸十五酯、4-羟基苯甲酸十六酯、4-羟基苯甲酸十七酯、4-羟基苯甲酸十八酯、4-羟基苯甲酸十九酯、4-羟基苯甲酸二十酯、4-羟基苯甲酸二十一酯、4-羟基苯甲酸正廿一酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸对甲苯酯、4-羟基苯甲酸间甲苯酯、4-羟基苯甲酸邻甲苯酯、4-羟基苯甲酸1-萘酯和4-羟基苯甲酸2-萘酯的1种以上。
[0045]
本发明所使用的用式(1)表示的4-羟基苯甲酸酯的盐优选上述4-羟基苯甲酸酯的碱金属盐或碱土金属盐。作为碱金属盐的具体例，可列举出选自钠、钾和锂的1种以上；作为碱土金属，可列举出镁和/或钙。
[0046]
上述4-羟基苯甲酸酯或其盐可单独使用，也可组合2种以上使用。
[0047]
本发明中使用的4-羟基苯甲酸酯或其盐可使用市售的产品，另外，如日本特开2018-95581号公报或日本特开2016-210699号公报所述，可使用通过在催化剂的存在下使4-羟基苯甲酸或4-羟基苯甲酸酯与醇类反应而得到的物质。
[0048]
除了4-羟基苯甲酸酯或其盐以外，本发明的微胶囊的内包物也可含有其它药剂，4-羟基苯甲酸酯或其盐的含量优选为内包物总质量中的20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上，更特别优选为80质量％以上，进一步特别优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。
[0049]
作为其它药剂，例如可列举出除尼泊金以外的抗菌剂、抗霉剂、防虫剂、杀虫剂、防藻剂、杀藻剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、光稳定剂(紫外线吸收剂等)、抗静电剂、香料、脱模剂等各种添加剂、增强剂以及粉末增量剂等。
[0050]
在本发明的微胶囊中，作为包覆内包物的壁膜，可列举出选自三聚氰胺树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、羟丙基甲基纤维素和海藻酸盐的1种以上，从得到的微胶囊微小且均匀性优异的观点出发，优选选自三聚氰胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂和聚氨酯树脂的1种以上。
[0051]
本发明的微胶囊可通过凝聚(coacervation)法、界面聚合法、原位(in-situ)法、溶胶凝胶法等方法制造。
[0052]
例如，在界面聚合法或原位法中，使用乳化剂或分散剂得到含有壁膜原料和内包物的水包油型乳液后，在保持分散状态的情况下进行各种聚合，从而形成微胶囊。
[0053]
作为乳化剂或分散剂，例如可列举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、阳离子化淀粉、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸等水溶性聚合物，十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸、聚氧乙烯烷基醚、十六烷基三甲基卤化铵等表面活性剂，碳酸钙、磷酸钙、胶体二氧化硅、蒙脱石等无机分散剂等，可使用来自它们中的1种以上。
[0054]
对于乳化剂或分散剂的使用量没有特别限定，通常其量相对于油相成分的总量在0.5～50质量％、优选2.0～30质量％的范围内调整。
[0055]
本发明的微胶囊中可含有使壁膜增塑的增塑剂。通过使微胶囊含有增塑剂，可调整形成壁膜的树脂(聚合物)的分子间力，而控制内包物向微胶囊外的缓释性。在含有增塑剂的微胶囊中，所添加的增塑剂的一部分可存在于内包物中。作为这样的增塑剂，可列举出乙二醇、丙二醇、二甘醇等二醇，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多羟基化合物及其部分酯化物；乙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸等单羧酸，琥珀酸、丙二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等二羧酸，乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、枸橼酸等羟基羧酸及它们的酯化物；二甘醇、三甘醇、四甘醇、溶纤剂、卡必醇等聚乙二醇及其单醚化物；四氢呋喃、二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等水溶性醚；丙酮、甲乙酮、环己酮等低级酮；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、碳酸乙二醇酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、六甲基膦酰胺等非质子性极性溶剂；吡啶、三乙胺、乙二胺、乙醇胺等胺化合物。
[0056]
增塑剂的使用量根据壁膜的种类、聚合温度、增塑剂的种类等而不同，例如相对于100质量份的壁膜，优选为1～100质量份。
[0057]
具有由三聚氰胺树脂构成的壁膜的微胶囊例如可通过以下方法制造：使用上述乳化剂或分散剂使含有三聚氰胺或三聚氰胺与尿素等的混合物和内包物的油溶性液体乳化分散于水中，得到水包油型乳液，然后在该乳液中添加甲醛，使液温上升以在油滴界面发生高分子形成反应。
[0058]
具有由(甲基)丙烯酸树脂构成的壁膜的微胶囊例如可通过以下方法制造：使用上述乳化剂或分散剂使含有丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯腈/丁二烯等具有乙烯基的单体和内包物的油溶性液体乳化分散于水中，得到水包油乳液，然后通过聚合引发剂在水包油界面进行高分子化。
[0059]
优选含有甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的物质作为用于得到(甲基)丙烯酸树脂的单体成分。作为这样的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、单(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-乙基(2-氧代咪唑烷-1-基)酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸氰乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯等。
[0060]
作为聚合引发剂，可使用偶氮二异丁腈(aibn)等油溶性偶氮系引发剂或过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂。聚合引发剂通常相对于1质量份的单体优选在0.001～0.05质量份的范围内使用。聚合引发剂优选在单体溶液制备后、即将分散于水中前添加到该单体溶液中。虽然聚合温度和聚合时间取决于所使用的引发剂，但通常可在30～100℃下聚合3～
24小时。聚合通常在常压下进行。
[0061]
具有由聚氨酯树脂构成的壁膜的微胶囊例如可通过以下方法制造：使用上述乳化剂或分散剂将含有六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多元异氰酸酯与多元醇的加成物等异氰酸酯类及与其反应的聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、聚酯多元醇、蓖麻油等多元醇类等和内包物的油溶性液体乳化分散于水系溶剂中，得到水包油型乳液，然后使液温上升而在油滴界面发生高分子形成反应。
[0062]
从提高在水中的分散性以及微胶囊的内包物保持性的观点出发，本发明的微胶囊的平均粒径为100～10000nm，优选为150～5000nm，更优选为200～2000nm，进一步优选为250～1500nm，更进一步优选为300～1000nm，特别优选为400～700nm。
[0063]
在本说明书中，平均粒径是指体积基准的中值径(d
50
)，例如可通过粒度分布计mt3200(日机装株式会社制)测定。
[0064]
微胶囊的粒径由所分散的乳液的液滴大小决定。分散通过用聚合槽所附带的搅拌叶片搅拌或用milder(乳化分散机)、均质混合机、超声均质机等搅拌来进行。
[0065]
在本发明的微胶囊中，内包物与壁膜的比例可如下选择：相对于100质量份的内包物，壁膜优选为30～70质量份，更优选为40～60质量份。
[0066]
通过上述制法得到的微胶囊分散液可直接作为各种制剂使用，另外，也可通过过滤、干燥等从分散液中除去溶剂，制成微胶囊固体剂使用。此时，根据需要也可用离子交换水等实施清洗。此外，还可制成使微胶囊固体剂再次分散于水系溶剂而得到的分散液使用。
[0067]
水系溶剂是指含有水的溶剂，可以是单独的水，也可以是水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。水的种类没有特别限制，蒸馏水、纯水、超纯水、离子交换水、自来水等均可使用。在使用水与水混合性有机溶剂的混合溶剂的情况下，该混合溶剂中的水的比例优选为50容量％以上，更优选为60容量％以上，进一步优选为70容量％以上，特别优选为80容量％以上，最优选只使用水作为水系溶剂。
[0068]
作为水混合性有机溶剂，只要是在常温下可与水混合的有机溶剂，则没有特别限制，例如可列举出甲醇或乙醇等醇，四氢呋喃等醚，丙酮等酮，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺。
[0069]
本发明的微胶囊分散液，在将微胶囊的含量调制为0.026质量％时的浊度优选为30度以上，更优选为35度以上，进一步优选为40～300度。通过使微胶囊分散液的浊度在上述范围内，微胶囊在溶剂中均匀地分散，可均匀地展现尼泊金的抗菌性等各种效果。
[0070]
本发明的微胶囊分散液，在将微胶囊的含量调制为0.026质量％，并在25℃下静置7天后的用[(静置前的浊度-静置后的浊度)/静置前的浊度]
×
100(％)表示的浊度减少率优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下。通过使微胶囊分散液的浊度减少率在上述范围内，可长期保持分散状态。
[0071]
在本说明书中，“浊度”是指依照jis k 0101(工业用水试验方法)，使用福尔马肼标准液测定的值。浊度例如可通过使用nanodrop2000(thermofisher scientific制)等分光光度计来测定。
[0072]
关于浊度的测定，首先制备将福尔马肼标准液(400度)稀释为规定浓度的稀释液(20～400度)，制作基于各稀释液的吸光度(波长660nm)的标准曲线。然后，测定微胶囊分散液的吸光度(波长660nm)，由上述标准曲线算出浊度。需说明的是，福尔马肼标准液(400度)
可使用市售的产品。
[0073]
含有本发明的微胶囊的各种制剂根据需要可含有其它添加剂，例如分散剂、表面活性剂、增稠剂、除尼泊金以外的防腐剂、比重调节剂等。
[0074]
作为分散剂，例如可列举出聚乙烯醇及其改性物、聚丙烯酰胺及其衍生物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、阿拉伯胶和海藻酸钠等。
[0075]
作为表面活性剂，可列举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂。
[0076]
作为增稠剂，例如可列举出硅酸镁铝、蒙皂石、膨润土、锂蒙脱石、气相(干式法)二氧化硅等矿物质微粉末、氧化铝溶胶等在水中具有增稠效果的物质。
[0077]
作为除尼泊金以外的防腐剂，例如可列举出苯甲酸钠、水杨酸衍生物等。
[0078]
作为比重调节剂，例如可列举出硫酸钠等水溶性盐类、葡萄糖等多糖类、尿素等水溶性肥料等。
[0079]
本发明的微胶囊例如可作为抗菌剂、抗霉剂、杀虫剂、除草剂、防藻剂、害虫驱避剂等各种制剂使用。
[0080]
含有上述本发明的微胶囊的制剂可制备成喷雾剂、气雾剂、泵剂、液剂、涂布剂、消光剂、片状剂、贴剂、粉剂、颗粒剂、凝胶剂、霜剂、膜、容器、涂料等剂型。
[0081]
含有本发明的微胶囊的制剂特别适合作为抗毛癣菌剂使用。
[0082]
作为成为对象的毛癣菌，例如可列举出断发毛癣菌(trichophyton tonsurans)、紫色毛癣菌(trichophyton violaceum)、红色毛癣菌(trichophyton rubrum)、须癣毛癣菌(trichophyton mentagrophytes)、疣状毛癣菌(trichophyton verrucosum)、犬小孢子菌(microsporum canis)和石膏样小孢子菌(microsporum gypseum)。
[0083]
含有本发明的微胶囊的抗毛癣菌剂可通过将其应用于毛癣菌可能生长或可能被毛癣菌污染的被处理区域或被处理体来防治毛癣菌引起的污染。
[0084]
作为被处理区域或被处理体，可应用于浴室或起居室等居住环境、衣物或鞋等衣服类等广泛的产品。具体而言，可列举出西服、衬衫、t恤、马球衫、罩衫、便裤、裙子、内衣等衣服类，袜子、足袋(日本式布袜子)、鞋、靴子、凉鞋、草鞋、拖鞋、鞋垫等鞋类，帽子、围巾、手套等服饰用品，被褥、沙发、毛毯、枕头等寝具，毛巾、浴室垫、门厅垫、地毯等纺织/皮鞋产品，榻榻米、瓷砖、地板材料、墙壁材料、地板等建材等。
[0085]
作为将含有本发明的微胶囊的抗毛癣菌剂应用于被处理区域的方法，可列举出撒布、喷雾、涂布等方法，作为应用于被处理体的方法，可列举出混炼、撒布、喷雾、涂布或浸渍等方法。
[0086]
本发明的微胶囊特别优选附着于纤维产品。
[0087]
作为使本发明的微胶囊附着于纤维材料的方法，可应用通常作为纤维的加工方法使用的各种方法，其中，优选使用浸轧法、喷雾法、涂布法、浴中吸附/吸尽法。进一步考虑通常的生产工序时，在纤维材料的形态为纺织物、编织物等布帛的情况下，优选为浸轧法；在纤维材料为纱(包括绞纱、筒纱、经轴纱)或连裤袜、紧身衣裤等形态的情况下，优选使用浴中吸附/吸尽法。另外，为了进行均匀的加工处理，在提供微胶囊之前，可进行纤维材料的脱
浆、洗练、漂白等前处理。
[0088]
纤维材料的种类没有特别限定，可不特别限定地使用合成纤维、再生纤维、天然纤维等。具体而言，可列举出聚酯、聚酰胺、聚氨酯、丙烯腈、维尼纶、氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，二醋酸纤维、三醋酸纤维等半合成纤维，人造丝、铜氨纤维、天丝(tencel)等再生纤维，棉、麻、洋麻、纸浆、羊毛、绢等天然纤维。另外，也可将它们以任意的比例混炼、混纤、混纺、交织2种以上来使用。需说明的是，作为该纤维的形态，可以是纺织物、编织物、无纺布等任意形态。
[0089]
含有本发明的微胶囊的制剂特别适合作为防藻剂使用。
[0090]
作为成为对象的藻类，有属于蓝藻门、红藻门、隐藻门、褐藻门、裸藻门、绿藻门和绿藻亚门的藻类(例如属于蓝藻类、裸藻类、绿藻类、硅藻类、绿色鞭毛藻类等纲的药类)等，具体而言可列举出以下的藻类。
[0091]
包括艳绿颤藻(oscillatoria laetevirens)等颤藻(oscillatoria)属、普通念珠藻(nostoc commune)等念珠藻(nostoc)属等的蓝藻类。包括纤细裸藻(euglena gracilis)等裸藻(euglena)属等的裸藻类。
[0092]
包括普通小球藻(chlorella vulgaris)等小球藻(chlorella)属、莱茵衣藻(chlamydomonas reinhardtii)等衣藻(chlamydomonas)属、多形丝藻(ulothrix variabilis)等丝藻(ulothrix)属等的绿藻类。
[0093]
包括eolimna minima等eolimna属、微小异极藻(gomphonema parvulum)等异极藻(gomphonema)属、绒毛平板藻(tabellaria flocculosa)等平板藻(tabellaria)属、颗粒直链藻(melosira granulata)等直链藻(melosira)属的硅藻类。
[0094]
其中，适合对颤藻(oscillatoria)属、念珠藻(nostoc)属、小球藻(chlorella)属、eolimna属、异极藻(gomphonema)属进行防藻，更适合对eolimna属进行防藻。
[0095]
此外，对于与上述藻类共生或以上述藻类为食的水螅、海葵、珊瑚等腔肠动物，总合草苔虫、加州草苔虫、血苔虫、膜孔苔虫(
ヒドラコケムシ
)等触手动物，纵条纹藤壶、三角藤壶、网纹藤壶、红巨藤壶、鹅颈藤壶、蜾蠃蜚、虾、蟹等节肢动物，螺旋虫、华美盘管虫(
カサネカンザシ
)、多鳞虫、裂虫、龙介虫等环形动物，紫贻贝、贻贝、长牡蛎、缝栖蛤等软体动物，柄海鞘、玻璃海鞘、拟菊海鞘(
アカイタボヤ
)等原索动物，紫海绵、面包软海绵(
サミイソカイメン
)等海绵类等也是有效的。
[0096]
含有本发明的微胶囊的防藻剂可应用于可能生长藻类的被处理区域或被处理体，以防除藻类或预防藻类的产生。
[0097]
作为被处理区域或被处理体，例如可列举出船舶(特别是船底)、游泳池、水槽、渔网、海藻网、渔业用笼、钓具、水中的岩礁、海中构造物、海水导入管、浮标等、住宅(特别是外墙、屋顶、厨房、盥洗室、阳台、库房等)、花盆、花槽、育苗盆的底部或周边部、排水口的内侧等。另外，可应用于可成为藻类的营养源的生物本身或该生物的周边部。
[0098]
作为将含有本发明的微胶囊的防藻剂应用于被处理区域的方法，可列举出撒布、喷雾、涂布等方法，作为应用于被处理体的方法，可列举出混炼、撒布、喷雾、涂布或浸渍等方法。
[0099]
含有本发明的微胶囊的制剂特别适合作为害虫驱避剂使用。
[0100]
作为成为对象的害虫，例如可列举出蛞蝓、蜗牛、豉虫/舞毒蛾(
マイマイ
)、扁虱、
蟑螂、蜂、苍蝇、苍蝇幼虫、蚊、虻、跳蚤、蜈蚣、臭虫、螫蝇、衣蛾、鼠妇、蚂蚁、白蚁、叶蝉、粉虱、马陆、西瓜虫和赤拟谷盗。
[0101]
通过将含有本发明的微胶囊的害虫驱避剂提供到被处理区域或被处理体，可从该被处理区域或被处理体上驱避害虫。另外，也可将害虫驱避剂担载于无纺布、片材、无机载体等载体上，将它们设置在想要驱避害虫的场所。
[0102]
作为被处理区域或被处理体，例如可列举出花盆或花槽、育苗盆的底部或周边部、该底部与土之间、排水口的内侧、枯叶下等。另外，可成为害虫的营养源的生物本身或该生物的周边部也包括在本发明的被处理区域或被处理体中。例如，可列举出农作物本身或栽培其的田地、果园、花卉等生长的花坛等。
[0103]
另外，作为室内的被处理区域或被处理体，可列举出一般家庭或食堂等的厨房、盥洗室、阳台、库房等。
[0104]
作为将含有本发明的微胶囊的害虫驱避剂提供到被处理区域的方法，可列举出撒布、喷雾、涂布等方法，作为应用于被处理体的方法，可列举出混炼、撒布、喷雾、涂布或浸渍等方法。
[0105]
实施例
[0106]
以下，通过实施例等详细地说明本发明，但它们不限定本发明的范围。
[0107]
实施例等中所示的平均粒径、抗毛癣菌性和浊度通过以下所记载的方法测定。
[0108]
《平均粒径》
[0109]
使用粒度分布计(日机装株式会社制mt3200)测定实施例中调制的微胶囊分散液中的微胶囊的平均粒径(d
50
)。
[0110]
《抗毛癣菌性》
[0111]
将实施例中制造的1.0ml的微胶囊分散液(微胶囊浓度为26％)、9.0ml的灭菌水投入到样品管中，用涡旋混合器搅拌1分钟，来制作10倍稀释液。通过同样的操作，制作稀释直至107倍的稀释液(微胶囊浓度为0.026ppm)。对于各试验对象毛癣菌类，向96孔微型板的左起第1列～第6列的孔中，从上到下依次以浓度逐次变稀10倍的方式加入90μl的微胶囊分散液或微胶囊分散稀释液。另外，在其他孔中仅加入90μl的灭菌水，作为空白。
[0112]
向所有孔中各加入80μl的大豆酪蛋白消化物(scd)培养基、10μl的试验对象毛癣菌类的悬浮液(2.5
×
104cfu/ml)后，在30℃下培养72小时。目视观察培养后的毛癣菌的生长，确认空白中有毛癣菌发育后，算出最小发育阻止浓度(最小抑菌浓度，mic：μg/ml)。需说明的是，最小发育阻止浓度是依照日本化学疗法学会标准法(微量液体稀释法)实施测定的。
[0113]
所使用的试验对象的毛癣菌类如下所示。
[0114]
[试验对象的毛癣菌类]
[0115]
毛癣菌类1：trichophyton mentagrophytes：须癣毛癣菌nbrc-32409
[0116]
毛癣菌类2：trichophyton rubrum：红色毛癣菌nbrc-9185
[0117]
《浊度》
[0118]
将福尔马肼标准液(浊度为400度，富士胶片和光纯药株式会社制)用纯化水稀释到2、4、8和16倍，分别制作浊度为200、100、50和25度的标准液，使用下述吸光度测定设备测定各浊度的标准液的吸光度(测定波长：660nm)，制作标准曲线公式。
[0119]
将实施例中制造的1μl的微胶囊分散液和999μl的纯化水投入到样品管中，用涡旋混合器搅拌30秒，制作1000倍稀释液(微胶囊为0.026质量％)。测定其吸光度(测定波长：660nm)，代入所制作的标准曲线公式来确定浊度。将所测定的试样在25℃下静置，于1天后、7天后再次测定吸光度而确定浊度。
[0120]
吸光度测定设备：分光光度计nanodrop 2000(thermofisher scientific制)
[0121]
[微胶囊分散液的制造]
[0122]
[实施例1]
[0123]
在装备有搅拌器、温度计、回流冷却器和惰性气体插入物的300ml烧瓶内，加入0.6g的聚乙烯醇和120ml的蒸馏水，搅拌至溶解，得到聚乙烯醇溶液。一边在500rpm下持续搅拌，一边向其中加入由21g的甲基丙烯酸甲酯、9g的甲基丙烯酸、0.9g的过氧化苯甲酰、17.5g的丙二醇和18.8g的4-羟基苯甲酸己酯构成的混合溶液。一边继续搅拌，一边在65℃下加热5小时，然后将悬浮液冷却至室温，得到4-羟基苯甲酸己酯微胶囊分散液。对于得到的微胶囊分散液，测定微胶囊的平均粒径、抗毛癣菌性和浊度。将结果示出于表1中。另外，将微胶囊分散液的外观示出于图1中。
[0124]
[实施例2]
[0125]
除了将4-羟基苯甲酸己酯变更为4-羟基苯甲酸丁酯以外，与实施例1同样操作，得到4-羟基苯甲酸丁酯微胶囊分散液。对于得到的微胶囊分散液，测定微胶囊的平均粒径、抗毛癣菌性和浊度。将结果示出于表1中。
[0126]
[实施例3]
[0127]
除了将4-羟基苯甲酸己酯变更为4-羟基苯甲酸十六酯以外，与实施例1同样操作，得到4-羟基苯甲酸十六酯微胶囊分散液。对于得到的微胶囊分散液，测定微胶囊的平均粒径和浊度。将结果示出于表1中。
[0128]
[比较例1]
[0129]
向样品管中投入1ml的纯化水、0.1g的4-羟基苯甲酸己酯，用涡旋混合器搅拌30秒，但4-羟基苯甲酸己酯的结晶沉降，无法得到分散有4-羟基苯甲酸己酯的状态的液体。将外观示出于图2中。
[0130]
表1
[0131][0132]
本发明的微胶囊分散液(实施例1～3)中，微胶囊的平均粒径小至100～10000nm，另外，因时间推移引起的浊度的减少率低，因此，可知在水中的分散性优异。另外，可以理解，对于实施例1、2，即使在微胶囊化的状态下也显示出对毛癣菌类的抗菌效果。另外，实施
例3中得到的微胶囊特别是在作为害虫驱避剂的使用中是极其有用的。
[0133]
微胶囊粉体的取得
[0134]
[实施例4]
[0135]
将与实施例1相同地得到的微胶囊分散液过滤，将得到的固体用200ml的离子交换水清洗后，在减压下于60℃干燥，由此得到28.3g的4-羟基苯甲酸己酯微胶囊粉体。
[0136]
[实施例5]
[0137]
将与实施例2相同地得到的微胶囊分散液过滤，将得到的固体用200ml的离子交换水清洗后，在减压下于60℃干燥，由此得到27.4g的4-羟基苯甲酸丁酯微胶囊粉体。

技术特征：
1.微胶囊，其含有内包物和包覆该内包物的壁膜，且平均粒径为100～10000nm，所述内包物含有用式(1)表示的4-羟基苯甲酸酯或其盐：[化学式1]式中，r1表示碳原子数4～22的烷基或碳原子数6～22的芳基。2.根据权利要求1所述的微胶囊，其中，4-羟基苯甲酸酯的盐为碱金属盐或碱土金属盐。3.根据权利要求1或2中任一项所述的微胶囊，其中，以内包物的总质量为基准，4-羟基苯甲酸酯或其盐的含量为20质量％以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的微胶囊，其中，r1表示碳原子数4～6的烷基。5.根据权利要求1～4中任一项所述的微胶囊，其中，r1表示碳原子数6的烷基。6.根据权利要求1～5中任一项所述的微胶囊，其中，壁膜含有选自三聚氰胺树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、羟丙基甲基纤维素和海藻酸盐的1种以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的微胶囊，其中，壁膜含有选自三聚氰胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂和聚氨酯树脂的1种以上。8.微胶囊分散液，其是根据权利要求1～7中任一项所述的微胶囊分散于水系溶剂中而得到的。9.根据权利要求8所述的微胶囊分散液，其中，0.026质量％微胶囊分散液的浊度为30度以上。10.根据权利要求8或9所述的微胶囊分散液，其中，将0.026质量％微胶囊分散液在25℃下静置7天后的浊度减少率为50％以下。11.抗毛癣菌剂，其含有根据权利要求1～7中任一项所述的微胶囊。12.害虫驱避剂，其含有根据权利要求1～7中任一项所述的微胶囊。13.纤维制品，其附着有根据权利要求1～7中任一项所述的微胶囊。

技术总结
本发明的目的在于提供在水中的分散性优异的微胶囊。本发明涉及含有内包物和包覆该内包物的壁膜、且平均粒径为100～10000nm的微胶囊，所述内包物含有用式(1)[式中，R1表示碳原子数4～22的烷基或碳原子数6～22的芳基]表示的4-羟基苯甲酸酯或其盐。羟基苯甲酸酯或其盐。羟基苯甲酸酯或其盐。


技术研发人员：本冈良太 清水尚悟
受保护的技术使用者：上野制药株式会社
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/9/26