提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法与流程

1.本发明涉及一种提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法。


背景技术：

2.在树脂的一部分用途中，有时要求在树脂发挥其作用后迅速地除去。作为除去树脂的方法，可以考虑利用溶剂、碱水溶液使之溶解(例如日本特开2001-131484号公报)。


技术实现要素：

3.本发明为一种提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法，其具有将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的非晶化工序。
具体实施方式
4.使用碱水溶液除去树脂从操作环境、安全性的观点出发是不优选的。作为其解决对策，可以考虑使用聚乙烯醇等溶解于中性水中的水溶性树脂，然而以往的水溶性树脂由于耐湿性差，因此若在相对较高湿度的环境下使用，则有可能因环境中的湿气而破损，无法发挥其作用。
5.针对上述课题，可以考虑使用即使在高湿度的环境下使用也不易破损的、耐湿性优异的水溶性树脂，然而为了将此种水溶性树脂用中性水除去，在大多情况下必须提高该中性水的温度，从安全性、节能的观点出发存在有课题。
6.本发明提供一种提高耐湿性优异的水溶性树脂在中性水中的分散性的方法。
7.本发明为一种提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法，其具有将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的非晶化工序。
8.根据本发明，可以提供一种提高耐湿性优异的水溶性树脂在中性水中的分散性的方法。
9.以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
10.＜提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法＞
11.本实施方式的提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法(以下也简称为水分散性提高方法)具有将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的非晶化工序。本说明书中，所谓具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散，是指具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的溶解、或者中性水中的具有亲水性基团的结晶性树脂的成形体的崩解所致的具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散。另外，所谓具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性，是指具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的易溶解性、或者中性水中的具有亲水性基团的结晶性树脂的成形体的崩解所致的具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散容易性。根据本实施方式的水分散性提高方法，能够提高耐湿性优异的水溶性树脂在中性水中的分散性。虽然该水分散性提高方法发挥此种
效果的理由并不确定，然而可以如下所示地考虑。
12.可以认为，具有亲水性基团的结晶性树脂在刚熔融合成后亲水性基团凝聚、结晶化，由此耐湿性变高，然而认为若将成形加工后的具有亲水性基团的结晶性树脂加热到其熔点以上，则晶体熔解，分子运动性增大，亲水性基团发生再凝聚，由此丧失基于疏水性部分而形成的晶体，因此能够提高在中性水中的分散性。
13.〔非晶化工序〕
14.上述非晶化工序是将上述结晶性树脂非晶化的工序。
15.上述具有亲水性基团的结晶性树脂只要是具有结晶性、并具有在中性水中的分散性的树脂，就没有特别限定。作为上述具有亲水性基团的结晶性树脂，可以例示出具有单体单元a及单体单元b的结晶性水溶性树脂，上述单体单元a具有除了构成与上述具有亲水性基团的结晶性树脂的生成相关的聚合的亲水基以外的亲水性基团(以下也简称为亲水性基团。)，上述单体单元b不具有上述亲水性基团。
16.需要说明的是，作为上述中性水，可以举出25℃时的ph为6～8、优选ph为6.5～7.5的水或水溶液。作为上述中性水，具体而言，可以举出去离子水、纯水、自来水、工业用水，从易获取性的观点出发，优选去离子水或自来水。另外，上述中性水可以包含水溶性有机溶媒、表面活性剂等其他成分。作为上述水溶性有机溶媒，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类、丙酮、甲乙酮等酮类。作为上述表面活性剂，可以举出烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烯烃磺酸盐、烷基醚羧酸盐等阴离子表面活性剂、烷基三甲基铵盐等阳离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、烷基糖苷等非离子表面活性剂。
17.作为上述具有亲水性基团的结晶性树脂的例子，可以举出水溶性聚酯树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性聚酰亚胺树脂、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚烯丙基胺树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性苯氧基树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性三聚氰胺树脂及聚乙烯醇树脂、以及这些树脂的改性物。它们可以使用1种或组合使用2种以上。它们当中，从体现本发明的效果的观点出发，优选选自水溶性聚酯树脂及水溶性聚酰胺树脂、水溶性丙烯酸类树脂中的1种或2种以上，更优选水溶性聚酯树脂。
18.[单体单元a]
[0019]
上述单体单元a具有亲水性基团。另外，将用于衍生该单体单元a的单体称作单体a。
[0020]
作为上述亲水性基团，为了赋予在中性水中的分散性，可以举出选自阳离子性基团、中性基团及阴离子性基团中的1种或2种以上。它们当中，从赋予在中性水中的分散性的观点出发，优选选自阴离子性基团中的1种或2种以上，更优选磺酸盐基团。
[0021]
从赋予在中性水中的分散性的观点及制造具有亲水性基团的结晶性树脂时的聚合反应的容易度的观点出发，上述磺酸盐基团优选以-so3m3(其中，m3表示构成磺酸盐基团的磺酸基的抗衡离子，从赋予在中性水中的分散性的观点出发，优选选自金属离子及铵离子中的1种或2种以上，更优选选自金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种或2种以上，更进一步优选选自碱金属离子中的1种或2种以上，更进一步优选选自钠离子及钾离子中的1种或2种，更进一步优选钠离子。)表示的磺酸盐基团。
[0022]
上述单体单元a只要是上述具有亲水性基团的单体单元就没有特别限定，然而从赋予在中性水中的分散性的观点及提高耐湿性的观点出发，优选上述具有亲水性基团的二羧酸单体单元。
[0023]
从赋予在中性水中的分散性的观点、提高耐湿性的观点及制造具有亲水性基团的结晶性树脂时的聚合反应的容易度的观点出发，上述单体a优选选自上述具有亲水性基团的羧酸、胺、氨基酸及它们的盐中的1种或2种以上，更优选上述具有亲水性基团的羧酸或其盐。在该羧酸或其盐中，从同样的观点出发，优选上述具有亲水性基团的芳香族羧酸或其盐，更优选选自含有磺酸盐基团的芳香族二羧酸及它们的盐中的1种或2种以上。它们当中，从同样的观点出发，优选选自磺基苯二甲酸及磺基萘二甲酸、以及它们的盐中的1种或2种以上，更优选选自磺基苯二甲酸及它们的盐中的1种或2种以上，进一步优选选自磺基间苯二甲酸及磺基对苯二甲酸及它们的盐中的1种或2种以上，更进一步优选5-磺基间苯二甲酸或其盐。
[0024]
从赋予在中性水中的分散性的观点出发，上述具有亲水性基团的结晶性树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.4mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从提高耐湿性的观点出发，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，更进一步优选为1.0mmol/g以下。
[0025]
从赋予在中性水中的分散性的观点出发，相对于上述具有亲水性基团的结晶性树脂的全部单体单元的物质量的合计而言的上述单体单元a的物质量的比例优选为5mol％以上，更优选为7mol％以上，进一步优选为10mol％以上，从提高耐湿性的观点出发，优选为35mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为20mol％以下，更进一步优选为15mol％以下。
[0026]
[单体单元b]
[0027]
上述单体单元b不具有亲水性基团。另外，将用于衍生该单体单元b的单体称作单体b。从提高耐湿性的观点出发，上述单体单元b优选不具有亲水性基团的二羧酸单体单元(以下也称作二羧酸单体单元b)。
[0028]
从提高耐湿性的观点及制造具有亲水性基团的结晶性树脂时的聚合反应的容易度的观点出发，用于衍生上述二羧酸单体单元b的二羧酸更优选选自不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸及不具有上述亲水性基团的脂肪族二羧酸中的1种或2种以上，进一步优选选自不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸中的1种或2种以上。
[0029]
作为不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸，可以例示出选自苯二甲酸、呋喃二甲酸及萘二甲酸中的1种或2种以上。它们当中，从提高耐湿性的观点出发，优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及2,6-萘二甲酸中的1种或2种以上。
[0030]
作为不具有上述亲水性基团的脂肪族二羧酸，可以例示出选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸及1,3-金刚烷二甲酸中的1种或2种以上。它们当中，从提高耐湿性的观点出发，优选己二酸。
[0031]
从提高耐湿性的观点出发，相对于上述二羧酸单体单元b的合计而言的由不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸衍生的单体单元的比例优选为20mоl％以上，更优选为30mоl％以上，进一步优选为40mоl％以上。
[0032]
另外，从赋予在中性水中的分散性的观点出发，相对于上述二羧酸单体单元b的合
计而言的由不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸衍生的单体单元的比例优选为100mоl％以下，更优选为80mоl％以下，进一步优选为60mоl％以下。
[0033]
从提高耐湿性的观点出发，相对于上述具有亲水性基团的结晶性树脂中的全部单体单元的物质量的合计而言的上述单体单元b的物质量的比例优选为15mol％以上，更优选为25mol％以上，进一步优选为30mol％以上，更进一步优选为35mol％以上，从赋予在中性水中的分散性的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。需要说明的是，本说明书中利用实施例中记载的方法测定结晶性树脂的组成。
[0034]
从赋予在中性水中的分散性的观点出发，上述具有亲水性基团的结晶性树脂中的上述单体单元a与上述单体单元b的mol比(上述单体单元a/上述单体单元b)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为20/80以上，从提高耐湿性的观点出发，优选为70/30以下，更优选为60/40以下，进一步优选为40/60以下，更进一步优选为30/70以下。
[0035]
从提高使用时的耐热性的观点出发，上述具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点tm优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上，从赋予在中性水中的分散性的观点出发，优选为200℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。需要说明的是，本说明书中利用实施例中记载的方法测定结晶性树脂的熔点tm。
[0036]
从提高使用时的耐热性的观点出发，上述具有亲水性基团的结晶性树脂的玻璃化转变温度优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上，进一步优选为0℃以上，从赋予在中性水中的分散性的观点出发，优选为180℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。需要说明的是，本说明书中利用实施例中记载的方法测定结晶性树脂的玻璃化转变温度。
[0037]
从提高耐湿性的观点出发，上述具有亲水性基团的结晶性树脂的重均分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上，从赋予在中性水中的分散性的观点出发，优选为80000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。需要说明的是，本说明书中利用实施例中记载的方法测定重均分子量。
[0038]
(二醇单体单元c)
[0039]
在上述具有亲水性基团的结晶性树脂为水溶性聚酯树脂的情况下，具有上述单体单元a及上述单体单元b以外的二醇单体单元c。也将用于衍生上述二醇单体单元c的二醇称作二醇c。
[0040]
可以使用脂肪族二醇、芳香族二醇等作为上述二醇c，然而从水溶性聚酯树脂的原料的易获取性的观点出发，优选为脂肪族二醇。
[0041]
从赋予在中性水中的分散性的观点出发，上述二醇c的碳数优选为2以上，从提高耐湿性的观点出发，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。
[0042]
作为上述脂肪族二醇，可以举出选自链式二醇及环式二醇中的1种或2种以上，然而从原料的易获取性的观点出发，优选为链式二醇，从提高耐水性的观点出发，优选为环式二醇。
[0043]
从赋予在中性水中的分散性的观点出发，相对于上述二醇单体单元c的合计而言的由环式二醇衍生的单体单元的比例优选为40mоl％以上，更优选为50mоl％以上，进一步
优选为60mоl％以上，从原料的易获取性的观点出发，优选为90mоl％以下，更优选为85mоl％以下，进一步优选为80mоl％以下。
[0044]
从提高耐湿性的观点出发，上述链式二醇的碳数优选为2以上，从赋予在中性水中的分散性的观点出发，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为6以下。
[0045]
从提高耐湿性的观点及赋予在中性水中的分散性的观点出发，上述链式二醇优选为烷二醇，更优选为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇中的1种或2种以上，进一步优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及三乙二醇中的1种或2种以上，更进一步优选为1,3-丙二醇或乙二醇。
[0046]
从提高耐湿性的观点出发，上述环式二醇的碳数优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上，从赋予在中性水中的分散性的观点出发，优选为31以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。
[0047]
从提高耐湿性的观点及赋予在中性水中的分散性的观点出发，上述环式二醇优选为选自环己烷二甲醇、氢化双酚a、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴及双甲酚芴中的1种或2种以上，更优选为1,4-环己烷二甲醇。
[0048]
上述水溶性聚酯树脂可以在不损害本实施方式的效果的范围中具有上述二羧酸单体单元a、上述二羧酸单体单元b及上述二醇单体单元c以外的单体单元。
[0049]
上述水溶性聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以应用以往公知的聚酯树脂的制造方法。
[0050]
在上述非晶化工序中，作为将上述具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的方法，优选对上述具有亲水性基团的结晶性树脂进行热处理的方法。即，上述非晶化工序优选具有对上述具有亲水性基团的结晶性树脂进行热处理的热处理工序。
[0051]
从高效地将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的观点出发，上述热处理工序中的上述具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理温度相对于上述具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点tm优选为tm+10℃以上，更优选为tm+20℃以上，进一步优选为tm+30℃以上，从节能性的观点出发，优选为tm+70℃以下，更优选为tm+60℃以下，进一步优选为tm+50℃以下。
[0052]
从高效地将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的观点出发，上述热处理工序中的上述具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理温度优选为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上，从节能性的观点出发，优选为220℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为160℃以下。
[0053]
从高效地将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的观点出发，上述热处理工序中的上述具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为45秒以上，从同样的观点出发，优选为15分钟以下，更优选为10分钟以下，进一步优选为小于3分钟，更进一步优选为2分钟以下。
[0054]
在上述热处理工序中，从高效地将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的观点出发，具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理时的剪切速度优选为1个循环/秒以下，更优选为0.1个循环/秒以下，进一步优选为0.01个循环/秒以下。
[0055]
在上述热处理工序中，从高效地将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的观点出发，在加热具有亲水性基团的结晶性树脂的同时进行离心时的挤出速度优选为100m/分钟
以下，更优选为10m/分钟以下，进一步优选为1m/分钟以下，进一步优选为0.1m/分钟以下。
[0056]
在上述热处理工序中，从高效地将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的观点出发，优选在不对具有亲水性基团的结晶性树脂施加剪切的无剪切条件下进行具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理。
[0057]
上述热处理工序中的热处理手段没有特别限定，可以使用公知一般的热处理方法。
[0058]
＜使具有亲水性基团的结晶性树脂分散于中性水中的方法＞
[0059]
使本实施方式的具有亲水性基团的结晶性树脂分散于中性水中的方法(以下也简称为分散方法)是在利用上述水分散性提高方法提高上述具有亲水性基团的结晶性树脂的水溶性后、使该具有亲水性基团的结晶性树脂分散于中性水中的方法。
[0060]
作为上述分散方法，可以举出使该具有亲水性基团的结晶性树脂接触上述中性水的方法。
[0061]
在上述分散方法中，从使上述具有亲水性基团的结晶性树脂分散的观点出发，中性水的用量相对于上述具有亲水性基团的结晶性树脂优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，从减轻环境负担的观点出发，相对于上述具有亲水性基团的结晶性树脂优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。
[0062]
在上述分散方法中，从使上述具有亲水性基团的结晶性树脂分散的观点出发，使上述具有亲水性基团的结晶性树脂接触水的时间优选为5分钟以上，从节能性的观点出发，优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下。
[0063]
在上述分散方法中，从使上述具有亲水性基团的结晶性树脂分散的观点出发，中性水的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，从减轻环境负担的观点出发，优选为70℃以下，更优选为60℃以下。
[0064]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂可以为用过的树脂。上述具有亲水性基团的结晶性树脂被包含在印刷物、粘接剂、粘合剂、或被膜中的情况下，可以利用上述水分散性提高方法或上述分散方法，将含有上述具有亲水性基团的结晶性树脂的印刷物、粘接剂、粘合剂、或被膜除去。
[0065]
＜印刷物除去方法＞
[0066]
本实施方式的印刷物除去方法包括提高上述具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法、或使上述具有亲水性基团的结晶性树脂分散于中性水中的方法。
[0067]
＜粘接剂除去方法＞
[0068]
本实施方式的粘接剂除去方法包括提高上述具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法、或使上述具有亲水性基团的结晶性树脂分散于中性水中的方法。
[0069]
＜粘合剂除去方法＞
[0070]
本实施方式的粘合剂除去方法包括提高上述具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法、或使上述具有亲水性基团的结晶性树脂分散于中性水中的方法。
[0071]
＜被膜除去方法＞
[0072]
本实施方式的被膜除去方法包括提高上述具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法、或使上述具有亲水性基团的结晶性树脂分散于中性水中的方法。
[0073]
本说明书进一步公开以下的实施方式。
[0074]
＜1＞一种提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法，其具有将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的非晶化工序。
[0075]
＜2＞根据＜1＞中记载的方法，其中，
[0076]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点tm优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。
[0077]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞中记载的方法，其中，
[0078]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点tm优选为200℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。
[0079]
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项记载的方法，其中，
[0080]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂的玻璃化转变温度优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上，进一步优选为0℃以上。
[0081]
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项记载的方法，其中，
[0082]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。
[0083]
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项记载的方法，其中，
[0084]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.4mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上。
[0085]
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项记载的方法，其中，
[0086]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂中的上述亲水性基团的含量优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以下。
[0087]
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项记载的方法，其中，
[0088]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂为具有单体单元a及单体单元b的结晶性水溶性树脂，上述单体单元a具有亲水性基团，上述单体单元b不具有上述亲水性基团。
[0089]
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项记载的方法，其中，
[0090]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂中的上述单体单元a与上述单体单元b的mol比(上述单体单元a/上述单体单元b)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为20/80以上。
[0091]
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项记载的方法，其中，
[0092]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂中的上述单体单元a与上述单体单元b的mol比(上述单体单元a/上述单体单元b)优选为70/30以下，更优选为60/40以下，进一步优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。
[0093]
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项记载的方法，其中，
[0094]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂的重均分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上。
[0095]
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项记载的方法，其中，
[0096]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂的重均分子量优选为80000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。
[0097]
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项记载的方法，其中，
[0098]
上述非晶化工序具有对上述具有亲水性基团的结晶性树脂进行热处理的热处理工序。
[0099]
＜14＞根据＜13＞中记载的方法，其中，
[0100]
在上述热处理工序中，在无剪切条件下进行具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理。
[0101]
＜15＞根据＜13＞或＜14＞中记载的方法，其中，
[0102]
上述热处理工序中的上述具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理温度相对于上述具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点tm优选为tm+10℃以上，更优选为tm+20℃以上，进一步优选为tm+30℃以上。
[0103]
＜16＞根据＜13＞～＜15＞中任一项记载的方法，其中，
[0104]
上述热处理工序中的上述具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理温度相对于上述具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点tm优选为tm+70℃以下，更优选为tm+60℃以下，进一步优选为tm+50℃以下。
[0105]
＜17＞根据＜13＞～＜16＞中任一项记载的方法，其中，
[0106]
上述热处理工序中的上述具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理温度优选为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。
[0107]
＜18＞根据＜13＞～＜17＞中任一项记载的方法，其中，
[0108]
上述热处理工序中的上述具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理温度优选为220℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为160℃以下。
[0109]
＜19＞根据＜1＞～＜18＞中任一项记载的方法，其中，
[0110]
上述亲水性基团优选为选自阴离子性基团中的1种或2种以上，更优选为磺酸盐基团。
[0111]
＜20＞根据＜1＞～＜19＞中任一项记载的方法，其中，
[0112]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂为水溶性聚酯树脂。
[0113]
＜21＞一种提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法，
[0114]
其具有将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的非晶化工序，
[0115]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点tm为70℃以上且200℃以下，
[0116]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂的玻璃化转变温度为-10℃以上且100℃以下，
[0117]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂中的上述亲水性基团的含量为0.4mmol/g以上且3.0mmol/g以下，
[0118]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂为具有单体单元a及单体单元b的结晶性水溶性树脂，上述单体单元a具有亲水性基团，上述单体单元b不具有上述亲水性基团，
[0119]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂中的上述单体单元a与上述单体单元b的mol比(上述单体单元a/上述单体单元b)为10/90以上且70/30以下，
[0120]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂的重均分子量为1000以上且80000以下，
[0121]
上述非晶化工序具有对上述具有亲水性基团的结晶性树脂进行热处理的热处理工序，
[0122]
在无剪切条件下进行上述热处理工序，
[0123]
上述热处理工序中的上述具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理温度相对于上述具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点tm为tm+10℃以上且tm+70℃以下，
[0124]
上述亲水性基团为磺酸盐基团，
[0125]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂为水溶性聚酯。
[0126]
＜22＞根据＜1＞～＜21＞中任一项记载的方法，其中，
[0127]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂为用过的树脂。
[0128]
＜23＞根据＜1＞～＜22＞中任一项记载的方法，其中，
[0129]
上述具有亲水性基团的结晶性树脂被包含在印刷物、粘接剂、粘合剂、或被膜中。
[0130]
＜24＞一种使具有亲水性基团的结晶性树脂分散于中性水中的方法，
[0131]
其在利用＜1＞～＜23＞中任一项记载的方法提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性后，使该具有亲水性基团的结晶性树脂分散于中性水中。
[0132]
＜25＞一种被膜除去方法，其包括＜1＞～＜24＞中任一项记载的方法。
[0133]
实施例
[0134]
压力以绝对压力表示。所谓“常压”表示101.3kpa。
[0135]
＜具有亲水性基团的结晶性树脂的合成例＞
[0136]
〔具有亲水性基团的结晶性树脂1的合成例〕
[0137]
向2l可分离带盖不锈钢制烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯120.00g(sk油化公司制)、己二酸二甲酯107.64g(东京化成工业公司制)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠109.83g(三洋化成工业公司制)、1,4-环己烷二甲醇174.66g(富士胶片和光纯药公司制)、1,3-丙二醇124.13g(东京化成工业公司制)、原钛酸四丁酯252.4mg(东京化成工业公司制)、乙酸钠675.7mg(富士胶片和光纯药公司制)，安装氮气导入管、锚型搅拌叶片、dean-stark管、李比希冷凝器，设置于覆套式加热器内。以氮气流量0.5l/min在常压下一边搅拌一边将烧瓶的壁温加热至达到160℃。其后，用25分钟升温到220℃，一边将产生的馏出物从dean-stark装置中取出，一边在常压下反应6.5小时。其后一边用20分钟升温到240℃一边减压至1.5kpa，然后一边取出产生的馏出物一边反应6.5小时。自然冷却至室温，得到438.68g的具有亲水性基团的结晶性树脂1。
[0138]
〔具有亲水性基团的结晶性树脂2的合成例〕
[0139]
除了使用表1记载的原料、以及在减压至1.5kpa后一边取出产生的馏出物一边反应5.5小时以外，在与上述结晶性树脂1的合成例同样的条件下进行反应，得到396.39g的具有亲水性基团的结晶性树脂2。
[0140]
〔具有亲水性基团的结晶性树脂3的合成例〕
[0141]
除了使用表1记载的原料、以及在减压至1.5kpa后一边取出产生的馏出物一边反应6小时以外，在与上述结晶性树脂1的合成例同样的条件下进行反应，得到378.84g的具有亲水性基团的结晶性树脂3。
[0142]
〔具有亲水性基团的结晶性树脂4的合成例〕
[0143]
除了使用表1记载的原料、以及在减压至1.5kpa后一边取出产生的馏出物一边反应8.5小时以外，在与上述结晶性树脂1的合成例同样的条件下进行反应，得到400.06g的具有亲水性基团的结晶性树脂4。
[0144]
〔具有亲水性基团的结晶性树脂5的合成例〕
[0145]
除了使用表1记载的原料、以及在减压至1.5kpa后一边取出产生的馏出物一边反应6.5小时以外，在与上述结晶性树脂1的合成例同样的条件下进行反应，具有412.94g的亲水性基团的上述结晶性树脂5。
[0146]
〔具有亲水性基团的结晶性树脂6的合成例〕
[0147]
除了使用表1记载的原料、以及在减压至1.5kpa后一边取出产生的馏出物的同时反应3小时以外，在与上述结晶性树脂1的合成例同样的条件下进行反应，得到286.81g的具有亲水性基团的结晶性树脂6。
[0148]
〔具有亲水性基团的结晶性树脂7的合成例〕
[0149]
除了使用表1记载的原料、以及在减压至1.5kpa后一边取出产生的馏出物一边反应15.5小时以外，在与上述结晶性树脂1的合成例同样的条件下进行反应，得到274.41g的具有亲水性基团的结晶性树脂7。
[0150]
〔具有亲水性基团的结晶性树脂8的合成例〕
[0151]
除了使用表1记载的原料、以及在减压至1.5kpa后一边取出产生的馏出物一边反应8小时以外，在与上述结晶性树脂1的合成例同样的条件下进行反应，得到321.71g的具有亲水性基团的结晶性树脂8。
[0152]
〔具有亲水性基团的结晶性树脂9的合成例〕
[0153]
除了使用表1记载的原料、以及在减压至1.5kpa后一边取出产生的馏出物一边反应7小时以外，在与上述结晶性树脂1的合成例同样的条件下进行反应，得到362.20g的具有亲水性基团的结晶性树脂9。
[0154]
[表1]
[0155][0156]
需要说明的是，表1中的表述分别是指下述含义。
[0157]
dmt：对苯二甲酸二甲酯(sk油化公司制)
[0158]
ndcm：2,6-萘二甲酸二甲酯(indorama公司制)
[0159]
dma：己二酸二甲酯(东京化成工业公司制)
[0160]
dmseb：癸二酸二甲酯(东京化成工业公司制)
[0161]
dmsuc：丁二酸二甲酯(东京化成工业公司制)
[0162]
sid：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(三洋化成工业公司制)
[0163]
eg：乙二醇(富士胶片和光纯药公司制)
[0164]
1,3-pd：1,3-丙二醇(东京化成工业公司制)
[0165]
1,4-chdm：1,4-环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制)
[0166]
acona：乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制)
[0167]
ti(obu)4：原钛酸四丁酯(东京化成工业公司制)
[0168]
＜评价方法＞
[0169]
〔相对于具有亲水性基团的结晶性树脂中的全部单体单元的物质量的合计而言的由间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠衍生的单体单元(单体单元a)的物质量的比例〕
[0170]
使具有亲水性基团的结晶性树脂10mg溶解于以使氘代氯仿与氘代三氟乙酸的质量比为3：2的方式制备的溶媒中，利用agilent公司制nmr、mr400测定出质子nmr。算出物质量a1、物质量b1、物质量b2，上述物质量a1为用来自于由间苯二甲酸-5-磺酸钠衍生的单体单元(单体单元a)中的直接键合于芳香环的质子的峰的积分值a除以存在于单体单元a中的直接键合于芳香环的质子的数量而得，上述物质量b1为用来自于由不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸二甲酯衍生的单体单元(单体单元b1)中的直接键合于芳香环的质子的峰的积分值b1除以存在于单体单元b1中的直接键合于芳香环的质子的数量而得，上述物质量b2为用来自于由不具有上述亲水性基团的脂肪族二羧酸二甲酯衍生的单体单元(单体单元b2)中的直接键合于酯的阿尔法位的质子的峰的积分值b2除以存在于单体单元b2中的直接键合于阿尔法位的质子的数量而得。用物质量a除以物质量a、物质量b1及物质量b2的和的2倍量，将所求出的值以百分率表示，将所得的百分比(100
×
物质量a/(2
×
(物质量a+物质量b1+物质量b2)))设为相对于具有亲水性基团的结晶性树脂中的全部单体单元的物质量的合计而言的、单体单元a的物质量的比例。将结果表示于表1中。
[0171]
〔重均分子量的测定〕
[0172]
使具有亲水性基团的结晶性树脂溶解于二甲基甲酰胺中，使之达到0.1质量％，利用下述条件，使用凝胶渗透色谱(gpc)法由标准聚苯乙烯制成标准曲线，求出重均分子量(mw)。将结果表示于表1中。
[0173]
[测定条件]
[0174]
装置：hlc-8320gpc(tosoh公司制、检测器一体型)
[0175]
色谱柱：α-m
×
2根(tosoh公司制、7.8mm i.d.
×
30cm)
[0176]
洗脱液：磷酸60mmol/l+溴化锂二甲基甲酰胺50mmol/l混合溶液流量：1.0ml/min、柱温：40℃
[0177]
检测器：ri检测器
[0178]
标准物质：聚苯乙烯
[0179]
〔dsc及广角x射线测定的样品制备方法〕
[0180]
将10质量％的具有亲水性基团的结晶性树脂分散液在加热到70℃的热板(as one
公司制、digital hotplate ninos nd-1)上加热干燥后，利用减压干燥机(东京理化器械公司制、vacuum oven vos-451sd)在70℃减压干燥。将所得的树脂粉碎，得到结晶化了的结晶性树脂粉末。将所得的结晶性树脂粉末在热板上在150℃加热10分钟，得到非晶化处理后的树脂粉末。
[0181]
〔玻璃化转变温度〕
[0182]
在铝盘中精确称量5～10mg的样品并封入，使用dsc装置(seiko instruments公司制dsc7020)，以10℃/min从30℃升温到230℃后，将冷却速度设定为150℃/min，冷却至30℃。再次以10℃/min升温到230℃，根据所得的dsc曲线，求出玻璃化转变温度(℃)。将结果表示于表1中。
[0183]
〔具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点的测定(dsc)〕
[0184]
将结晶性树脂粉末5mg加入铝盘(日立high-tech science公司制gaa-0065、gaa-0064)，利用差示扫描量热计(日立high-tech science公司制dsc7020)以扫描速度10℃/min使温度从-60℃变化为230℃、-30℃、230℃，将第一次运行中产生的熔点的峰顶的温度设为具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点。将结果表示于表1中。
[0185]
〔结晶的确认(广角x射线测定)〕
[0186]
在玻璃板上载置各结晶性树脂粉末、或将该各结晶性树脂以表2、4、或5中记载的温度及时间进行非晶化处理而得的树脂粉末，设置于广角x射线测定装置mini flex ii(rigaku公司制)内，在32kv、15ma、扫描速度1
°
/min的条件下进行测定。根据衍射角2θ为17
°
及23
°
附近的峰的有无，确认实施例1～18及比较例1～9的树脂的结晶的有无。将测定结果表示于表2～5中。
[0187]
〔具有亲水性基团的结晶性树脂的可溶性的评价〕
[0188]
[评价样品的制成]
[0189]
对在热搅拌器(as one公司制、hs-7bhsd)中加热到70℃的16g的去离子水加入4.0g的具有亲水性基团的结晶性树脂，搅拌至固体成分全都分散为止。其后，停止加热而自然冷却到室温，制备出20质量％的具有亲水性基团的结晶性树脂分散液。对经过单面电晕处理的pet膜(futamura化学公司制、fe2001#25)的电晕处理面，将所制备的具有亲水性基团的结晶性树脂分散液利用台式凹版印刷机(松尾产业公司制、k printing proofer)的凹版实地印刷涂布于pet膜上。其后，在热板(as one公司制、digital hotplate ninos nd-1)上加热到90℃并保持5分钟而使之干燥，得到具有含有具有亲水性基团的结晶性树脂的被膜的pet膜。需要说明的是，关于结晶性树脂10，将所制作的分散液静置24小时，将除去所产生的少量的不溶成分后的上清液部分涂布于pet膜。
[0190]
[非晶化处理]
[0191]
在加热到表2、4、或5中记载的温度的热板上载置具有含有具有亲水性基团的结晶性树脂的被膜的pet膜并加热该表2、4、或5中记载的时间，将上述结晶性树脂1～10非晶化，得到实施例1～18的评价样品。
[0192]
[中性水的ph]
[0193]
使用自来水作为下述除去性的评价中使用的中性水。在烧杯中采集自来水(中性水)，在下述的条件下，使用玻璃电极测定出ph。ph为7.44。
[0194]
自来水(中性水)的温度：23℃
[0195]
玻璃电极：9615s-10d(horiba公司制)
[0196]
ph计：f-72(horiba公司制)
[0197]
上述的操作在使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐ph缓冲液)ph4.01(25℃)(富士胶片和光纯药公司制)、标准缓冲液(中性磷酸盐ph缓冲液)ph6.86(25℃)(富士胶片和光纯药公司制)及标准缓冲液(硼酸盐ph缓冲液)ph：9.18(25℃)(富士胶片和光纯药公司制)对ph及玻璃电极进行校正后进行。
[0198]
[基于中性水的除去性的评价]
[0199]
(实施例1～17、比较例1～9)
[0200]
在载玻片(松浪硝子工业公司制s2112，76mm
×
26mm)用双面胶粘贴实施例1～17及比较例1～9的评价样品(2cm
×
2cm)。将载玻片的端部用夹子夹持着挂起，以使pet膜全部进入水中的方式设置在加入了利用磁力搅拌器搅拌的表2～4中记载的温度的400ml的自来水(中性水)的500ml烧杯中。将膜上的含有具有亲水性基团的结晶性树脂的被膜全部被除去的时间设为脱墨时间。需要说明的是，在设置于水中120分钟后也没有除去被膜的情况下，评价为“未脱离”。将评价结果表示于表2～4中。
[0201]
[表2]
[0202][0203]
[表3]
[0204][0205]
[表4]
[0206][0207]
(实施例18、比较例10)
[0208]
利用与实施例1同样的方法，以使pet膜全部进入70℃的水中的方式设置。经过120分钟后，在任一评价样品中均未除去被膜。取出评价样品，用橡胶手套摩擦表面，由此评价
油墨的脱离性。将评价结果表示于表5中。
[0209]
[表5]
[0210] 实施例18比较例9使用树脂结晶性树脂10结晶性树脂10基材petpet加热温度(℃)170无加热时间(min)10无x射线的峰微少有除去温度(℃)7070除去时间(min)除去被膜被膜残留

技术特征：
1.一种提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法，其具有将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的非晶化工序。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点tm为70℃以上且200℃以下。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述具有亲水性基团的结晶性树脂的玻璃化转变温度为-10℃以上且180℃以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述具有亲水性基团的结晶性树脂中的所述亲水性基团的含量为0.4mmоl/g以上且3.0mmоl/g以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述具有亲水性基团的结晶性树脂为具有单体单元a及单体单元b的结晶性水溶性树脂，所述单体单元a具有亲水性基团，所述单体单元b不具有所述亲水性基团。6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述具有亲水性基团的结晶性树脂中的所述单体单元a与所述单体单元b的mol比即所述单体单元a/所述单体单元b为10/90以上且70/30以下。7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述具有亲水性基团的结晶性树脂的重均分子量为1000以上且80000以下。8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述非晶化工序具有对所述具有亲水性基团的结晶性树脂进行热处理的热处理工序。9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述热处理工序中，在无剪切条件下进行具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述热处理工序中的所述具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理温度相对于所述具有亲水性基团的结晶性树脂的熔点tm为tm+10℃以上且tm+70℃以下。11.根据权利要求8～10中任一项所述的方法，其中，所述热处理工序中的所述具有亲水性基团的结晶性树脂的热处理温度为110℃以上且220℃以下。12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，所述亲水性基团为选自阴离子性基团中的1种或2种以上。13.根据权利要求1～12中任一项所述的方法，其中，所述具有亲水性基团的结晶性树脂为水溶性聚酯树脂。14.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其中，所述具有亲水性基团的结晶性树脂为用过的树脂。15.根据权利要求1～14中任一项所述的方法，其中，所述具有亲水性基团的结晶性树脂被包含在印刷物、粘接剂、粘合剂、或被膜中。16.一种使具有亲水性基团的结晶性树脂分散于中性水中的方法，其在利用权利要求1～15中任一项所述的方法提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性后，使所述具有亲水性基团的结晶性树脂分散于中性水中。17.一种被膜除去方法，其包括权利要求1～16中任一项所述的方法。

技术总结
本发明是一种提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法，其具有将具有亲水性基团的结晶性树脂非晶化的非晶化工序。根据本发明，可以提供一种提高耐湿性优异的水溶性树脂在中性水中的分散性的方法。的水溶性树脂在中性水中的分散性的方法。


技术研发人员：佐佐木启二 吉村忠德 野吕尧广 野岛由衣
受保护的技术使用者：花王株式会社
技术研发日：2022.05.18
技术公布日：2023/9/26