调色剂和双组分显影剂的制作方法

1.本发明涉及用于电子照相、静电记录和静电印刷等的调色剂，和使用该调色剂的双组分显影剂。


背景技术：

2.近年来，由于电子照相全色复印机的使用变得更广泛，不仅要求更快的速度和更高的图像品质，而且要求例如节能性能和与多种多样的介质的相容性等附加性能的改进。
3.具体地，作为节能用的调色剂，为了降低定影步骤中的功耗，需要可以在较低温度下定影并且低温定影性优异的调色剂。
4.日本专利申请特开no.2004-046095中，作为低温定影性优异的调色剂，提出了使用结晶性聚酯作为调色剂的粘结剂树脂的调色剂。
5.此外，作为多种多样的介质之一的厚涂布纸具有高的平滑性和在堆叠时的大负载，使得接触面积大，定影图像的调色剂容易转印至堆叠的纸。换句话说，作为与各种介质相容的调色剂，需要图像耐热性优异的调色剂。
6.例如，日本专利申请特开no.2016-033648中，作为低温定影性和图像耐热性优异的调色剂，提出了控制结晶性聚酯的结晶部分和无定形部分的调色剂。


技术实现要素：

7.日本专利申请特开no.2004-046095中记载的调色剂使用结晶性聚酯。与无定形聚酯相比，结晶性聚酯具有窄的熔融性质，并且还充当无定形聚酯的增塑剂，因此是调色剂的低温定影的有效材料。然而，当结晶性聚酯与粘结剂树脂过度相容时，图像耐热性劣化，并且在高温下贮存时图像可能粘附。
8.同时，日本专利申请特开no.2016-033648中记载的调色剂在结晶性聚酯中具有受控的结晶部分和无定形部分，冷却时容易结晶，从而实现优异的低温定影性和图像耐热性。然而，由于结晶性聚酯容易结晶，纸张可能由于定影后的体积快速收缩而卷曲。
9.由于上述原因，需要满足低温定影性、图像耐热性和耐卷曲性(curl resistance)全部的调色剂。
10.本发明的一个目的是提供一种解决上述问题的调色剂。具体地，本发明的目的是提供一种在低温定影性、耐热贮存稳定性和耐卷曲性方面均优异的调色剂。
11.本发明涉及一种调色剂，其包括：
12.包括包含结晶性聚酯的粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中
13.当调色剂的差示扫描量热测定(dsc)依次经历：(i)将调色剂的温度以10℃/min的速率从常温升高至180℃的第一升温过程，(ii)将调色剂以10℃/min的速率从180℃冷却至25℃的第一冷却过程，(iii)随后将调色剂以3℃/min的速率从25℃冷却至15℃的第二冷却过程，和(iv)将调色剂的温度以10℃/min的速率再次升高至180℃的第二升温过程时，
14.在第一冷却过程中观察到的在40℃以上且80℃以下存在的源自结晶性聚酯的放
热峰的放热量p1为1.00j/g以下，
15.在第二冷却过程中观察到的源自结晶性聚酯的放热峰的放热量p2为0.10j/g以上，和
16.当将第二升温过程中观察到的在40℃以上温度下存在的吸热峰的吸热量的总和表示为p3(j/g)，并且将第一冷却过程中观察到的在40℃以上存在的放热峰的放热量的总和表示为p4(j/g)时，p3-p4满足下式(1)：
17.式(1)
ꢀꢀ
2.0≤p3-p4≤10.0。
18.本发明还涉及一种双组分显影剂，其包括：调色剂；和磁性载体，其中调色剂具有上述结构。
19.从以下示例性实施方式的描述，本发明的其它特征将变得显而易见。
具体实施方式
20.[本发明的特征]
[0021]
本发明为一种调色剂，其包括：
[0022]
包括包含结晶性聚酯的粘结剂树脂的调色剂颗粒，
[0023]
其中当调色剂的差示扫描量热测定(dsc)依次经历：(i)将调色剂的温度以10℃/min的速率从常温升高至180℃的第一升温过程，(ii)将调色剂以10℃/min的速率从180℃冷却至25℃的第一冷却过程，(iii)随后将调色剂以3℃/min的速率从25℃冷却至15℃的第二冷却过程，和(iv)将调色剂的温度以10℃/min的速率再次升高至180℃的第二升温过程时，
[0024]
在第一冷却过程中观察到的在40℃以上且80℃以下存在的源自结晶性聚酯的放热峰的放热量p1为1.00j/g以下，
[0025]
在第二冷却过程中观察到的源自结晶性聚酯的放热峰的放热量p2为0.10j/g以上，和
[0026]
当将第二升温过程中观察到的在40℃以上存在的吸热峰的吸热量的总和表示为p3(j/g)，并且将第一冷却过程中观察到的在40℃以上存在的放热峰的放热量的总和表示为p4(j/g)时，p3-p4满足下式(1)：
[0027]
式(1)
ꢀꢀ
2.0≤p3-p4≤10.0。
[0028]
本发明的发明人对使用具有此类构成的本发明的调色剂的操作和效果考虑如下。
[0029]
本发明的调色剂包括包含结晶性聚酯的粘结剂树脂。这里，“粘结剂树脂”是指无定形树脂和结晶树脂的总和。在定影时，结晶性聚酯变得与无定形树脂相容，从而改善低温定影性。此后，如果其在冷却过程中快速结晶，则图像耐热性良好，但存在耐卷曲性的问题。这种状态可以通过差示扫描量热测定(dsc)的冷却期间的放热峰处的放热量p1来掌握，当p1大时，耐卷曲性会劣化。本发明人认为，为了改善耐卷曲性同时不使图像耐热性劣化，需要一种体系，其中结晶性聚酯在快速冷却时不发生快速结晶(p1小)，但是在缓慢进一步冷却，直至图像粘附为止的时限内发生结晶性聚酯的结晶。
[0030]
因此，本发明人在控制无定形树脂和结晶性树脂之间的相容性的同时检查了所有树脂的组合。结果，如果将dsc的快速冷却期间的结晶峰的p1调节至1.00j/g以下，则调色剂具有低温定影性和耐卷曲性；如果在其后缓慢冷却时观察到的峰的p2为0.10j/g以上，并且
在随后的第二次升温中观察到的吸热峰的吸热量之和p3比在冷却至40℃期间观察到的放热峰的总放热量p4大2.00j/g以上，则调色剂具有改善的图像耐热性。特别地，当快速冷却之后缓慢冷却时出现的微小的峰对于同时实现上述是重要的。
[0031]
在本发明的调色剂中，p1为1.00j/g以下，确保耐卷曲性，并且为了甚至更好的耐卷曲性，p1优选为0.50j/g以下。
[0032]
此外，本发明的调色剂的p3-p4为2.0以上且10.0以下。通过将p3-p4控制在该范围内，可以使静置时晶体生长速率最优。如果p3-p4小于2.0，则结晶不充分，导致图像耐热性差。同时，如果p3-p4大于10.0，则晶体的析出量过多，不仅不能获得足够的图像耐热性，而且耐卷曲性也劣化。
[0033]
从低温定影性、图像耐热性和耐卷曲性的观点来看，本发明的调色剂的粘结剂树脂中结晶性聚酯的含量优选为8.0质量％以上且15.0质量％以下。如果该含量小于8.0质量％，则低温定影性易于劣化，晶体生长变得困难，使得p2和p3-p4变得太小，并且图像耐热性易于劣化。如果含量超过15.0质量％，则p1变得太大，并且不仅耐卷曲性易于劣化，而且图像耐热性也易于劣化。
[0034]
本发明的调色剂优选还包含烃系蜡，调色剂中烃系蜡的熔点t1(℃)与结晶性聚酯的熔点t2(℃)之间的差t1-t2优选满足下式(2)：
[0035]
式(2)
ꢀꢀꢀ
2≤t1-t2≤10。
[0036]
烃系蜡与结晶性聚酯具有适当的相容性。当其含量在上述熔点范围内时，可以适当地促进结晶性聚酯的结晶，同时可以容易地实现低温定影性、图像耐热性和耐卷曲性。如果t1-t2小于2，则结晶性聚酯的结晶被过度促进，使得低温固定性和耐卷曲性易于劣化。如果t1-t2大于10，则结晶性聚酯变得难以结晶，使得图像耐热性易于劣化。
[0037]
在本发明的调色剂中，粘结剂树脂包含无定形树脂a、无定形树脂b和无定形树脂c，并且当无定形树脂a的sp值[(j/cm3)
0.5
]表示为sp1，无定形树脂b的sp值[(j/cm3)
0.5
]表示为sp2，无定形树脂c的sp值[(j/cm3)
0.5
]表示为sp3时，进而，当上述结晶性聚酯的sp值[(j/cm3)
0.5
]表示为sp4时，sp1、sp2、sp3和sp4优选满足下式(3)至(5)：
[0038]
式(3) 2.00≤sp1-sp4≤2.90
[0039]
式(4) 0.20≤sp2-sp1≤0.60
[0040]
式(5) 0.20≤sp3-sp2≤0.60。
[0041]
通过将树脂构成设定为满足这些式，可以控制结晶性聚酯的相容性，缓慢地进行结晶而不引起过度结晶。无定形树脂a的sp值与结晶性聚酯最接近，当且当其满足式(3)的关系时，低温定影性得到改善。如果sp1-sp4小于2.00，则相容性过高，并且p2和p3-p4将变得太小，使得图像耐热性趋于劣化。当sp1-sp4大于2.90时，由于相容性差，p1变得太大，使得低温定影性和耐卷曲性易于劣化。
[0042]
无定形树脂b是提高无定形树脂a和无定形树脂c之间的相容性的树脂，并且通过满足式(4)，具有调节无定形树脂a和无定形树脂c的混容性的作用，因此，p2倾向于增加。这改善了低温定影性和图像耐热性。
[0043]
无定形树脂c是要求在促进结晶性聚酯结晶的同时不需要过多增加p1的树脂，因此，优选满足式(5)的关系。
[0044]
sp3-sp2小于0.20时，结晶变得困难，并且p2和p3-p4的值变小，图像耐热性易于劣
化。当sp3-sp2大于0.60时，结晶过度，因此，p1变得太大，使得低温定影性和耐卷曲性易于劣化。此外，当使用两种类型的无定形树脂代替无定形树脂c作为粘结剂树脂时，p2和p3-p4变得太小，使得图像耐热性易于劣化。
[0045]
这些树脂的sp值可以通过控制无定形树脂和结晶性聚酯的单体的类型和量来控制。特别地，无定形树脂c优选在其分子中具有极性差，并且优选包含聚酯和丙烯酸系的杂化树脂。
[0046]
[本发明的调色剂构成]
[0047]
下面详细描述本发明的调色剂的构成。
[0048]
《无定形树脂》
[0049]
作为在本发明的调色剂中使用的无定形树脂，优选使用三种具有不同sp值的树脂。作为其构成，sp值最小的树脂是无定形树脂a，sp值次小的树脂是无定形树脂b，sp值最大的树脂是无定形树脂c。对于所使用的树脂的组合，需要通过gpc明确地区分它们。例如，无定形树脂a可以是低分子量聚酯，无定形树脂b可以是高分子量聚酯，和无定形树脂c可以是通过将聚酯树脂和丙烯酸系树脂组合而获得的杂化树脂。它们是重均分子量相差3倍以上，或者例如聚酯和杂化树脂等组成显著不同的的组合。
[0050]
作为无定形树脂，可以使用以下聚合物或树脂。
[0051]
例如，可以使用例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代产物的均聚物；例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基氯甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯系共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、石油系树脂和组合这些的杂化树脂。
[0052]
其中，从低温定影性的观点来看，优选使用聚酯树脂作为主要组分。主要组分表示其含量为50.0质量％以上。
[0053]
聚酯树脂中使用的单体包括多元醇(二元或三元以上的醇)、多元羧酸(二元或三元以上的羧酸)及其酸酐或其低级烷基酯。
[0054]
这里，为了制备支化聚合物，使无定形树脂的分子部分交联是有效的，为此，优选使用化合价为3以上的多官能化合物。因此，作为聚酯的原料单体，优选包含三元以上的羧酸、其酸酐或其低级烷基酯，和/或三元以上的醇。
[0055]
以下单体可用作聚酯树脂中使用的多元醇单体。
[0056]
二元醇组分的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇和氢化双酚a，以及由式(a)表示的双酚及其衍生物；和由式(b)表示的二醇：
[0057][0058]
其中r为亚乙基或亚丙基，x和y各自为0以上的整数，和x+y的平均值为0以上且10以下，并且
[0059]
由式(b)表示的二醇：
[0060][0061]
其中r'是-ch2ch
2-、-ch
2-ch(ch3)-或-ch
2-c(ch3)
2-，并且x'和y'各自为0以上的整数，并且x'+y'的平均值为0以上且10以下。
[0062]
三元以上的醇组分的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟甲基苯。其中，优选使用甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些二元醇和三元以上的醇可以单独使用或组合使用。
[0063]
作为用于聚酯树脂的多元羧酸单体，可以使用以下单体。
[0064]
二元羧酸组分的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸，以及这些酸的酸酐及其低级烷基酯。
[0065]
其中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸和正十二烯基琥珀酸。
[0066]
三元以上的羧酸、其酸酐及其低级烷基酯的实例包括1,2,4-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四甲酸、empol三聚体酸及其酸酐或其低级烷基酯。
[0067]
其中，由于便宜且反应控制容易，特别优选使用1,2,4-苯三甲酸，即，偏苯三酸或其衍生物。这些二元羧酸和三元以上的羧酸可以单独使用或组合使用。
[0068]
聚酯的生产方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。例如，同时加入上述醇单体和羧酸单体，进行酯化反应或酯交换反应和缩合反应，然后聚合，以生产聚酯树脂。此外，聚合温度没有特别限制，但优选在180℃以上至290℃以下的范围内。
[0069]
例如钛系催化剂、锡系催化剂、乙酸锌、三氧化锑和二氧化锗等聚合催化剂可用于聚酯的聚合。使用锡系催化剂聚合的聚酯树脂是更优选的。
[0070]
无定形树脂优选包含通过将聚酯树脂和丙烯酸系树脂组合而获得的杂化树脂。包含杂化树脂产生分子内极性差异，这可以促进结晶性聚酯随时间的结晶生长。杂化树脂的生产方法没有特别限制，但包括以下：
[0071]
(i)通过在聚酯组分和包含例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等具有酯基的单体组分的聚合物之间进行酯交换反应的生产方法；
[0072]
(ii)通过在聚酯组分和包含例如丙烯酸或甲基丙烯酸等具有羧酸基团的单体组分的聚合物之间进行酯化反应的生产方法；和
[0073]
(iii)通过在包含例如富马酸等具有不饱和键的单体组分的聚酯部分的存在下，使构成丙烯酸系共聚物部分的单体组分聚合的生产方法。
[0074]
作为优选的实例，可以通过使构成丙烯酸系共聚物部分的单体组成中和/或构成聚酯部分的单体组成中包含能与两部分反应的单体并使它们反应来生产杂化树脂。
[0075]
其中，由于可以形成其中聚酯树脂与丙烯酸系树脂交联的结构，因此方法(iii)是优选的。利用这种结构，丙烯酸系树脂夹在聚酯树脂之间。该结构具有交联部分容易与结晶性聚酯相容的sp值，待交联的聚酯树脂的sp值与结晶性聚酯不同，但具有一定比例的与结晶性聚酯结构相容的酯基。
[0076]
认为这种结构有助于促进结晶随时间生长，同时抑制结晶性聚酯的快速结晶，使得可以同时实现低温定影性、图像耐热性和耐卷曲性。当该杂化树脂用作三种无定形树脂之一时，从结晶性聚酯的结晶生长的观点来看，优选将树脂的sp值作为整体设计为三种无定形树脂中最高。
[0077]
交联部分不限于丙烯酸系树脂，其实例包括苯乙烯组分和丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系组分的共聚物。
[0078]
用于交联部分的单体包括以下。
[0079]
用于交联部分的单体的实例包括例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类，和例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙基酯和丙烯酸苯酯等丙烯酸系酯类。其中，优选使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
[0080]
当无定形树脂包含无定形树脂a、无定形树脂b和无定形树脂c时，基于100质量份的粘结剂树脂，它们各自的含量优选为10质量份以上且60质量份以下。
[0081]
《结晶性聚酯》
[0082]
本发明的调色剂的调色剂颗粒中包含的粘结剂树脂包含结晶性聚酯。结晶性聚酯是在差示扫描量热测定(dsc)中观察到吸热峰的树脂。
[0083]
结晶性聚酯优选通过对包含碳原子数为2至22的脂肪族二醇和碳原子数为2至22的脂肪族二羧酸作为主要组分的单体组合物进行缩聚反应而获得。
[0084]
作为用于结晶性聚酯的聚酯单元的多元醇单体，可以使用以下多元醇单体。
[0085]
多元醇单体没有特别限制，优选为链(更优选线性)脂肪族二醇，其实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇和新戊二醇。其中，例如乙二醇和1,4-丁二醇等直链脂肪族、α,ω-二醇是特别优选的。
[0086]
在上述醇组分中，优选50质量％以上，更优选70质量％以上是选自碳原子数为2至4的脂肪族二醇的醇。
[0087]
在本发明中，也可以使用除上述多元醇之外的多元醇单体。在这些多元醇单体中，
二元醇单体的实例包括例如聚氧乙烯化双酚a和聚氧丙烯双酚a等芳香族醇；和1,4-环己烷二甲醇。此外，在这些多元醇单体中，三元以上的多元醇单体的实例包括例如1,3,5-三羟基甲基苯等芳香族醇；和例如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等脂肪族醇。
[0088]
此外，所使用的结晶性聚酯可以是一元醇。一元醇的实例包括例如正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇等一元醇，以及辛醇(caprylic alcohol)(癸醇(decanol))、十一烷醇、月桂醇(十二烷醇)、十三烷醇、肉豆蔻醇(十四烷醇)、十五烷醇、棕榈醇(十六烷醇)、十七烷醇(margaryl alcohol)(十七烷醇(heptadecanol))、硬脂醇(十八烷醇)、十九烷醇、花生醇(二十烷醇)、二十一烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、1-二十七烷醇、蒙旦醇(montanyl alcohol)、1-二十九烷醇和三十烷醇。
[0089]
作为用于结晶性聚酯的聚酯单元的多元羧酸单体，可以使用以下多元羧酸单体。
[0090]
多元羧酸单体没有特别限制，优选为链(更优选线性)脂肪族二羧酸。其具体实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸。还包括水解酸酐或其低级烷基酯。在上述羧酸组分中，优选50质量％以上，更优选70质量％以上是选自碳原子数为12至14的脂肪族二羧酸的羧酸。
[0091]
在本发明中，也可以使用除上述多元羧酸单体之外的多元羧酸。在另外的多元羧酸单体中，二元羧酸的实例包括例如间苯二甲酸和对苯二甲酸等芳香族羧酸；例如正十二烷基琥珀酸和正十二烯基琥珀酸等脂肪族羧酸；和例如环己烷二羧酸等脂环族羧酸。还包括其酸酐或其低级烷基酯。此外，在另外的羧酸单体中，三元以上的羧酸的实例包括例如1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸和均苯四甲酸等芳香族羧酸，以及例如1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷等脂肪族羧酸。还包括例如其酸酐或其低级烷基酯等衍生物。
[0092]
此外，结晶性聚酯可以包含一元羧酸。一元羧酸的实例包括苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯羧酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸(capric acid)(癸酸(decanoic acid))、十一烷酸、月桂酸(十二烷酸)、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、十七烷酸(margaric acid)(十七烷酸(heptadecanoic acid))、硬脂酸(十八烷酸)、十九烷酸、花生酸(二十烷酸)、二十一烷酸、山萮酸(二十二烷酸)、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸和三十烷酸。
[0093]
从低温定影性、图像耐热性和耐卷曲性的观点出发，结晶性聚酯的含量基于100质量份的粘结剂树脂，优选为8质量份以上且15质量份以下。如果该含量小于8质量份，则低温定影性劣化，结晶变得难以进行，使得图像耐热性易于劣化。当该含量大于15质量份时，不仅图像耐热性劣化，而且结晶变得过度，使得耐卷曲性易于劣化。
[0094]
结晶性聚酯可以根据通常的聚酯合成方法来生产。例如，结晶性聚酯可以通过使上述羧酸单体和醇单体进行酯化反应或酯交换反应，然后在减压下或引入氮气，根据常规方法进行缩聚反应来获得。之后，通过进一步添加上述脂肪族化合物并进行酯化反应，可以获得期望的结晶性聚酯。
[0095]
根据需要，上述酯化或酯交换反应可以使用例如硫酸、丁醇钛、氧化二丁基锡、乙酸锰和乙酸镁等常用的酯化或酯交换催化剂进行。
[0096]
此外，上述缩聚反应可以使用例如丁醇钛、氧化二丁基锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗和其它已知的催化剂等常用的聚合催化剂进行。聚合温度和催化剂量没有特别限制，可以适当地确定。
[0097]
在酯化或酯交换反应或缩聚反应中，可以采用包括一次加入所有单体以增加所得结晶性聚酯的强度的方法，或者可以采用包括首先使二元单体反应，然后添加三元以上的单体并使三元以上的单体反应以减少低分子量组分的量的方法。
[0098]
《脱模剂》
[0099]
本发明的调色剂的调色剂颗粒优选包含脱模剂。可用于本发明调色剂的脱模剂的实例包括以下。例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等烃系蜡；例如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物等烃系蜡氧化物；例如巴西棕榈蜡等包含脂肪酸酯作为主要组分的蜡；和例如脱氧的巴西棕榈蜡等部分或全部脱氧的脂肪酸酯类。
[0100]
还包括以下。例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等饱和醇类；例如山梨糖醇等多元醇；例如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等脂肪酸类与例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇类的酯类；例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；例如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；例如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n,n'-二油基己二酸酰胺和n,n'-二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；例如间二甲苯双硬脂酸酰胺和n,n'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺类；例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(通常称为金属皂)；通过将例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基单体接枝到脂肪族烃系蜡而获得的蜡类；例如山萮酸单甘油酯等脂肪酸和多元醇的偏酯；和通过植物油的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。
[0101]
在这些脱模剂中，从促进结晶性聚酯的结晶的观点来看，例如石蜡和费-托蜡等烃系蜡是优选的。
[0102]
脱模剂的含量基于100质量份的粘结剂树脂，优选为1质量份以上且10质量份以下。这里，粘结剂树脂是指结晶性聚酯和无定形树脂的总和。
[0103]
此外，在用差示扫描量热计(dsc)测量的升温期间的吸热曲线中，蜡的最大吸热峰的峰值温度优选为80℃以上且110℃以下。调色剂中蜡的熔点t1(℃)与结晶性聚酯的熔点t2(℃)之间的关系优选如下：
[0104]
2≤t1-t2≤10。
[0105]
通过这种关系，可以从蜡的结晶开始诱导结晶性聚酯的结晶，并且控制冷却期间的结晶性聚酯的结晶行为。
[0106]
《分散剂》
[0107]
当本发明的调色剂的调色剂颗粒包含脱模剂时，优选包含分散剂以将蜡分散在树脂中。使用的分散剂可以是已知的，当包含烃系蜡作为蜡时，为了将蜡分散在树脂中，优选包含具有其中乙烯基系树脂组分与烃化合物彼此反应的结构的聚合物。其中，优选包含通
过乙烯基系单体向聚烯烃的接枝聚合而获得的接枝聚合物。
[0108]
当包含所述聚合物时，促进了蜡和树脂之间的相容性，不太可能发生例如由于蜡的不良分散导致的充电不良和构件污染等不利影响。另外，分散剂的含量基于100质量份的粘结剂树脂，优选为1.0质量份以上且15.0质量份以下。当该含量在上述范围内时，蜡易于均匀地分散在无定形树脂中。聚烯烃没有特别限制，只要其为不饱和烃的聚合物或共聚物即可，可以使用各种聚烯烃。特别地，优选使用聚乙烯系和聚丙烯系材料。可以使用这些中的两种以上。
[0109]
具有乙烯系基团的单体的实例包括以下。
[0110]
例如苯乙烯类，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯及其衍生物等苯乙烯系单元。
[0111]
例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类；以及例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺等丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物等含n原子的乙烯基系单元。
[0112]
例如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸等不饱和二元酸；例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐等不饱和二酸酐；例如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯和中康酸甲基半酯等不饱和二元酸的半酯；例如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯等不饱和二元酸酯；例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等α,β-不饱和酸；例如巴豆酸酐和肉桂酸酐等α,β-不饱和酸酐，以及上述α,β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；和烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、其酸酐及其单酯等包含羧基的乙烯基系单元。
[0113]
例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类；和4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯等包含羟基的乙烯基系单元。
[0114]
由例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类等丙烯酸酯组成的酯单元。
[0115]
由例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类等甲基丙烯酸酯组成的酯单元。可以使用这些中的两种以上。
[0116]
本发明中使用的分散剂可以通过例如上述这些聚合物之间的反应，或一种聚合物的单体与其它聚合物之间的反应等已知方法来获得。
[0117]
《着色剂》
[0118]
可以包含在本发明的调色剂中的着色剂的实例包括以下。
[0119]
黑色着色剂包括炭黑；以及使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调黑的
那些。作为着色剂，可以单独使用颜料，但是从全色图像品质的角度出发，更优选组合使用染料和颜料以改进清晰度。
[0120]
品红色调色剂颜料的实例包括以下。c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；c.i.颜料紫19；和c.i.还原红1、2、10、13、15、23、29、35。
[0121]
品红色调色剂染料的实例包括以下。例如c.i.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；c.i.分散红9；c.i.溶剂紫8、13、14、21和27；和c.i.分散紫1等油溶性染料，以及例如c.i.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；和c.i.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28等碱性染料。
[0122]
青色调色剂颜料的实例包括以下。c.i.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16、17；c.i.还原蓝6；c.i.酸性蓝45，和具有被1至5个邻苯二甲酰亚氨基甲基基团取代的酞菁骨架的铜酞菁颜料。
[0123]
青色调色剂染料的实例包括c.i.溶剂蓝70。
[0124]
黄色调色剂颜料的实例包括以下。c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和c.i.还原黄1、3和20。
[0125]
黄色调色剂染料的实例包括c.i.溶剂黄162。
[0126]
着色剂的使用量基于100质量份的粘结剂树脂，优选为0.1质量份以上且30质量份以下。
[0127]
《电荷控制剂》
[0128]
根据需要，本发明的调色剂还可以包含电荷控制剂。作为调色剂中包含的电荷控制剂，可以使用已知的电荷控制剂，由于芳香族羧酸的金属化合物无色、调色剂的带电速度快且能够稳定地保持一定的带电量，因此，芳香族羧酸的金属化合物是特别优选的。
[0129]
负电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物和具有磺酸或羧酸作为侧链的聚合化合物、具有磺酸盐或磺酸酯作为侧链的高分子量化合物、具有羧酸盐或羧酸酯作为侧链的聚合化合物、和硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。正电荷控制剂的实例包括季铵盐、在侧链上具有季铵盐的聚合化合物、胍化合物和咪唑化合物。电荷控制剂可以内部或外部添加至调色剂颗粒。电荷控制剂的添加量基于100质量份的粘结剂树脂，优选为0.05质量份以上且10质量份以下。
[0130]
《无机细颗粒》
[0131]
根据需要，调色剂还可以包含无机细颗粒。无机细颗粒可以内部添加至调色剂颗粒，或者可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。作为外部添加剂，优选例如二氧化硅、氧化钛和氧化铝等无机细粉。无机细粉优选用例如硅烷化合物、硅油或其混合物等疏水剂疏水化。
[0132]
作为用于改善流动性的外部添加剂，比表面积为50m2/g以上且400m2/g以下的无机细粉是优选的。为了使耐久性稳定化，比表面积为10m2/g以上且50m2/g以下的无机细粉是优选的。为了同时改善流动性和使耐久性稳定化，可以组合使用比表面积在上述范围内的无
机细粉。
[0133]
所用外部添加剂的含量基于100质量份调色剂颗粒，优选为0.10质量份以上且10.0质量份以下。可以使用例如henschel混合器等已知的混合器来混合调色剂颗粒和外部添加剂。
[0134]
[显影剂]
[0135]
本发明的调色剂也可用作单组分显影剂，但是为了提供稳定的图像，优选与磁性载体混合而作为双组分显影剂使用。
[0136]
当调色剂与磁性载体混合作为双组分显影剂使用时，作为双组分显影剂中的调色剂浓度，在这种情况下磁性载体的混合比优选为2质量％以上且15质量％以下，更优选4质量％以上且13质量％以下。
[0137]
《磁性载体》
[0138]
作为磁性载体，可以使用例如氧化铁；例如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬、锶和稀土等金属颗粒，其合金颗粒及其氧化物颗粒；例如铁氧体和磁铁矿等磁性材料；以及包含磁性材料和将该磁性材料保持在分散状态的粘结剂树脂的磁性材料分散树脂载体(所谓的树脂载体)，以及具有填充有树脂的孔的铁氧体或磁铁矿颗粒形式的磁性载体等公知的载体。
[0139]
作为磁性载体，可以直接使用上述磁性材料中的任一种，或者可以使用通过用树脂被覆作为核的上述磁性材料中的任一种的表面而获得的磁性材料。从提高调色剂的带电性的观点出发，作为磁性载体，优选使用通过用树脂被覆作为核的上述磁性材料中的任一种的表面而获得的磁性材料。
[0140]
用于被覆核的树脂没有特别限制，可以选择和使用已知的树脂，只要不损害上述调色剂的特性即可。可以使用例如(甲基)丙烯酸系树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和酚醛树脂，或者包含这些树脂的共聚物或聚合物混合物等树脂。特别地，从带电性和防止异物粘附到载体表面的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸系树脂或有机硅树脂。特别地，具有例如环己基、环庚基、环辛基、环戊基、环丁基或环丙基等脂环烃基的(甲基)丙烯酸系树脂是特别优选的形式，因为被覆磁性材料表面的树脂被覆层的表面(被覆表面)变得光滑，并且能够抑制例如粘结剂树脂、脱模剂和外部添加剂等来自调色剂的组分的粘附。
[0141]
[生产方法]
[0142]
本发明的调色剂颗粒的生产方法没有特别限制，可以使用例如粉碎法、悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚集法和分散聚合法等已知的方法。
[0143]
下面将描述利用粉碎法生产调色剂的示例性过程。
[0144]
在原料混合步骤中，作为构成调色剂颗粒的材料，例如，将规定量的例如结晶性聚酯和无定形树脂，以及根据需要，脱模剂、着色剂和电荷控制剂等其它组分称重、配合并且共混。混合装置的实例包括双锥形混合机、v型混合机、鼓型混合机、超级混合机、henschel混合机、nauta混合机和mechano hybrid(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)。
[0145]
接着，将混合的材料熔融捏合，以使蜡等分散在粘结剂树脂中。捏合和排出温度可以根据所用的粘结剂树脂和着色剂适当地调节，但通常优选为100至180℃。在熔融捏合步骤中，可以使用加压捏合机、例如班伯里密炼机等间歇捏合机、或连续捏合机，由于单螺杆
或双螺杆挤出机在连续生产中的优越性，单螺杆或双螺杆挤出机是主流。实例包括ktk型双螺杆挤出机(由kobe steel,ltd.制造)、tem型双螺杆挤出机(由toshiba machine co.,ltd.制造)、pcm捏合机(由ikegai corp.制造)、双螺杆挤出机(由k.c.k.co.,ltd.制造)、共捏合机(由buss制造)和kneadex(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)。此外，通过熔融捏合获得的树脂组合物可以用两个辊等辊压，并且在冷却步骤中用水等冷却。
[0146]
接着，在粉碎步骤中将冷却的树脂组合物粉碎成所需的粒径。粉碎步骤用例如破碎机、锤磨机或羽毛磨机等粉碎机进行粗粉碎，之后，用例如kryptron系统(由kawasaki heavy industries ltd.制造)、超级转子(由nisshin engineering inc.制造)、涡轮磨机(由freund-turbo corporation制造)或空气喷射型细粉碎机进一步进行细粉碎。
[0147]
然后，根据需要，使用例如惯性分级型elbow-jet(由nittetsu miningco.,ltd.制造)、离心分级型turboplex(由hosokawa micron corporation制造)、tsp分离器(由hosokawa micron corporation制造)或faculty(由hosokawa micron corporation制造)等分级器或筛分机进行分级，以得到分级产品(调色剂颗粒)。
[0148]
调色剂颗粒可以直接用作调色剂，或者根据需要，可以通过向调色剂颗粒的表面添加外部添加剂来获得调色剂。外部添加外部添加剂的方法的实例包括将调色剂颗粒和各种已知的外部添加剂以规定的量共混，使用例如双锥混合器、v型混合器、鼓型混合器、超级混合器、henschel混合器、nauta混合器、mechano hybrid(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)或nobilta(由hosokawa micron corporation制造)等混合装置作为外部添加器搅拌和混合的方法。
[0149]
[物理性质的测量方法]
[0150]
接下来，描述与本发明相关的各物理性质的测量方法。
[0151]
《各材料从调色剂的分离》
[0152]
利用在溶剂中的溶解度差异和gpc，从调色剂分离材料。
[0153]
实例如下所示。
[0154]
第一次分离：将调色剂溶解在23℃的甲乙酮(mek)中，以分离可溶性物质(无定形树脂)和不溶性物质(结晶性聚酯，以及任选添加的蜡、蜡分散剂、着色剂和无机颗粒等)。
[0155]
第二次分离：将第一次分离中获得的不溶性物质(结晶性聚酯和任选添加的蜡、蜡分散剂、着色剂和无机颗粒等)溶解在100℃的mek中，以分离可溶性物质(结晶性聚酯、蜡和蜡分散剂)和不溶性物质(着色剂和无机颗粒)。
[0156]
第三次分离：将第二次分离中获得的可溶性物质(结晶性聚酯、蜡和蜡分散剂)溶解在23℃的氯仿中，以分离可溶性物质(结晶性聚酯)和不溶性物质(蜡和蜡分散剂)。
[0157]
第四次分离：如果进一步分离无定形树脂，则利用分子量和极性差，通过gpc分离在第一次分离中获得的可溶性物质。
[0158]
《无定形树脂和结晶性聚酯中单体单元的含量比的计算》
[0159]
使用nmr通过以下方法计算树脂中构成单体的含量。
[0160]
称取5mg通过上述方法分离的树脂，溶解在氘代thf或氘代氯仿中，进行1h-nmr测量，由各峰的积分值计算组成比。具体的装置条件如下。
[0161]
(测量条件)
[0162]
测量装置：jnm-eca400 ft-nmr(jeol)
[0163]
测量核：1h
[0164]
溶剂：氘代thf或氘代氯仿
[0165]
测量频率：400mhz
[0166]
脉冲宽度：5.0μs
[0167]
频率范围：10500hz
[0168]
累计次数：64次
[0169]
测量温度：室温
[0170]
《树脂的玻璃化转变温度(tg)的测量》
[0171]
根据astm d3418-82，使用差示扫描量热计“q2000”(由ta instruments制造)测量树脂的玻璃化转变温度。
[0172]
铟和锌的熔点用于校正装置检测器的温度，铟的熔化热用于校正热量。
[0173]
具体地，精确称取约3mg的树脂或调色剂，置于铝盘中，使用空的铝盘作为参考，在以下条件下测量：
[0174]
升温速率：10℃/min
[0175]
测量起始温度：30℃
[0176]
测量结束温度：180℃
[0177]
在30℃至180℃的测量范围内，以10℃/min的升温速率测量温度。将温度一次升高至180℃，保持10分钟，然后降低至30℃，然后再次升高。在该第二升温过程中，在30至100℃的温度范围内获得比热变化。将差热曲线与比热变化发生之前和之后的基线的中间点之间的线的交点定义为树脂的玻璃化转变温度(tg)。
[0178]
《调色剂的差示扫描量热测定(dsc)》
[0179]
使用差示扫描量热计“q2000”(由ta instruments制造)进行调色剂的差示扫描量热测定。
[0180]
铟和锌的熔点用于校正装置检测器的温度，铟的熔化热用于校正热量。
[0181]
具体地，精确称取约3mg的调色剂，置于铝盘中，使用空的铝盘作为参考，在以下条件下测量。
[0182]
以10℃/min的速率将温度从20℃升至180℃，然后以10℃/min的速率冷却至25℃，并且以3℃/min的速率将调色剂从25℃冷却至15℃。之后，第二次将温度以10℃/min的速率升高至180℃。
[0183]
在以10℃/min的速率冷却时，将在40℃以上且80℃以下存在的源自结晶性聚酯的峰的放热量表示为p1(j/g)，将在以3℃/min的速率的冷却过程中存在的源自结晶性聚酯的结晶峰的放热量表示为p2(j/g)，将第二升温过程中观察到的在40℃以上存在的吸热峰的吸热量的总和表示为p3(j/g)，将冷却步骤中观察到的在40℃以上存在的放热峰的放热量的总和表示为p4(j/g)，在第二升温过程中观察到的吸热峰用于测定蜡的熔点t1和结晶性聚酯的熔点t2。如果仅通过测量调色剂难以识别各峰，则可以对单独的或与无定形树脂混合的分离的材料进行差示扫描量热测定，以识别调色剂中的t1和t2属于哪种材料。
[0184]
《sp值计算方法》
[0185]
对于无定形树脂a、无定形树脂b、无定形树脂c和结晶性聚酯的sp值，通过fedors提出的计算方法，使用“polym.eng.sci.,14(2),147-154(1974)”中给出的表，确定分子结
500d”附带的手册中描述的“1/2方法的熔融温度”。注意，1/2方法的熔融温度计算如下。首先，获得流出结束时的活塞下降量smax与流出开始时的活塞下降量smin之差的1/2(设为x，x＝(smax-smin)/2)。当活塞下降量为流量曲线中的x时，流量曲线的温度为1/2方法的熔融温度。
[0209]
测量样品是约1.0g的树脂，使用压片机(例如，nt-100h，由npa systemco.,ltd.制造)，在25℃的环境中，在约10mpa下压缩和模制约60秒，以形成直径约8mm的圆柱形形状。
[0210]
cft-500d的测量条件如下：
[0211]
测试模式：温升法
[0212]
起始温度：50℃
[0213]
最终温度：200℃
[0214]
测量间隔：1.0℃
[0215]
升温速率：4.0℃/min
[0216]
活塞横截面积：1.000cm2[0217]
测试负载(活塞负载)：10.0kgf(0.9807mpa)
[0218]
预热时间：300秒
[0219]
模孔直径：1.0mm
[0220]
模头长度：1.0mm
[0221]
《脱模剂的熔点的测量》
[0222]
铟和锌的熔点用于校正装置检测器的温度，铟的熔化热用于校正热量。具体地，精确称取约2mg样品并置于铝盘中，将空的铝盘用作参考，以在30℃至200℃的测量温度范围内以10℃/min的升温速率进行测量。注意，在测量中，将温度一次升高到200℃，然后降低到30℃，然后再次升高。将在第二升温过程中在30至200℃的温度范围内的dsc曲线的最大吸热峰的峰值温度定义为熔点。在温度升高至200℃之后没有保留时间，一旦温度达到200℃，就将温度降低至30℃。
[0223]
《调色剂颗粒的重均粒径(d4)的测量方法》
[0224]
使用配备有100μm口管的借助于孔电阻法的精密粒度分布测量装置“coulter counter multisizer 3”(注册商标，由beckman coulter,inc.制造)，以及用于设定测量条件和分析测量数据的附带的专用软件“beckman coulter multisizer 3version 3.51”(由beckman coulter，inc.制造)，通过分析由25000个有效测量通道的测量获得的测量数据，来计算调色剂颗粒的重均粒径(d4)。
[0225]
作为用于测量的电解质水溶液，可以使用例如“isoton ii”(由beckman coulter,inc.制造)等溶解在离子交换水中浓度为约1质量％的特级氯化钠。
[0226]
注意，在进行测量和分析之前，专用软件配置如下。
[0227]
在专用软件的“变更标准测量方法(som)画面”中，将控制模式下的总计数值设定为50000个颗粒，将测量次数设定为1次，将kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(由beckman coulter,inc.制造)获得的值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮，自动设置阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μa，增益设定为2，电解质设定为isoton ii，检查测量后口管的冲洗。
[0228]
在专用软件的“脉冲-粒径转换设置画面”中，将区间间隔设置为对数粒径，将粒径
元件设置为256个粒径元件，将粒径范围设置为2μm以上且60μm以下。
[0229]
具体的测量方法如下。
[0230]
(1)将约200ml电解质水溶液放入专用于multisizer 3的250ml圆底玻璃烧杯中，将其置于样品架上，以24转/秒逆时针搅拌搅拌棒。然后，使用分析软件的“口管冲洗”功能以去除口管内的污垢和气泡。
[0231]
(2)将约30ml电解质水溶液放入100ml平底玻璃烧杯中，并在其中添加约0.3ml通过用去离子水将“contaminon n”按质量稀释3倍而获得的稀释溶液(用于洗涤精密测量仪器的ph为7的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂构成，由wako pure chemical industries,ltd.制造)作为分散剂。
[0232]
(3)在相位错开180度下，内置振荡频率为50khz的2个振荡器，在电输出120w的超声波分散装置“ultrasonic dispension system tetora150”(由nikkaki bios co.ltd.制造)的水浴内放入规定量的离子交换水，并在该水浴中添加约2ml contaminon n。
[0233]
(4)将(2)的烧杯置于超声波分散装置的烧杯固定孔中，以操作超声波分散装置。然后，调节烧杯的高度位置，使烧杯中电解质水溶液的液位的共振状态最大化。
[0234]
(5)在用超声波照射上述(4)中的烧杯中的电解质水溶液的同时，一点一点地向电解质水溶液中添加约10mg调色剂并将其分散。然后，继续超声波分散处理额外60秒。注意，在超声波分散中，将水浴中的水温适当地调节至10℃以上且40℃以下。
[0235]
(6)向设置在样品架中的(1)的圆底玻璃烧杯中，使用移液管滴加其中分散有调色剂的上述(5)的电解质水溶液，并将测量浓度调节至约5％。然后，继续测量，直到测量颗粒的数量达到50000。
[0236]
(7)用装置附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(d4)。注意，在专用软件上设置图表/体积％时，分析/体积统计值(算术平均值)画面上的“平均直径”是重均粒径(d4)。
[0237]
《酸值的测量方法》
[0238]
酸值是中和1g样品中包含的酸所需的氢氧化钾的质量[mg]。即，将中和1g样品中包含的游离脂肪酸和树脂酸等所需的氢氧化钾的质量[mg]称为酸值。
[0239]
在本发明中，根据jis k 0070-1992测量酸值。具体地，根据以下步骤测量。
[0240]
(1)试剂的制备
[0241]
将1.0g酚酞溶解在90ml乙醇(95体积％)中，并向其中加入离子交换水至体积为100ml，得到酚酞溶液。
[0242]
将7g特级氢氧化钾溶于5ml水中，向其中加入乙醇(95体积％)至体积为1升。置于耐碱容器中，静置3天，不与二氧化碳气体等接触。静置后，过滤得到氢氧化钾溶液。将所得氢氧化钾溶液贮存在耐碱容器中。如下测定氢氧化钾溶液的因子。将25ml 0.1mol/l的盐酸置于锥形瓶中，加入数滴上述酚酞溶液，用上述氢氧化钾溶液进行滴定，使用中和所需的氢氧化钾溶液的量来确定因子。
[0243]
使用的上述0.1mol/l盐酸根据jis k 8001-1998来制备。
[0244]
(2)操作
[0245]
(a)主实验
[0246]
将2.0g样品置于200ml锥形瓶中并精确称重，向其中加入甲苯/乙醇(2:1)的混合
溶液100ml，在5小时内溶解样品。然后，加入数滴上述酚酞溶液作为指示剂，使用上述氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点是指示剂的浅红色持续30秒。
[0247]
(b)空白实验
[0248]
除了不加入样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液)之外，进行与上述操作相同的滴定。
[0249]
(3)酸值的计算
[0250]
将所得结果代入下式来计算酸值。
[0251]
av＝[(b-a)
×f×
5.61]/s
[0252]
在上式中，av表示酸值[mg koh/g]，a表示在空白实验中添加的氢氧化钾溶液的量[ml]，b表示在主实验中添加的氢氧化钾溶液的量[ml]，f表示氢氧化钾溶液的因子，和s表示样品的质量[g]。
[0253]
注意，当无定形树脂b和无定形树脂b'混合并且用于本发明时，使用1g混合样品来测量酸值。
[0254]
《羟值的测量方法》
[0255]
羟值是当1g样品乙酰化时，中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg值。粘结剂树脂的羟值根据jis k 0070-1992测量，更具体地，其根据以下步骤测量。
[0256]
(1)试剂的制备
[0257]
将25g特级乙酸酐置于100ml容量瓶中，向其中加入吡啶至总体积为100ml，将混合物充分振荡，得到乙酰化试剂。将所得乙酰化试剂贮存在棕色瓶中，不与水分和二氧化碳气体等接触。
[0258]
将1.0g酚酞溶于90ml乙醇(95体积％)中，向其中加入离子交换水至体积为100ml，得到酚酞溶液。
[0259]
将35g特级氢氧化钾溶解在20ml水中，并向其中加入乙醇(95体积％)至体积为1升。置于耐碱容器中静置3天，不与二氧化碳气体等接触，然后过滤，以得到氢氧化钾溶液。将所得氢氧化钾溶液贮存在耐碱容器中。氢氧化钾溶液的因子如下测定。将25ml 0.5mol/l盐酸置于锥形瓶中，加入数滴酚酞溶液，用氢氧化钾溶液进行滴定，使用中和所需的氢氧化钾溶液的量来确定因子。使用的0.5mol/l盐酸根据jis k 8001-1998来制备。
[0260]
(2)操作
[0261]
(a)主实验
[0262]
在200ml圆底烧瓶中精确称取1.0g样品，使用全移液管向其中精确加入5.0ml乙酰化试剂。此时，如果样品难以溶解在乙酰化试剂中，则加入少量特级甲苯以使其溶解。
[0263]
将小漏斗放置在烧瓶口上，将烧瓶底部以约1cm的深度浸入约97℃的甘油浴中并加热。此时，为了防止烧瓶颈部的温度由于浴热而升高，优选用一片具有圆孔的纸板覆盖烧瓶颈部的底部。
[0264]
1小时后，将烧瓶从甘油浴中取出并使其冷却。冷却后，通过漏斗加入1ml水，振荡以水解乙酸酐。为了更完全的水解，将烧瓶再次在甘油浴中加热10分钟。冷却后，用5ml乙醇洗涤漏斗和烧瓶的壁。
[0265]
加入数滴酚酞溶液作为指示剂，使用氢氧化钾溶液进行滴定。注意，滴定的终点是指示剂的浅红色持续约30秒。
[0266]
(b)空白实验
[0267]
除了不使用样品之外，进行与上述操作相同的滴定。
[0268]
(3)将获得的结果代入下式以计算羟值：
[0269]
a＝[{(b-c)
×
28.05
×
f}/s]+d，
[0270]
其中a：羟值(mg koh/g)，b：空白实验中添加的氢氧化钾溶液的量(ml)，c：主实验中添加的氢氧化钾溶液的量(ml)，f：氢氧化钾溶液的因子，s：样品(g)，和d：样品的酸值(mg koh/g)。
[0271]
《无机细颗粒的bet比表面积的测量》
[0272]
无机细颗粒的bet比表面积根据jis z8830(2001)测量。具体测量方法如下。
[0273]
使用的测量装置是采用恒定体积气体吸附法作为测量方法的“自动比表面积和孔隙度分析仪tristar 3000(由shimadzu corporation制造)”。使用该装置附带的专用软件“tristar 3000版本4.00”进行测量条件的设定和测量数据的分析，将真空泵、氮气管和氦气管连接到该装置。将通过使用氮气作为吸附气体的bet多点法计算的值定义为本发明中无机细颗粒的bet比表面积。
[0274]
注意，bet比表面积如下计算。
[0275]
首先，将氮气吸附至无机细颗粒，测量此时样品池内的平衡压力p(pa)和外部添加剂的氮吸附量va(mol
·
g-1
)。得到其中将样品池内的平衡压力p(pa)除以氮气的饱和蒸气压po(pa)而获得的值即相对压力pr作为横轴，氮吸附量va(mol
·
g-1
)作为纵轴的吸附等温线。接下来，应用以下bet公式得到作为在外部添加剂的表面上形成单分子层所需的吸附量的单分子层吸附量vm(mol
·
g-1
)：
[0276]
pr/va(1-pr)＝1/(vm
×
c)+(c-1)
×
pr/(vm
×
c)。
[0277]
(其中，c是bet参数，其为根据测量样品的类型、吸附气体的类型和吸附温度而变化的变量)。
[0278]
如果x轴为pr且y轴为pr/va(1-pr)，则bet公式可以解释为斜率为(c-1)/(vm
×
c)且截距为1/(vm
×
c)的直线(该直线称为bet图)。
[0279]
直线斜率＝(c-1)/(vm
×
c)
[0280]
直线截距＝1/(vm
×
c)
[0281]
在图表上绘制pr的测量值和pr/va(1-pr)的测量值，通过最小二乘法绘制直线，可以计算直线的斜率和截距。可以通过使用这些值求解斜率和截距的联立方程来计算vm和c。
[0282]
此外，利用计算出的vm和氮分子占据的横截面积(0.162nm2)，根据下式计算无机细颗粒的bet比表面积s(m2/g)：
[0283]
s＝vm
×n×
0.162
×
10-18
。
[0284]
(其中，n是阿伏伽德罗数(mol-1
)。)
[0285]
使用该装置的测量根据该装置附带的“tristar 3000指令手册v4.0”进行，具体地，根据以下步骤进行测量。
[0286]
精确称取充分洗涤和干燥的专用玻璃样品池(杆直径为3/8英寸，体积为约5ml)的皮重。然后，用漏斗将约0.1g的外部添加剂放入样品池中。
[0287]
将容纳有无机细颗粒的样品池设置在连接有真空泵和氮气管的“预处理装置vacprep 061(由shimadzu corporation制造)”中，并在23℃下继续真空脱气约10小时。在
真空脱气期间，将阀逐渐脱气，使得无机细颗粒不会被吸入真空泵中。池中的压力随着脱气逐渐降低，最终达到约0.4pa(约3mtorr)。在真空脱气完成后，逐渐注入氮气，使样品池的内部恢复到大气压，将样品池从预处理装置中取出。然后，精确称量该样品池的质量，从与皮重之差计算外部添加剂的准确质量。注意，此时，在称重时用橡胶塞盖住样品池，使得样品池中的外部添加剂不会被大气中的水分等污染。
[0288]
接下来，将专用的“等温夹套”附接到容纳有无机细颗粒的样品池的杆部。然后，将专用填充棒插入该样品池中，并将样品池设置在装置的分析端口中。注意，等温护套是能够通过毛细作用将液氮吸入到一定水平的具有多孔内表面和不可渗透外表面的圆筒形构件。
[0289]
然后，测量包含连接设备的样品池的自由空间。自由空间如下计算。在23℃下使用氦气测量样品池的体积，在用液氮冷却样品池之后同样地使用氦气测量样品池的体积。由这些体积之差换算来计算自由空间。此外，氮气的饱和蒸气压po(pa)使用内置在装置中的po管单独且自动地测量。
[0290]
接下来，将样品池的内部真空脱气，然后在继续真空脱气的同时，用液氮冷却样品池。此后，将氮气逐步引入样品池中，使调色剂吸附氮分子。此时，由于可以通过随时测量平衡压力p(pa)来得到吸附等温线，因此将吸附等温线转换成bet图。注意，数据收集的相对压力pr的点设定为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30的总共6个点。通过最小二乘法在所得的测量数据上绘制直线，从直线的斜率和截距计算vm。此外，使用该vm值如上所述算出无机细颗粒的bet比表面积。
[0291]
[本发明的实施方式中包括的构成]
[0292]
实施方式的公开包括以下构成。
[0293]
(构成1)一种调色剂，其包括：
[0294]
包含粘结剂树脂和结晶性聚酯的调色剂颗粒，其中
[0295]
当调色剂的差示扫描量热测定(dsc)经历：(i)以10℃/min的速率升温至180℃，(ii)然后，将调色剂以10℃/min的速率从180℃冷却至25℃，(iii)随后将调色剂以3℃/min的速率从25℃冷却至15℃，和(iv)将调色剂的温度以10℃/min的速率再次升高至180℃时，
[0296]
在调色剂以10℃/min的速率冷却的过程中，在40℃以上且80℃以下存在的源自结晶性聚酯的峰的放热量p1为1.00j/g以下，
[0297]
在调色剂以3℃/min的速率冷却的过程中存在的源自结晶性聚酯的结晶峰的放热量p2为0.10j/g以上，和
[0298]
当将调色剂的dsc中的第二升温过程中观察到的存在于40℃以上的吸热峰的吸热量的总和表示为p3(j/g)，并且将调色剂以10℃/min的速率冷却的过程中观察到的存在于40℃以上放热峰的放热量的总和表示为p4(j/g)时，满足下式(1)：
[0299]
式(1)
ꢀꢀ
2.0≤p3-p4≤10.0。
[0300]
(构成2)根据构成1的调色剂，其中在调色剂以10℃/min的速率冷却的过程中，在40℃以上且80℃以下存在的源自结晶性聚酯的峰的放热量p1为0.50j/g以下。
[0301]
(构成3)根据构成1或2的调色剂，其中结晶性聚酯与粘结剂树脂的比例为8.0质量％以上且15.0质量％以下。
[0302]
(构成4)根据构成1至3中任一项的调色剂，其中调色剂包含烃系蜡，并且调色剂中的烃系蜡的熔点t1(℃)与结晶性聚酯的熔点t2(℃)之差满足下式(2)：
[0303]
式(2)
ꢀꢀ
2≤t1-t2≤10。
[0304]
(构成5)根据构成1至4中任一项的调色剂，其中粘结剂树脂包含无定形树脂a、无定形树脂b和无定形树脂c，当无定形树脂a的sp值[(j/cm3)
0.5
]表示为sp1，无定形树脂b的sp值[(j/cm3)
0.5
]表示为sp2，无定形树脂c的sp值[(j/cm3)
0.5
]表示为sp3时，而且当结晶性聚酯的sp值[(j/cm3)
0.5
]表示为sp4时，满足式(3)至(5)：
[0305]
式(3)
ꢀꢀ
2.00≤sp1-sp4≤2.90
[0306]
式(4)
ꢀꢀ
0.20≤sp2-sp1≤0.60
[0307]
式(5)
ꢀꢀ
0.20≤sp3-sp2≤0.60。
[0308]
(构成6)一种双组分显影剂，其包括：调色剂和磁性载体，其中调色剂是根据构成1至5中任一项所述的调色剂。
[0309]
[实施例]
[0310]
以下参照实施例等说明本发明。注意，关于这些实施例的描述不限制本发明的技术范围。
[0311]
《无定形树脂a1的生产例》
[0312]
·
双酚a环氧丙烷加合物(平均加合摩尔数为2.2mol)：69.7质量份(52.0mol％)
[0313]
·
对苯二甲酸：17.5质量份(28.0mol％)
[0314]
·
己二酸：5.5质量份(10.0mol％)
[0315]
·
钛酸四丁酯(酯化催化剂)：0.5质量份
[0316]
将上述材料称量到配备有冷凝器、搅拌器、氮气引入管和热电偶的反应器中。
[0317]
接着，在用氮气置换烧瓶内部之后，在搅拌的同时逐渐升温，在200℃的温度下在搅拌的同时进行反应2小时。
[0318]
此外，将反应器内的压力降低至8.3kpa并保持1小时，然后冷却至160℃并恢复至大气压。
[0319]
·
偏苯三酸酐：7.2质量份(10.0mol％)
[0320]
之后，加入上述材料，将反应器中的压力降低至8.3kpa，在将温度保持在200℃的同时，使反应进行，确认软化点达到表1中所示的温度。然后，降低温度以停止反应，得到无定形聚酯树脂a1。表1示出其物理性质。
[0321]
《无定形树脂a2至a4的生产例》
[0322]
除了如表1所示改变所用的单体之外，以与无定形树脂a1的生产例相同的方式得到无定形树脂a2至a4。表1示出所得无定形树脂a2至a4的组成和物理性质。
[0323]
[表1]
[0324]
[0325]
表1中的缩写如下：
[0326]
bpa-po(2.2)：双酚a的环氧丙烷加合物(平均加合摩尔数为2.2mol)
[0327]
bpa-po(2.5)：双酚a的环氧丙烷加合物(平均加合摩尔数为2.5mol)
[0328]
《无定形树脂b1的生产例》
[0329]
·
双酚a环氧丙烷加合物(平均加合摩尔数为2.2mol)：73.2质量份(56.0mol％)
[0330]
·
对苯二甲酸：26.6质量份(43.7摩尔％)
[0331]
·
偏苯三酸酐：0.2质量份(0.3mol％)
[0332]
·
钛酸四丁酯(酯化催化剂)：0.5质量份
[0333]
将上述材料称重到配备有冷凝器、搅拌器、氮气引入管和热电偶的反应器中。
[0334]
接着，在用氮气置换烧瓶内部之后，在搅拌的同时逐渐升温，在200℃的温度下在搅拌的同时进行反应3小时。之后，将反应器中的压力降低至8.3kpa，将温度保持在200℃的同时，使反应进行，确认软化点达到表2中所示的温度。然后，降低温度，以停止反应，得到无定形树脂b1。表2示出其物理性质。
[0335]
《无定形树脂b2和b3的生产例》
[0336]
除了如表2所示改变所用的单体之外，以与无定形树脂b1的生产例相同的方式得到无定形树脂b2和b3。表2示出所得无定形树脂b2和b3的组成和物理性质。
[0337]
[表2]
[0338][0339]
表2中的缩写如下：
[0340]
bpa-po(2.2)：双酚a的环氧丙烷加合物(平均加合摩尔数为2.2mol)
[0341]
《无定形树脂c1的生产例》
[0342]
·
双酚a环氧丙烷加合物(平均加合摩尔数为2.2mol)：39.8质量份(26.4mol％)
[0343]
·
双酚a环氧乙烷加合物(平均加合摩尔数为2.2mol)：24.2质量份(17.6mol％)
[0344]
·
乙二醇：1.9质量份(7.5mol％)
[0345]
·
富马酸：0.2质量份(0.5mol％)
[0346]
·
对苯二甲酸：30.9质量份(44.0mol％)
[0347]
·
肉豆蔻酸：2.4质量份(2.5mol％)
[0348]
·
2-乙基己酸锡(ii)：0.5质量份
[0349]
将上述材料称重到配备有冷凝器、搅拌器、氮气引入管和热电偶的反应器中。
[0350]
接着，在用氮气置换烧瓶内部之后，在搅拌的同时逐渐升温，在200℃的温度下在搅拌的同时进行反应4小时。
[0351]
此外，将反应器内的压力降低至8.3kpa并保持1小时，然后冷却至160℃并恢复至大气压。
[0352]
然后，在加入0.5质量份过氧化二二枯基后，在搅拌的同时，在1小时内滴加0.6质
量份(1.5mol％)的甲基丙烯酸甲酯。之后，将反应器中的压力降低至8.3kpa，将温度保持在200℃的同时，使反应进行，确认软化点达到表3中所示的温度。然后，降低温度，以停止反应，得到无定形树脂c1。表3示出其物理性质。
[0353]
《无定形树脂c2至c4的生产例》
[0354]
除了如表3所示改变所用的单体之外，以与无定形树脂c1的生产例中相同的方式得到无定形树脂c2至c4。表3示出所得无定形树脂c2至c4的组成和物理性质。
[0355]
[表3]
[0356][0357]
表3中的缩写如下。
[0358]
bpa-po(2.2)：双酚a的环氧丙烷加合物(平均加合摩尔数为2.2mol)
[0359]
bpa-eo：双酚a的环氧乙烷加合物(平均加合摩尔数为2.2mol)
[0360]
《结晶性聚酯d1的生产例》
[0361]
·
乙二醇：17.8质量份(49.0mol％)
[0362]
·
十四烷二酸：71.9质量份(46.0mol％)
[0363]
·
山萮酸：10.3质量份(5.0mol％)
[0364]
·
2-乙基己酸锡(ii)：0.5质量份
[0365]
将上述材料称重到配备有冷凝器、搅拌器、氮气引入管和热电偶的反应器中。
[0366]
在用氮气置换烧瓶内部之后，在搅拌的同时逐渐升温，在140℃的温度下在搅拌的同时进行反应3小时。
[0367]
之后，将反应器中的压力降低至8.3kpa，在保持温度为200℃的同时，进行反应4小时，得到作为结晶性树脂的结晶性聚酯d1。表4示出其物理性质。
[0368]
《结晶性聚酯d2至d7的生产例》
[0369]
除了如表4所示改变所用的单体之外，以与结晶性聚酯d1的生产例相同的方式得到结晶性聚酯d2至d7。表4示出所得结晶性聚酯d2至d7的组成和物理性质。
[0370]
[表4]
[0371][0372]
《脱模剂1和2》
[0373]
本发明中使用的脱模剂是费-托蜡。其中，脱模剂1的最大吸热峰的峰值温度为90℃且其酸值为0，脱模剂2的最大吸热峰的峰值温度为87℃且其酸值为0。
[0374]
《蜡分散剂e的生产例》
[0375]
·
低分子量聚丙烯(由sanyo chemical industries,ltd.制造的viscol 660p)：10.0质量份(0.02mol；基于构成单体的总摩尔数为2.4mol％)
[0376]
·
二甲苯：25.0质量份
[0377]
将上述材料称重到配备有冷凝器、搅拌器、氮气引入管和热电偶的反应器中。
[0378]
接着，在用氮气置换烧瓶内部之后，在搅拌的同时逐渐升温至175℃。
[0379]
·
苯乙烯：68.0质量份(0.65mol；基于构成单体的总摩尔数为76.4mol％)
[0380]
·
甲基丙烯酸环己酯：5.0质量份(0.03mol；基于构成单体的总摩尔数为3.5mol％)
[0381]
·
丙烯酸丁酯：12.0质量份(0.09mol；基于构成单体的总摩尔数为11.0mol％)
[0382]
·
甲基丙烯酸：5.0质量份(0.06mol；基于单体的总摩尔数为6.8mol％)
[0383]
·
二甲苯：10.0质量份
[0384]
·
二叔丁基过氧基-六氢对苯二甲酸酯：0.5质量份
[0385]
然后，在3小时内滴加上述材料，并且将混合物进一步搅拌30分钟。然后，蒸馏出溶剂，得到具有其中乙烯基系树脂组分和烃化合物反应的结构的蜡分散剂e。所得蜡分散剂e的峰值分子量mp为6000，软化点为125℃。
[0386]
《调色剂1的生产例》
[0387]
·
无定形树脂a1 25质量份
[0388]
·
无定形树脂b1 20质量份
[0389]
·
无定形树脂c1 45质量份
[0390]
·
结晶性聚酯d1 10质量份
[0391]
·
蜡分散剂e 5质量份
[0392]
·
脱模剂1 5质量份
[0393]
·
c.i.颜料蓝15:3 7质量份
[0394]
使用henschel混合器(型号fm-75，由mitsui kozan制造)，以转速20s-1
，旋转时间5分钟，混合上述材料，然后使用设定在130℃的温度的双螺杆捏合机(型号pcm-30，由ikegai corp.制造)捏合混合物。将所得捏合产物冷却并使用锤磨机粗粉碎至1mm以下，得到粗粉碎产物。所得粗粉碎产物用机械粉碎机(t-250，由turbo kogyo制造)细粉碎。进一步，使用faculty f-300(由hosokawa micron corporation制造)进行分级，得到调色剂颗粒1。
[0395]
使用精密粒径分布测量装置“coulter counter multisizer 3”(注册商标，由beckman coulter,inc.制造)测量调色剂颗粒1的重均粒径(d4)，结果为6.5μm。
[0396]
使用henschel混合器(型号fm-75，由mitsui m
ü
ike kakoki制造)，以转速30s-1
，旋转时间10分钟，向100质量份所得的调色剂颗粒1中，混合1.0质量份用六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅(bet：200m2/g)和1.0质量份用异丁基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛细颗粒(bet：80m2/g)，得到调色剂1。
[0397]
《调色剂2至24的制造例》
[0398]
除了如表5所示改变无定形树脂a、无定形树脂b、无定形树脂c、结晶性聚酯d、脱模剂及其质量份之外，以与调色剂1的生产例中相同的方式得到调色剂2至24。注意，对于调色剂20、调色剂23和调色剂24，无法确认t2。
[0399]
[表5-1]
[0400]
[0401][0402]
[表5-2]
[0403][0404]
《磁性核颗粒1的生产例》
[0405]
·
步骤1(称重/混合步骤)：
[0406]
fe2o
3 62.7质量份
[0407]
mnco
3 29.5质量份
[0408]
mg(oh)
2 6.8质量份
[0409]
srco
3 1.0质量份。
[0410]
称量铁氧体原料，以得到上述组成比。之后，使用直径为1/8英寸的不锈钢珠粒在干燥振动研磨机中将它们粉碎并混合5小时。
[0411]
·
步骤2(预煅烧步骤)：
[0412]
用辊压机将由此获得的粉碎产物制成约1mm见方的颗粒。使颗粒通过开口为3mm的振动筛以除去粗粉末，然后通过开口为0.5mm的振动筛以除去细粉末，然后使用燃烧器型烧制炉在氮气气氛(氧气浓度：0.01体积％)中在1000℃的温度下煅烧4小时，以生产预煅烧铁氧体。所得预煅烧铁氧体的组成如下：
[0413]
(mno)a(mgo)b(sro)c(fe2o3)d[0414]
在上式中，a＝0.257，b＝0.117，c＝0.007，和d＝0.393。
[0415]
·
步骤3(粉碎步骤)：
[0416]
使用破碎机粉碎至约0.3mm，然后使用直径为1/8英寸的氧化锆珠，将30质量份的水加入到100质量份的预煅烧铁氧体中，用湿式球磨机粉碎1小时。使用直径为1/16英寸的氧化铝珠在湿式球磨机中将浆料粉碎4小时，得到铁氧体浆料(细粉碎的预煅烧铁氧体)。
[0417]
·
步骤4(造粒步骤)：
[0418]
向铁氧体浆料中，添加基于100质量份的预煅烧铁氧体为1.0质量份的作为分散剂的聚羧酸铵和2.0质量份的作为粘结剂的聚乙烯醇，并且用喷雾干燥器(制造商：ohkawarakakohkico.,ltd.)将混合物造粒成球形颗粒。所得颗粒进行粒度调节，然后使用回转窑在650℃下加热2小时，以除去分散剂和粘结剂的有机组分。
[0419]
·
步骤5(煅烧步骤)：
[0420]
为了控制煅烧气氛，在电炉中在氮气气氛(氧气浓度1.00体积％)下，将球形颗粒在2小时内从室温加热至1300℃，然后在1150℃下煅烧4小时。之后，用4小时降温至60℃，将氮气气氛恢复至空气，在温度为40℃以下时取出球形颗粒。
[0421]
·
步骤6(筛选步骤)：
[0422]
将聚集的颗粒粉碎后，进行磁分离以切割低磁力产物，用开口为250μm的筛子筛分以除去粗颗粒，得到基于体积分布的50％颗粒直径(d50)为37.0μm的磁性核颗粒1。
[0423]
《被覆树脂1的制备》
[0424]
·
甲基丙烯酸环己酯单体26.8质量份
[0425]
·
甲基丙烯酸甲酯单体0.2质量份
[0426]
·
甲基丙烯酸甲酯大分子单体8.4质量份(在一端具有甲基丙烯酰基的重均分子量为5000的大分子单体)
[0427]
·
甲苯31.3质量份
[0428]
·
甲乙酮31.3质量份
[0429]
·
偶氮二异丁腈2.0质量份
[0430]
在上述材料中，将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲乙酮加入到配备有回流冷凝器、温度计、氮气导入口和搅拌器的四颈可分离烧瓶中，向其中引入氮气以形成足够的氮气气氛，然后升温至80℃，向其中加入偶氮二异丁腈并回流5小时以聚合。将己烷注入所得反应物中，使共聚物沉淀，通过过滤分离沉淀物并真空干燥，得到被覆树脂1。将30质量份所得被覆树脂1溶解在40质量份甲苯和30质量份甲乙酮中，得到聚合物溶液1(固成分：30质量％)。
[0431]
《被覆树脂溶液1的制备》
[0432]
将聚合物溶液1(树脂固成分的浓度为30％)33.3质量份
[0433]
甲苯66.4质量份
[0434]
炭黑(regal330；由cabotcorporation制造)0.3质量份(一次粒径25nm，氮吸附比表面积94m2/g，和dbp吸油量75ml/100g)
[0435]
使用直径为0.5mm的氧化锆珠，用油漆振荡器分散1小时。将所得分散液通过5.0μm膜过滤器过滤，得到被覆树脂溶液1。
[0436]
《磁性载体1的生产例》
[0437]
(树脂被覆步骤)：
[0438]
向保持在常温下的真空脱气捏合机中加入被覆树脂溶液1，使得基于100质量份的磁性核颗粒1，树脂组分为2.5质量份。在加料之后，以30rpm的转速搅拌混合物15分钟，在一定量以上的溶剂(80质量％)挥发之后，在减压混合的同时升温至80℃，在2小时内蒸馏出甲苯，然后冷却混合物。将所得磁性载体进行磁分离以分离低磁力产物，通过开口为70μm的筛子，然后用空气分级器分级，得到基于体积分布的50％粒径(d50)为38.2μm的磁性载体1。
[0439]
《双组分显影剂和补充显影剂的生产例》
[0440]
将调色剂1至24和磁性载体1用v型混合器(v-10型：tokuju co.,ltd.)以0.5s-1
旋转时间5分钟进行混合，使得调色剂浓度为8.0质量％，得到双组分显影剂1至24。
[0441]
此外，将调色剂1至24和磁性载体1用v型混合器(v-10型：tokuju co.,ltd.)以0.5s-1
旋转时间5分钟进行混合，使得调色剂浓度为95.0质量％，得到表6中所示的补充显影剂1至24。
[0442]
[实施例1]
[0443]
《评价》
[0444]
使用双组分显影剂1和补充显影剂1进行以下低温定影性评价、图像耐热性评价和耐卷曲性评价。
[0445]
将由canon inc.制造的全色复印机imagepress c800改造为可以自由地设定定影温度和处理速度。将青色调色剂的双组分显影剂放入各颜色显影剂中，将容纳有青色调色剂的补充显影剂的补充显影剂容器设置在各颜色单元中，形成图像，在进行耐久试验的同时进行各种评价。
[0446]
基于以下评价方法进行评价，表6示出结果。
[0447]
[评价1.低温定影性的评价]
[0448]
在常温常湿环境(温度为23℃，相对湿度为50％至60％)下以单色模式输出图像，使得纸上的调色剂的量调节至1.2mg/cm2，打印比率为25％，图像不定影。使用的评价纸是复印纸gf-c081(a4，基重81.4g/m2，由canon marketing japan inc.出售)。
[0449]
然后，在低温低湿环境(温度15℃，相对湿度为10％以下)下，将处理速度设定为450mm/sec，将定影温度从120℃逐渐每次升高2.5℃，将没有污损的最低温度定义为可定影温度。
[0450]
(可定影温度的评价标准)
[0451]
a：低于150℃(非常良好)
[0452]
b：150℃以上且低于155℃(良好)
[0453]
c：155℃以上且低于160℃(可得到本发明的效果的水平)
[0454]
d：160℃以上(在本发明中不可接受)
[0455]
[2.图像耐热性评价]
[0456]
被覆纸：image coat gloss 128(128.0g/m2)(由canon marketing japan inc.出售)
[0457]
施加的调色剂的量：1.20mg/cm2[0458]
评价图像：在上述a4纸的中心配置100cm2(10cm
×
10cm)图像
[0459]
定影测试环境：低温低湿环境(温度15℃，湿度10％rh)
[0460]
处理速度：450mm/秒
[0461]
定影温度：低温定影评价温度+10℃
[0462]
使用上述图像形成设备在上述条件下输出一张定影图像，并且将一捆纸(cs-680(由canon marketing japan inc.出售)；500张)堆叠在其上，将输出物和一捆纸放置于设定为30℃和80％rh的恒温浴中，静置1小时。之后，将恒温浴的温度重置为以下评价条件，然后静置10小时。接下来，将输出物和其上的一张纸从恒温浴中取出并使其冷却1小时，之后将两张分离。此时，评价图像是否粘附。
[0463]
(评价标准)
[0464]
a1：在恒温浴65℃的温度条件下输出物容易剥离。(非常良好)
[0465]
a2：在恒温浴65℃的温度条件下剥离输出物时感觉到负荷，但在图像中未出现光泽不均。(非常良好)
[0466]
b1：在恒温浴60℃的温度条件下输出物容易剥离。(良好)
[0467]
b2：在恒温浴60℃的温度条件下剥离输出物时感觉到负荷，但在图像中未出现光泽不均。(良好)
[0468]
c：在恒温浴55℃的温度条件下输出物不彼此粘附。(在本发明中为不造成问题的水平)
[0469]
d：在恒温浴55℃的温度条件下输出物彼此粘附，如果强力剥离，则输出物破裂。(这在本发明中是不可接受的)
[0470]
[评价3：耐卷曲性的评价]
[0471]
在高温高湿环境(温度35℃，湿度为85％rh)下，pb纸(66.0g/m2，信纸，由canon marketing japan inc.销售)作为评价纸，使用上述图像形成设备进行评价。
[0472]
在单面连续打印模式中，连续打印前页边距为3mm、后页边距为3mm、左页边距和右页边距各为3mm的100张纸，输出1.20mg/cm2的实心图像。
[0473]
在相同的环境下，堆叠100张纸，其中图像输出后的实心图像面朝上，然后将210mm
×
30mm重100g的重物放置在纸的后缘侧上，使210mm侧表面与纸的后缘线对齐。然后，测量纸的后缘的高度和纸的前缘的高度，从前缘侧的高度减去后缘侧的高度，然后除以后缘侧的高度并且乘以100，得到高度比(％)。高度比越大，越卷曲，根据以下标准进行评价。
[0474]
(评价标准)
[0475]
a：高度比小于6％。
[0476]
b：高度比为6％以上且小于11％。
[0477]
c：高度比为11％以上且小于16％。
[0478]
d：高度比为16％以上。
[0479]
[实施例2至18和比较例1至6]
[0480]
除了将评价中使用的双组分显影剂改变为表6中所示的双组分显影剂之外，以与实施例1相同的方式进行评价。表6示出结果。
[0481]
[表6]
[0482]
[0483][0484]
本发明能够提供低温定影性、耐热贮存稳定性和耐卷曲性优异的调色剂。
[0485]
虽然已经参考示例性实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方式。所附权利要求书的范围应符合最广泛的解释，以便涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

技术特征：
1.一种调色剂，其包括：包括包含结晶性聚酯的粘结剂树脂的调色剂颗粒，其特征在于，当所述调色剂的差示扫描量热测定dsc依次经历：(i)将所述调色剂的温度以10℃/min的速率从常温升高至180℃的第一升温过程，(ii)将所述调色剂以10℃/min的速率从180℃冷却至25℃的第一冷却过程，(iii)随后将所述调色剂以3℃/min的速率从25℃冷却至15℃的第二冷却过程，和(iv)将所述调色剂的温度以10℃/min的速率再次升高至180℃的第二升温过程时，在所述第一冷却过程中观察到的在40℃以上且80℃以下存在的源自所述结晶性聚酯的放热峰的放热量p1为1.00j/g以下，在所述第二冷却过程中观察到的源自所述结晶性聚酯的放热峰的放热量p2为0.10j/g以上，和当将在所述第二升温过程中观察到的在40℃以上存在的吸热峰的吸热量的总和表示为单位为j/g的p3，并且将在所述第一冷却过程中观察到的在40℃以上存在的放热峰的放热量的总和表示为单位为j/g的p4时，p3-p4满足下式(1)：式(1)
ꢀꢀꢀ
2.0≤p3-p4≤10.0。2.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述第一冷却过程中观察到的在40℃以上且80℃以下存在的源自所述结晶性聚酯的放热峰的放热量p1为0.50j/g以下。3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂中所述结晶性聚酯与所述粘结剂树脂的含量比为8.0质量％以上且15.0质量％以下。4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂包含烃系蜡，并且所述调色剂中的所述烃系蜡的熔点t1℃与所述结晶性聚酯的熔点t2℃之差t1-t2满足下式(2)：式(2)
ꢀꢀꢀ
2≤t1-t2≤10。5.根据构成1或2所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包含无定形树脂a、无定形树脂b和无定形树脂c，并且当所述无定形树脂a的sp值表示为sp1，所述无定形树脂b的sp值表示为sp2，所述无定形树脂c的sp值表示为sp3时，并且当所述结晶性聚酯的sp值表示为sp4时，所述sp值的单位为(j/cm3)
0.5
，sp1、sp2、sp3和sp4满足下式(3)至(5)：式(3)
ꢀꢀꢀ
2.00≤sp1-sp4≤2.90式(4)
ꢀꢀꢀ
0.20≤sp2-sp1≤0.60式(5)
ꢀꢀꢀ
0.20≤sp3-sp2≤0.60。6.一种双组分显影剂，其包括：调色剂；和磁性载体，其特征在于，所述调色剂为根据权利要求1至5中任一项所述的调色剂。

技术总结
本发明涉及调色剂和双组分显影剂。调色剂包括调色剂颗粒，该调色剂颗粒包括包含结晶性聚酯的粘结剂树脂。在差示扫描量热测定(DSC)中，将调色剂以10℃/min的速率加热至180℃，然后以10℃/min的速率冷却至25℃，依次以3℃/min的速率从25℃冷却至15℃，并且以10℃/min的速率再次加热至180℃。结果，当调色剂从80℃冷却至40℃时的放热量P1为1.00J/g以下，当调色剂从25℃冷却至15℃时的放热量P2为0.10J/g以上，当调色剂从40℃再次加热至180℃时的吸热量的总和P3(J/g)和当调色剂从180℃冷却至40℃时的放热量的总和P4(J/g)满足2.0≤P3-P4≤10.0。≤10.0。


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技术公布日：2023/9/26