包含调色剂和磁性载体的双组分显影剂和双组分显影剂的生产方法与流程

1.本公开涉及一种双组分显影剂，其包含调色剂和磁性载体并且可用于电子照相系统、静电记录系统、和静电打印系统等，并且涉及该双组分显影剂的生产方法。


背景技术：

2.随着复印机和打印机的使用变得更加广泛，对显影剂要求更高的性能。近年来，注意力集中在被称为按需打印(pod)的数字打印技术上，其中打印是直接进行的，而不使用制版过程。在pod市场中，为了应对宽范围的介质(纸张类型)，即使长时间以高速度进行大批量打印，需要获得比过去具有更高图像品质的打印物。因此，显影剂需要长期的稳定的带电性能和环境稳定性。
3.此外，复印机和打印机需要表现出从休眠模式更短的恢复时间。因此，构成显影剂的调色剂需要表现出优异的带电保持性，使得在长时间处于休眠模式后带电量几乎没有变化。
4.在pod市场中使用的复印机中，为了实现高速度和高品质，使用包含调色剂和载体的双组分显影剂。然而，在连续输出高品质图像的情况下，源自调色剂的组分会污染载体的表面，意味着可归因于磁性载体的带电赋予性会降低，并且调色剂的带电性能会因此降低。因此，需要一种在长时间内调色剂带电稳定的双组分显影剂。
5.通常，为了提高显影剂的带电量，在调色剂颗粒表面上沉积或固着外部添加剂(无机颗粒，如二氧化硅、二氧化钛或氧化铝)。
6.然而，外部添加剂倾向于污染显影槽内的部件和载体，意味着很难充分利用它们。此外，近年来机器变得更高速化并且具有更长的使用寿命，并且变得更加难以改善带电量和抑制部件的污染。考虑到这种情况，希望创造用于改善调色剂的带电量和抑制部件污染的技术。
7.作为解决这些问题的方法的实例，已经开发了不使用外部添加剂的技术。更具体地，已经开发了一种包括通过使用溶胶-凝胶法在调色剂颗粒表面上被覆烷氧基硅烷聚合物的方法。
8.日本专利申请公开no.2013-120251公开了一种调色剂，其中调色剂基础颗粒表面被覆有四烷氧基硅烷聚合物，以解决常规外部添加剂中固有的问题，例如脱离和嵌入。
9.日本专利申请公开no.2014-130238公开了一种调色剂，其中调色剂颗粒表面主要被覆有三烷氧基硅烷聚合物，以便获得具有优异的显影耐久性等的调色剂。


技术实现要素：

10.然而，已经发现，在使用包括日本专利申请公开no.2013-120251或日本专利申请公开no.2014-130238中公开的调色剂和具有树脂被覆层的磁性载体的双组分显影剂在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，被覆在调色剂颗粒表面上的四烷
氧基硅烷聚合物或三烷氧基硅烷聚合物受到湿度的影响，并且调色剂变得过度带电。在这种情况下，调色剂不太可能从显影部飞行(fly)，因为调色剂和磁性载体之间的静电附着力增加。结果，打印物中的图像浓度和图像浓度均匀性可能降低，并且可能无法获得具有高图像品质的打印物。
11.此外，在日本专利申请公开no.2013-120251和no.2014-130238中公开的调色剂中，已经发现，在复印机或打印机长时间处于睡眠模式之前和之后，调色剂的带电量存在显著变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性方面仍有改进的空间。
12.本公开涉及包含调色剂和磁性载体的双组分显影剂，其中
13.磁性载体包括磁性载体核颗粒和形成在磁性载体核颗粒的表面上的树脂被覆层，
14.调色剂包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，
15.调色剂颗粒包括包含有机硅聚合物的表面层，
16.将调色剂和离子交换水混合至调色剂浓度为1.0质量％、且振荡1分钟、然后过滤掉调色剂后，滤液的电导率为1.0～2.5μs/cm，并且
17.当dc(原子％)表示通过esca测量的调色剂颗粒的表面的碳浓度，do(原子％)表示氧浓度，和dsi(原子％)表示硅浓度时，则dc、do和dsi满足下式(1)和式(2)：
18.40.0≤dc/(dc+do+dsi)
×
100≤60.0
ꢀꢀꢀ
(1)
19.10.0≤dsi/(dc+do+dsi)
×
100≤26.0
ꢀꢀ
(2)。
20.此外，本公开涉及上述双组分显影剂的生产方法，其中
21.该方法包括使磁性载体和具有调色剂颗粒的调色剂混合的步骤，
22.生产调色剂颗粒的步骤包括：
23.第一步骤，获得具有由下式(y)所示结构的有机硅化合物的水解产物；
24.第二步骤，将第一步骤中获得的水解产物、分散在水系介质中的调色剂基础颗粒和碱性水系介质混合，使至少一部分水解产物进行缩聚反应，并且在调色剂基础颗粒上形成包含有机硅聚合物的表面层；
25.第三步骤，对形成在调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物进行疏水化处理，于是获得包含有机硅聚合物的调色剂颗粒；和
26.第四步骤，用水洗涤在第三步骤中获得的调色剂颗粒：
[0027][0028]
在式(y)中，r1表示具有1至6个碳原子的烃基、或芳基，r2、r3和r4各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。
[0029]
本公开提供一种双组分显影剂，其中，使用包含调色剂和具有树脂被覆层的磁性载体的双组分显影剂，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像，调色剂也表现出带电稳定性，意味着打印物的图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质良好，复印机或打印机长时间处于睡眠模式后，带电量几乎没有变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性良好。参考附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
[0030]
图1是热球形化处理设备的实例；和
[0031]
图2是甲醇滴加透射率曲线。
具体实施方式
[0032]
在本公开中，表示数值范围的术语“从xx至yy”和“xx至yy”表示包括作为该范围的端点的下限和上限的数值范围。在分阶段地表示数值范围的情况下，数值范围的上限和下限可以任意地组合。
[0033]
术语“单体单元”描述聚合物中单体材料的反应形式。例如，聚合物中聚合乙烯基单体的主链中的一个碳-碳键合区间(carbon-carbon bonded section)作为一个单元给出。乙烯基单体可以由下式(z)表示：
[0034][0035]
在式(z)中，z1表示氢原子或烷基(优选具有1至3个碳原子的烷基，或更优选甲基)，和z2表示任意取代基。
[0036]
本公开涉及包含调色剂和磁性载体的双组分显影剂，其中
[0037]
磁性载体包括磁性载体核颗粒和形成在磁性载体核颗粒的表面上的树脂被覆层，
[0038]
调色剂包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，
[0039]
调色剂颗粒包括包含有机硅聚合物的表面层，
[0040]
将调色剂和离子交换水混合至调色剂浓度为1.0质量％、且振荡1分钟、然后过滤掉调色剂后，滤液的电导率为1.0～2.5μs/cm，和
[0041]
当dc(原子％)表示通过esca测量的调色剂颗粒的表面的碳浓度，do(原子％)表示氧浓度，和dsi(原子％)表示硅浓度时，则dc、do和dsi满足下式(1)和式(2)：
[0042]
40.0≤dc/(dc+do+dsi)
×
100≤60.0
ꢀꢀꢀ
(1)
[0043]
10.0≤dsi/(dc+do+dsi)
×
100≤26.0
ꢀꢀꢀ
(2)。
[0044]
本发明的发明人认为，实现这种效果的机理如下。
[0045]
调色剂包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒。
[0046]
调色剂颗粒包括包含有机硅聚合物的表面层，并且如果dc(原子％)表示通过x射线光电子能谱法(以下也称为esca)测量的调色剂颗粒的表面的碳浓度，do(原子％)表示氧浓度，和dsi(原子％)表示硅浓度，则dc、do和dsi满足下式(1)和式(2)。
[0047]
40.0≤dc/(dc+do+dsi)
×
100≤60.0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0048]
10.0≤dsi/(dc+do+dsi)
×
100≤26.0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0049]
如果dc、do和dsi满足式(1)，则这表明在调色剂颗粒表面存在高的碳浓度。另外，如果dc、do和dsi满足式(2)，则这表明在调色剂颗粒表面存在低的硅浓度。
[0050]
此外，优选的是，dc、do和dsi满足下式(1
′
)和/或(2
′
)。
[0051]
42.0≤dc/(dc+do+dsi)
×
100≤58.0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1')
[0052]
12.0≤dsi/(dc+do+dsi)
×
100≤24.0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2')
[0053]
作为深入研究的结果，本发明的发明人确认，在调色剂颗粒表面的碳浓度高且硅
浓度低的情况下，调色剂表面的带电性能是均匀的。其原因尚不清楚，但认为这是因为在调色剂颗粒的表面层中包含的有机硅聚合物的表面和调色剂颗粒的基体(matrix)(以下称为调色剂基础颗粒)在摩擦带电系列方面变得更接近。结果，可以理解，调色剂和载体之间的静电附着力减小，调色剂倾向于从显影部飞行，抑制了打印材料中图像浓度和图像浓度均匀性的降低，并且可以获得高品质的图像。
[0054]
调节dc、do和dsi以满足上述式(1)和(2)的方法的实例为包括在调色剂基础颗粒上形成包含有机硅聚合物的表面层，然后对在调色剂基础颗粒上形成的表面层中包含的有机硅聚合物进行疏水化处理的方法。合适的疏水化处理的方法和疏水化处理剂将在后面描述。
[0055]
关于调色剂，在将调色剂和离子交换水混合至调色剂浓度1.0质量％、且振荡1分钟、然后过滤掉调色剂后，滤液的电导率为1.0～2.5μs/cm，且优选1.5～2.3μs/cm。
[0056]
如上所述，在调色剂颗粒表面的碳浓度高且硅浓度低的情况下，电荷倾向于在调色剂表面积累。因此，调色剂的带电量随着时间而增加，并且难以稳定地输出高品质的图像。因此，重要的是，通过过滤掉调色剂而获得的滤液的电导率为1.0μs/cm以上。
[0057]
如果通过过滤掉调色剂而获得的滤液的电导率为1.0μs/cm以上，则这表明离子组分以适当量存在于调色剂中。离子组分具有适当程度的泄漏电荷作用。因此，如果离子组分以适当的量存在于调色剂中，则认为当调色剂和磁性载体混合并带电时，可以防止调色剂变得过度带电。
[0058]
结果，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，因此，图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。
[0059]
同时，如果通过过滤掉调色剂而获得的滤液的电导率为2.5μs/cm以下，这意味着以下情况：
[0060]
被覆在调色剂表面上的常规的有机硅聚合物倾向于受到水分的影响，并且在某些情况下在高温高湿环境中导致电荷的泄漏。因此，可以理解的是，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量存在显著变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性劣化。
[0061]
作为深入研究的结果，本发明的发明人发现，在调色剂颗粒表面的碳浓度高的情况下，以及在通过过滤掉调色剂而获得的滤液的电导率为2.5μs/cm以下的情况下，可以解决上述问题。
[0062]
此外，在通过过滤掉调色剂而获得的滤液的电导率超过2.5μs/cm的情况下，大量离子组分存在于调色剂中，有机硅聚合物在调色剂颗粒表面的效果不会显现，调色剂不会变得充分带电。结果，在复印机或打印机处于睡眠模式之前和之后，调色剂的带电量存在显著变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性劣化。
[0063]
通过过滤掉调色剂而获得的滤液的电导率可以通过改变调色剂颗粒的洗涤量来调节，如下所述，并且可以使用下面所述的方法来测量。
[0064]
有机硅聚合物
[0065]
生产有机硅聚合物的方法没有特别地限制，但是典型的生产方法的实例为作为溶胶-凝胶法公知的生产方法。
[0066]
溶胶-凝胶法是包括使用金属醇盐m(ory)n(m是金属原子，o是氧，ry是烃，且n是金
属的化合价)作为原料，在溶剂中进行水解和缩聚，并介由溶胶状态而胶凝化的方法，是用于合成玻璃、陶瓷、有机-无机杂化物和纳米复合材料的方法。如果使用这种生产方法，则可以在低温下从液相生产具有各种形式例如表面层、纤维、块状体和细颗粒的功能性材料。
[0067]
更具体地，在调色剂颗粒的表面层中包含的有机硅聚合物优选通过使硅化合物如烷氧基硅烷进行水解和缩聚来生产。
[0068]
此外，优选的实施方案是其中包含有机硅聚合物的表面层均匀地设置在调色剂颗粒表面上的实施方案。如果包含有机硅聚合物的表面层均匀地设置在调色剂颗粒表面上，则可以降低对转印部件的附着力，并获得能够产生几乎不具有图像颗粒感的良好图像的调色剂。
[0069]
可以使用sem等来确认调色剂颗粒包括包含有机硅聚合物的表面层，并且包含有机硅聚合物的表面层均匀地设置在调色剂颗粒表面上。
[0070]
此外，由于溶胶-凝胶法以溶液开始并通过使溶液胶凝化而形成材料，因此可以产生各种微细结构和形状。
[0071]
这些微细结构和形状可以通过改变反应温度、反应时间、反应溶剂、ph、和有机硅化合物的种类和添加量等来调节。
[0072]
有机硅聚合物优选为通过聚合具有下式(y)所示结构的有机硅化合物而获得的有机硅聚合物。
[0073][0074]
在式(y)中，r1表示具有1至6个碳原子的烃基或芳基，r2、r3和r4各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基(以下也称为“反应性基团”)。
[0075]
r1中的烃基是芳基以外的烃基。如果r1是烃基或芳基，则可以改善有机硅聚合物的疏水性，并获得具有优异的环境稳定性的调色剂。因为在r1高度疏水性的情况下，不同环境中带电量的变化倾向于增加，所以考虑到环境稳定性，优选的是r1具有1～3个碳原子。甲基、乙基和丙基可以作为具有1至3个碳原子的烃基的优选实例给出，苯基可以作为芳基的优选实例给出。在这种情况下，带电性能和起雾的抑制得到改善。从环境稳定性和贮存稳定性的角度来看，r1更优选为甲基。
[0076]
如果r2、r3和r4是反应性基团，则这些反应性基团经历水解、加成聚合和缩聚以形成交联结构，并且可以获得在耐部件污染和显影耐久性方面优异的调色剂。从在室温下表现出温和的水解性和增加调色剂基础颗粒表面的形成性的角度来看，甲氧基和乙氧基是优选的。此外，通过调节反应温度、反应时间、反应溶剂和ph，可以控制r2、r3和r4的水解、加成聚合和缩聚。
[0077]
有机硅聚合物的生产方法没有特别地限制，并且有机硅聚合物可以通过例如将调色剂基础颗粒分散在水系溶剂中、滴加硅烷化合物、使用催化剂使硅烷化合物进行水解和缩合反应、过滤所获得的悬浮液、并干燥来生产。通过改变催化剂的种类和配混比例、反应起始温度、和滴加持续时间等，可以控制硅聚合物的微细结构和形状。公知的催化剂可以有利地用作催化剂。酸性催化剂的具体实例包括乙酸、盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸，且碱性催化
剂的具体实例包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾。
[0078]
调色剂颗粒的生产方法没有特别地限制，但优选包括以下方法。优选的生产方法包括，第一步骤，获得具有上述式(y)所示结构的有机硅化合物的水解产物；第二步骤，将第一步骤中获得的水解产物、分散在水系介质中的调色剂基础颗粒和碱性水系介质混合，并且使至少一部分水解产物进行缩聚反应，并且在调色剂基础颗粒上形成包含有机硅聚合物的表面层；第三步骤，对形成在调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物进行疏水化处理，于是获得具有包含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒；和第四步骤，用水洗涤在第三步骤中获得的调色剂。
[0079]
在第一步骤中，在溶解有酸性催化剂或碱性催化剂的水溶液中，使用如搅拌或混合等方法使有机硅化合物和催化剂彼此接触，从而获得包含有机硅化合物的水解产物的原料溶液。公知的催化剂可以有利地用作催化剂。酸性催化剂的具体实例包括乙酸、盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸，碱性催化剂的具体实例包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾。
[0080]
催化剂的用量应根据所使用的有机硅化合物和催化剂的类型适当调整。
[0081]
水的用量相对于1mol有机硅化合物优选为2～15mol。如果水量为2mol以上，则水解反应充分进行，如果水量为15mol以下，则生产性得到改进。
[0082]
反应温度没有特别地限制，可以是室温或加热状态，但是优选在保持在10～60℃的温度下进行反应，以便在短时间内获得水解产物，并抑制产生的水解产物的部分缩合反应。反应时间没有特别地限制，应考虑所使用的有机硅化合物的反应性、通过混合有机硅化合物、酸和水获得的反应液的组成以及生产性来适当选择。
[0083]
在第二步骤中，将第一步骤中获得的原料溶液与通过将调色剂基础颗粒分散在水系介质中而获得的调色剂基础颗粒分散液混合。接下来，添加碱性催化剂，使有机硅化合物的至少一部分水解产物进行缩聚反应，并且在调色剂基础颗粒上形成包含有机硅聚合物的表面层。其上形成有包含有机硅聚合物的表面层的调色剂基础颗粒可以是具有包含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒。
[0084]
碱性催化剂用作第二步骤中缩聚反应用催化剂。公知的催化剂可以有利地用作第二步骤中的碱性催化剂，其实例包括：碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氨；和有机胺类，如单甲胺和二甲胺。
[0085]
优选在水系介质中引入分散稳定剂，以便将调色剂基础颗粒分散在水系介质中。以下列出的物质可以用作分散稳定剂。
[0086]
无机分散稳定剂的实例包括磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。
[0087]
此外，有机分散稳定剂的实例包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和淀粉。
[0088]
从在调色剂基础颗粒上形成包含有机硅聚合物的表面层之后容易去除分散稳定剂的角度来看，优选使用无机分散稳定剂，更优选使用难水溶性的无机分散稳定剂。
[0089]
在使用难水溶性的无机分散稳定剂以将调色剂基础颗粒分散在水系介质中的情况下，分散稳定剂的添加量相对于100.0质量份的调色剂基础颗粒优选为0.2～2.0质量份。另外，优选使用以相对于100.0质量份的调色剂基础颗粒为300.0～3000.0质量份的量的水来制备调色剂基础颗粒分散体。
[0090]
如上所述，在通过分散难水溶性的无机分散剂来制备水系介质的情况下，在本公开中，可以原样使用市售的分散稳定剂。此外，为了获得具有微细且均匀粒度的分散稳定剂，可以在如水等液体介质中在高速搅拌下生产难水溶性的无机分散剂。
[0091]
更具体地，在将磷酸三钙用作分散稳定剂的情况下，可以通过在高速搅拌下将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合以形成磷酸三钙的微细颗粒来获得优选的分散稳定剂。
[0092]
从形成在调色剂基础颗粒上的包含有机硅聚合物的表面层的形状稳定性和生产稳定性的角度来看，优选使用磷酸三钙作为分散稳定剂。其原因是由于磷酸三钙的晶体结构。磷酸三钙具有六方晶体结构，其中钙离子排列在中心，磷酸根离子排列在周围。因此，钙离子容易在调色剂基础颗粒的表面与水系介质对准，对于水系介质中作为有机硅化合物的水解部分的硅烷醇基团的静电吸引力增加，并且容易形成包含有机硅聚合物的表面层。
[0093]
第三步骤是对形成在调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物进行疏水化处理的步骤。疏水化处理方法没有特别地限制，但是优选在完成第二步骤后向分散体中添加有机溶剂，然后添加疏水化处理剂，并使疏水化处理剂和形成于调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物之间发生反应。在这种情况下，更优选以相对于分散在水系介质中的100质量份调色剂基础颗粒分散液为20至400质量份的量添加有机溶剂。疏水化处理剂是高度疏水的，不太可能受到水分的影响。关于疏水化处理剂的细节将在后面解释。
[0094]
在第三步骤中使用的疏水化处理剂是高度疏水的，并且在某些情况下，难以与包含水系介质的调色剂基础颗粒分散液混合。因此，通过添加有机溶剂以促进疏水化处理剂和调色剂基础颗粒分散液的混合，在疏水化处理剂和形成于调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物之间反应更容易进行。
[0095]
有机溶剂没有特别地限制，只要能够促进疏水化处理剂和调色剂基础颗粒分散液的混合即可，但是其具体实例包括：具有短碳链的醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和1-戊醇；乙二醇单烷基醚类，如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；和二醇类，如亚甲基二醇和乙二醇。
[0096]
在上面列出的有机溶剂中，具有短碳链的醇类是优选的，并且甲醇是更优选的。
[0097]
为了获得形成于调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物，可以使用除上述式(y)中的r1之外的分子中具有3个反应基团(r2、r3和r4)的有机硅化合物(以下称为“三官能硅烷”)，或者多种这些化合物的组合。
[0098]
上式(y)表示的化合物的实例包括以下列出的那些。
[0099]
三官能甲基硅烷化合物，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷。
[0100]
三官能硅烷化合物，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基
三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、丁基三羟基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷。
[0101]
三官能苯基硅烷化合物，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。
[0102]
三官能乙烯基硅烷化合物，例如乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲氧基二氯硅烷、乙烯基乙氧基二氯硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基氯硅烷、乙烯基二乙氧基氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三羟基硅烷、乙烯基甲氧基二羟基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷。
[0103]
三官能烯丙基硅烷化合物，例如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷和烯丙基三羟基硅烷。
[0104]
在形成有机硅聚合物的单体中，具有式(y)所示结构的有机硅化合物的含量优选为50mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为92mol％以上。通过将满足式(y)的有机硅化合物的含量设定为50mol％以上，可以进一步改善调色剂的环境稳定性。
[0105]
只要不损害本发明的有利效果，还可以使用除了具有式(y)所示结构的有机硅化合物之外的、通过另外使用分子中具有4个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、分子中具有3个反应性基团的有机硅化合物(三官能硅烷)、分子中具有2个反应性基团的有机硅化合物(二官能硅烷)或分子中具有1个反应性基团的有机硅化合物(单官能硅烷)而获得的有机硅聚合物。这种有机硅化合物的实例包括下面列出的那些。
[0106]
二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四异氰酸根合硅烷、甲基三异氰酸根合硅烷、乙烯基三异氰酸根合硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷。
[0107]
在第三步骤中使用的疏水化处理剂没有特别地限制，但是优选使用将有机硅聚合物中的硅烷醇基团三烷基硅烷化的疏水化处理剂，并且更优选使用将有机硅聚合物中的硅烷醇基团三甲基硅烷化的疏水化处理剂。这些疏水化处理剂是高度疏水的，且不太可能受到水分的影响。单官能硅烷、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷优选作为这种类型的疏水化处理剂，从反应性的角度来看，六甲基二硅氮烷是更优选的。
[0108]
优选的单官能硅烷由下面的式(c)表示，且其实例包括叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、叔丁基二甲基乙氧基硅烷、氯三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧
基三甲基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷和三戊基甲氧基硅烷。
[0109][0110]
在式(c)中，r5、r6和r7各自独立地表示具有1～6个碳原子的烷基或芳基，且ra表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。
[0111]
在第四步骤中，用水洗涤在第三步骤中获得的调色剂颗粒。在用水洗涤之前，优选回收在第三步骤中获得的调色剂颗粒。
[0112]
用于回收具有包含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒的方法没有特别限制，并且可以使用公知的方法。从作为简单程序的角度来看，过滤方法是优选的。过滤方法没有特别地限制，并且可以选择公知的设备，例如真空过滤、离心过滤或加压过滤。过滤中使用的滤纸、过滤器或滤布没有特别地限制，只要这可以工业上获得即可，并且应当根据所使用的设备类型适当地选择。另外，调色剂颗粒可以通过在过滤时用水洗涤来用水洗涤。在用水洗涤中使用的水的类型没有特别地限制，但是优选使用离子交换水。
[0113]
在调色剂颗粒具有包含有机硅聚合物的表面层并且包含在该表面层中的有机硅聚合物已经经历疏水化处理的情况下，疏水性增加。在这种情况下，可以理解调色剂颗粒在洗涤时漂浮在水中，并且不能充分进行洗涤。因此，优选将调色剂颗粒与例如如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇等醇类等有机溶剂混合，将获得的混合物置于过滤设备中，使调色剂颗粒沉淀在过滤设备的底部，产生调色剂颗粒的滤饼，然后用离子交换水洗涤滤饼。在本公开中，进行洗涤直到通过过滤调色剂获得的滤液的电导率为1.0至2.5μs/cm。
[0114]
通过使用氢氧化钾(以下称为koh)的滴定法测定的调色剂颗粒中硅烷醇基团的量，优选为0.010～0.075mmol/g，更优选为0.020～0.068mmol/g，且特别优选为0.030～0.060mmol/g。
[0115]
如果调色剂颗粒中的硅烷醇基团的量为0.075mmol/g以下，这表明在调色剂颗粒上包包含机硅聚合物的表面层的表面处的硅烷醇基团的量低。包含有机硅聚合物的表面层的表面处的硅烷醇基团吸附大气中的水分并且泄漏电荷。
[0116]
此外，由于存在于调色剂颗粒中的离子组分，例如oh-和h
+
，具有与硅烷醇基团相似的结构，因此可以理解，如果离子组分和硅烷醇基团都存在，则它们之间的相互作用导致进一步的电荷泄漏。因此，如果上述电导率为2.5μs/cm以下，则调色剂颗粒中存在的离子组分的量减少，并且通过使硅烷醇基团的量为0.075mmol/g以下，离子组分和硅烷醇基团之间的相互作用减弱，并且可以进一步抑制电荷泄漏。因此，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量几乎没有变化，并且改善了在高温高湿环境中的带电保持性。
[0117]
如果调色剂颗粒中的硅烷醇基团的量为0.010mmol/g以上，则这表明在调色剂颗粒上包含有机硅聚合物的表面层的表面处存在适当量的硅烷醇基团。
[0118]
因为存在于调色剂颗粒中的离子组分，例如oh-和h
+
，具有与硅烷醇基团相似的结构，所以可以理解，如果离子组分和硅烷醇基团都存在，则当调色剂过度带电时，它们之间的相互作用导致带电更容易缓和。因此，通过减少调色剂颗粒中存在的离子组分的量以使
上述电导率为1.0μs/cm以上，并通过使硅烷醇基团的量为0.010mmol/g以上，可以适当地利用离子组分和硅烷醇基团之间的相互作用。结果，当调色剂和磁性载体混合并带电时，可以更好地抑制调色剂的过度带电。因此，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。
[0119]
调色剂颗粒中硅烷醇基团的量可以通过控制有机硅聚合物的类型、缩合条件、有机硅聚合物经历的疏水化处理的量、疏水化处理剂的类型和疏水化处理条件来控制。
[0120]
在调色剂相对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，波长为780nm的光的透射率为50％的甲醇浓度优选为35.0～70.0vol％，更优选为40.0～68.0vol％，且进一步优选为45.0～65.0vol％。
[0121]
如果上述甲醇浓度为35.0vol％以上，则这表明调色剂是高度疏水的。因此，难以受到水分的影响，并且即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。此外，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量几乎没有变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性得到改善。
[0122]
如果上述甲醇浓度为70.0vol％以下，则这表明调色剂不是过度疏水的。因此，可以抑制调色剂的过度带电。因此，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。
[0123]
在调色剂相对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，波长为780nm的光的透射率为50％的甲醇浓度可以通过控制有机硅聚合物的类型、缩合条件、有机硅聚合物经历的疏水化处理的量、疏水化处理剂的类型和疏水化处理条件来控制。
[0124]
在通过由
29
si-nmr测量调色剂颗粒中四氢呋喃不溶物的量而获得的图表中，源自归属于由下式(a)表示的结构的硅原子的峰的面积相对于源自有机硅聚合物中包含的所有硅原子的峰的总面积的比率优选为0.005～0.080，且更优选为0.010～0.050。
[0125]
如果源自归属于由下式(a)表示的结构的硅原子的峰的面积比率是0.005以上，则这表明在有机硅聚合物中存在适量的三烷基甲硅烷基。如果存在适量的三烷基甲硅烷基，则调色剂颗粒不太可能受到水分的影响，因为三烷基甲硅烷基是疏水的。因此，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。此外，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量几乎没有变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性得到改善。
[0126]
如果源自归属于由下式(a)表示的结构的硅原子的峰的面积的比率是0.080以下，则这表明存在于有机硅聚合物中的三烷基甲硅烷基的量不是过高的。结果，可以抑制调色剂的过度带电。因此，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。
[0127]
可以通过控制有机硅聚合物经历的疏水化处理的量、疏水化处理剂的类型和疏水化处理条件来控制源自归属于由下式(a)表示的结构的硅原子的峰的面积的比率。
[0128][0129]
在式(a)中，r5、r6和r7各自独立地表示具有1～6个碳原子的烷基。
[0130]
调色剂颗粒中有机硅聚合物的含量优选为4.0～30.0质量％，且更优选为5.0～20.0质量％。
[0131]
如果调色剂颗粒中的有机硅聚合物的含量落在上述范围内，则可以均匀地被覆调色剂颗粒表面层。因此，耐久稳定性得到改善，并且即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。
[0132]
可以通过控制生产有机硅聚合物时的原料组成，如反应温度、反应时间、反应溶剂和ph等反应条件来控制调色剂颗粒中的有机硅聚合物的含量，并且可以使用如后所述的x射线荧光分析来测量有机硅聚合物的含量。
[0133]
有机硅聚合物具有其中硅原子和氧原子彼此交替键合的结构，并且在通过由
29
si-nmr测量调色剂颗粒中四氢呋喃不溶物的量而获得的图表中，源自归属于由下式(b)表示的结构的硅原子的峰的面积相对于源自有机硅聚合物中包含的所有硅原子的峰的总面积的比率优选为0.900～1.000，且更优选为0.920～1.000。
[0134]
如果源自归属于由下式(b)表示的结构的硅原子的峰的面积相对于源自有机硅聚合物中包含的所有硅原子的峰的总面积的比率落在上述范围内，则形成于调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物可以更容易地经历疏水化处理，并且疏水化处理的效果提高。因此，受到水分的影响小，并且即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。此外，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量几乎没有变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性得到改进。
[0135]
可以通过选择硅化合物和通过控制硅化合物的混合比来控制源自归属于由式(b)表示的结构的硅原子的峰的面积的比率。
[0136][0137]
在式(b)中，r1表示具有1～6个碳原子的烷基或芳基。
[0138]
有机硅聚合物具有其中硅原子和氧原子彼此交替键合的结构，并且在通过由
29
si-nmr测量调色剂颗粒中四氢呋喃不溶物的量而获得的图表中，在源自归属于由上式(b)表示的结构的硅原子的峰面积中，源自t3单元结构的峰的面积(st3)相对于源自t2单元结构的峰的面积(st2)的比率(st3/st2)为3.0～4.5，且更优选为3.2～4.0。
[0139]
t3单元结构为其中与另一个si原子键合的3个氧(以下称为交联氧)与si原子键合的结构，且t2单元结构为其中2个交联氧与si原子键合并且1个不是交联氧的氧与si原子键
合的结构。在许多情况下，羟基用作官能团来形成不是交联氧的氧的键。因此，t2单元结构倾向于具有较高量的羟基，并且较高量的t2结构导致易受到水分的影响。
[0140]
如果st3/st2的值为3.0以上，则这表明t3结构的量多。因此，受到水分的影响小，并且即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。此外，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量几乎没有变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性得到改善。
[0141]
如果st3/st2的值为4.5以下，则这表明存在适当量的t2单元结构。如果存在适当量的t2单元结构，则当对形成在调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物进行疏水化处理时，存在适当量的作为与疏水化处理剂反应的反应位点的硅烷醇基团。结果，更容易实现对形成在调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物进行疏水化处理的效果。因此，受到水分的影响较小，并且即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。此外，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量几乎没有变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性得到改进。
[0142]
st3/st2的值可以通过硅化合物的选择和通过控制硅化合物的混合比来控制。
[0143]
粘结剂树脂
[0144]
调色剂颗粒包括粘结剂树脂。
[0145]
调色剂颗粒中使用的粘结剂树脂没有特别地限制，并且可以使用如下面列出的那些的聚合物。苯乙烯和取代的苯乙烯化合物的均聚物，如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚(乙烯基甲苯)；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸α-氯甲基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸α-氯甲基酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚(氯乙烯)、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚(乙酸乙烯酯)树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚(乙烯醇缩丁醛)树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂。
[0146]
粘结剂树脂优选包括非结晶性树脂和结晶性树脂。
[0147]
结晶性树脂优选具有由下式(x)表示的第一单体单元。
[0148][0149]
在式(x)中，r
z1
表示氢原子或甲基，和r表示具有18～36(优选18～30)个碳原子的烷基。此外，烷基优选具有直链结构。
[0150]
结晶性树脂优选具有由式(x)表示的第一单体单元。因为结晶性树脂具有碳原子数为18至36的长链烷基，所以在具有烷基的有机硅聚合物和包含结晶性树脂的粘结剂树脂之间发生相互作用，并且密合性得到改善。结果，耐久性得到改善。此外，由于结晶性树脂是高度疏水的，因此调色剂不太可能受到水分的影响。因此，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。此外，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量几乎没有变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性得到改善。
[0151]
由式(1)所示的第一单体单元优选为源自选自由具有18至36个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种的单体单元。
[0152]
具有碳原子数为18至36的烷基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括具有碳原子数为18至36的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、和(甲基)丙烯酸三十二烷基酯等]和具有碳原子数为18至36的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯等]。
[0153]
形成第一单体单元的单体可以是单一的单体或两种以上单体的组合。
[0154]
除了由式(1)表示的第一单体单元之外，结晶性树脂可以包含其它单体单元。
[0155]
从耐久性的角度来看，结晶性树脂的熔点优选为40～80℃，更优选为45～70℃。
[0156]
结晶性树脂中第一单体单元的含量相对于结晶性树脂中所有单体单元的总质量优选为20～100质量％，更优选为30～80质量％，且进一步优选为40～70质量％。在这个范围内耐久性良好。另外，可以使用nmr等测量结晶性树脂中的第一单体单元的含量。
[0157]
公知的非结晶性树脂可用作非结晶性树脂。其实例包括下面列出的种类。
[0158]
聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、聚(乙酸乙烯酯)树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚(乙烯醇缩丁醛)树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、石油系树脂和乙烯基系树脂。其中，第二树脂优选包含选自由其中乙烯基系树脂和聚酯树脂彼此结合的杂化树脂、聚酯树脂和乙烯基系树脂组成的组中的至少一种树脂。
[0159]
另外，从耐久性的角度，粘结剂树脂中的作为非结晶性树脂的第二树脂的软化点tm优选为100℃以上。
[0160]
着色剂
[0161]
调色剂颗粒可以包含着色剂。着色剂的实例包括下面列出的那些。黑色着色剂的实例包括炭黑；和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂而着色成黑色的材料。着色剂可以是单一的颜料，但是从全色图像品质的角度，使用通过组合染料和颜料并改善鲜明度而获得的着色剂是更优选的。
[0162]
用于品红色调色剂的颜料的实例包括以下。c.i.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48：2，48：3，48：4，49，50，51，52，53，54，55，57：1，58，60，63，64，68，81：1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，146，147，150，163，184，202，206，207，209，238，269，282；c.i.颜料紫19；c.i.还原红1，2，10，13，15，23，29，35。
[0163]
用于品红色调色剂的染料的实例包括以下。油溶性染料，例如c.i.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121；c.i.分散红9；c.i.溶剂紫8，13，14，21，27；c.i.分散紫1，碱性染料，如c.i.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40；c.i.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28。
[0164]
青色调色剂用颜料的实例包括以下。c.i.颜料蓝2，3，15:2，15:3，15:4，16，17；c.i.还原蓝6；c.i.酸性蓝45，具有被1-5个邻苯二甲酰亚氨甲基取代的酞菁骨架的铜酞菁颜料。用于青色调色剂的染料的实例包括c.i.溶剂蓝70。
[0165]
用于黄色调色剂的颜料的实例包括以下。c.i.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，62，65，73，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，151，154，155，168，174，175，176，180，181，185；c.i.还原黄1，3，20。用于黄色调色剂的染料的实例包括c.i.溶剂黄162。
[0166]
着色剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为0.1～30.0质量份。
[0167]
脱模剂
[0168]
调色剂颗粒优选包含脱模剂。脱模剂的实例包括下面列出的那些。烃系蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡；烃系蜡的氧化物，例如氧化聚乙烯蜡及其嵌段共聚物；主要包含脂肪酸酯的蜡，例如巴西棕榈蜡；和通过使脂肪酸酯部分或全部脱氧获得的蜡，例如脱氧巴西棕榈蜡。
[0169]
其它实例包括下面列出的类型。饱和直链脂肪酸类，如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类，如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇类，如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇类，如山梨醇；如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等脂肪酸类与如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇类的酯类；脂肪酸酰胺类，如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n,n
’‑
二油基己二酸酰胺和n,n
’‑
二油基癸二酸酰胺；芳香族系双酰胺类，如间二甲苯双硬脂酸酰胺和n,n
’‑
二硬脂基间苯二甲酸；脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过将如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基单体接枝到脂肪族烃系蜡而获得的蜡类；脂肪酸和多元醇的部分酯化物，如山萮酸单甘油酯；和通过使植物系油脂氢化而获得的含羟基的甲酯化合物。
[0170]
其中，从脱模剂的分散性的角度，烃蜡优选作为脱模剂。通过使用烃蜡，脱模剂更容易分散在调色剂中。此外，由于烃蜡中的烷基和有机硅聚合物中的烷基相互作用，密合性和耐久性得到改善。此外，由于烃蜡是高度疏水性的，因此，可以进一步提高调色剂的疏水性。因此，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。此外，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量几乎没有变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性得到改善。
[0171]
脱模剂的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂优选为2.0～30.0质量份。
[0172]
调色剂颗粒除了脱模剂之外，优选还包含脱模剂分散剂。为了改善脱模剂在粘结剂树脂中的分散性，优选添加包含与脱模剂组分具有相似极性的部分和与树脂具有相似极性的部分的树脂作为脱模剂分散剂。更具体地，优选已经被烃化合物接枝改性的苯乙烯-丙
烯酸系树脂。通过在调色剂颗粒中引入脱模剂分散剂，脱模剂可以更容易地分散在调色剂中，并且可以进一步增加调色剂的疏水性。另外，通过改善脱模剂的分散性，对有机硅聚合物的密合性得到改善，耐久性得到改善。因此，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。此外，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量几乎没有变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性得到改善。
[0173]
调色剂颗粒优选包含脱模剂，并且在通过使用atr法，使用锗为atr晶体，并且在红外光入射角为45
°
处测量调色剂颗粒而获得的ft-ir光谱中，当pa表示通过从波长范围2843～2853cm-1
内的吸收峰强度的最大值减去3050cm-1
和2600cm-1
处的吸收强度的平均值而获得的值的最大吸收峰强度，并且pb表示通过从波长范围1713～1723cm-1
内的吸收强度的最大值减去1800cm-1
和1650cm-1
处的吸收峰强度的平均值而获得的值的最大吸收峰强度时，pa和pb优选满足下式(3)。
[0174]
0.150≤pa/pb≤0.400
ꢀꢀ
(3)
[0175]
另外，pa和pb更优选满足下式(3
′
)。
[0176]
0.200≤pa/pb≤0.300(3')
[0177]
pa表示在调色剂颗粒表面的脱模剂的相对量。波长范围2843～2853cm-1
内的吸收峰强度的最大值表示源自主要来源于脱模剂的-ch
2-的(对称)伸缩振动的吸收量。
[0178]
pb表示在调色剂颗粒表面粘结剂树脂的相对量。波长范围1713～1723cm-1
内的吸收峰强度的最大值表示源自主要来源于粘结剂树脂的-co-的伸缩振动的吸收量。
[0179]
当测定pa时，从波长范围2843～2853cm-1
内的吸收峰强度的最大值减去3050cm-1
和2600cm-1
处的吸收强度的平均值的原因是为了消除基线效应并计算真实的峰强度。因为在3050cm-1
和2600cm-1
附近没有吸收峰，所以通过计算这两点的平均值，可以计算基线强度。
[0180]
当测定pb时，从波长范围1713～1723cm-1
内的吸收峰强度的最大值减去1800cm-1
和1650cm-1
处的吸收强度的平均值的理由与测定pa时给出的理由相同。
[0181]
如果pa和pb满足上式(3)，则这表明脱模剂存在于调色剂颗粒的表面层附近。因此，有机硅聚合物的密合性得到改善，耐久性也得到改善。此外，可以进一步提高调色剂的疏水性。因此，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。此外，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量几乎没有变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性得到改善。
[0182]
使脱模剂存在于接近调色剂的表面层的方法的实例包括，涉及调节脱模剂或脱模剂分散剂的量的方法，以及涉及对调色剂颗粒进行热处理的方法。
[0183]
电荷控制剂
[0184]
根据需要，调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。可以使用公知的电荷控制剂，但是从无色、调色剂带电速度快以及能够稳定地保持一定程度的带电量的角度，芳香族羧酸金属化合物是特别优选的。
[0185]
负型电荷控制剂的实例包括金属水杨酸盐化合物、金属萘酸盐化合物、金属二羧酸盐化合物、侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的高
分子型化合物、侧链中具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。
[0186]
正型电荷控制剂的实例包括季铵盐、在侧链中具有季铵盐的高分子型化合物、胍化合物和咪唑化合物。电荷控制剂可以内部或外部添加至调色剂颗粒。电荷控制剂的添加量相对于100.0质量份的粘结剂树脂优选为0.2～10.0质量份。
[0187]
无机细颗粒
[0188]
根据需要，调色剂可以包含无机细颗粒。无机细颗粒可以内部添加至调色剂颗粒，或者作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。在包含无机细颗粒作为外部添加剂的情况下，优选例如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒等无机细颗粒。这些无机细颗粒优选通过疏水化剂如硅烷化合物、硅油或它们的混合物来疏水化。
[0189]
优选比表面积为50～400m2/g的无机细颗粒作为改善流动性的外部添加剂。为了实现改善的流动性和稳定的耐久性二者，可以将比表面积落在上述范围内的无机细颗粒与调色剂用外部添加剂组合使用。
[0190]
优选以相对于100.0质量份的调色剂颗粒为0.1至10.0质量份的量使用无机细颗粒。如果满足上述范围，则倾向于实现带电稳定性的效果。
[0191]
双组分显影剂
[0192]
在本公开中，调色剂与磁性载体混合并且用作双组分显影剂，以便在长时间内提供稳定的图像。
[0193]
磁性载体包括磁性载体核颗粒和形成在磁性载体核颗粒的表面上的树脂被覆层。因为磁性载体包括树脂被覆层，所以当长时间输出图像时，带电稳定性良好。
[0194]
常规的磁性载体核颗粒，例如铁氧体或磁铁矿，可以用作磁性载体核颗粒。另外，也可以使用其中磁粉分散在树脂中的粘结剂型磁性载体核颗粒。
[0195]
含氟元素的树脂、含硅元素的树脂或含氮元素的化合物可以有利地用作树脂被覆层中使用的树脂。树脂被覆层不一定需要被覆磁性载体核颗粒的整个表面，并且可以存在磁性载体核颗粒的一部分露出的部分。
[0196]
通过在磁性载体核颗粒的表面上形成树脂被覆层，可以增加特别是在高温高湿环境中的双组分显影剂的带电量，并且改善环境稳定性。
[0197]
树脂被覆层的形成方法没有特别地限制，但其实例包括涂布方法，例如浸渍法、喷涂法、刷涂法、干法和流化床。
[0198]
通过使用esca对磁性载体核的表面上的树脂被覆层的元素分析，或者使用透射电子显微镜(tem)(放大倍数为50,000倍)观察磁性载体的截面，可以确认在磁性载体核颗粒的表面上形成的树脂被覆层。
[0199]
磁性载体优选包括：具有多孔磁性颗粒和存在于多孔磁性颗粒的孔中的树脂的树脂填充型磁性核颗粒；和存在于树脂填充型磁性核颗粒表面的树脂被覆层，并且树脂被覆层优选包括至少以下单体的共聚物：具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯；和其它(甲基)丙烯酸系单体。
[0200]
因为载体是多孔磁性颗粒，所以在表面上形成凹凸，电荷赋予能力稳定，并且发生适度的带电缓和。
[0201]
此外，因为磁性载体是树脂填充型磁性核颗粒，并且树脂填充型磁性核颗粒的表
面具有规定的树脂被覆层，所以本公开的调色剂的表面和磁性载体的表面具有彼此相似的结构。因此，电荷赋予性能稳定，并且可以防止调色剂过度带电。因此，可以理解，在低温低湿环境和常温常湿环境中发生从载体的适度的电荷泄漏。因此，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。
[0202]
具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸环丙酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯和甲基丙烯酸双环戊酯。可以选择和使用其中一种或两种以上。
[0203]
另外，其它(甲基)丙烯酸系单体的实例包括，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁基(正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；以下同样适用)酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。可以选择和使用其中一种或两种以上。
[0204]
双组分显影剂中调色剂的浓度优选为2～15质量％，且更优选为4～13质量％。
[0205]
公知的方法可以有利地用作双组分显影剂的生产方法，但是优选使用具有以下步骤的方法：生产磁性载体核颗粒的步骤；其中用树脂被覆磁性载体核颗粒以形成磁性载体的树脂被覆步骤；生产调色剂颗粒的步骤；和将磁性载体与具有调色剂颗粒的调色剂混合的步骤。
[0206]
另外，公知的方法可以有利地用作调色剂颗粒的生产方法，但是优选使用下面描述的方法。也就是说，为了生产上述双组分显影剂，优选使用下述方法。
[0207]
一种上述双组分显影剂的生产方法，其中
[0208]
该方法包括：
[0209]
将磁性载体和具有调色剂颗粒的调色剂混合的步骤，
[0210]
生产调色剂颗粒的步骤，其包括：
[0211]
第一步骤，获得具有由下式(y)所示结构的有机硅化合物的水解产物；
[0212]
第二步骤，将第一步骤中获得的水解产物、分散在水系介质中的调色剂基础颗粒和碱性水系介质混合，使至少一部分水解产物进行缩聚反应，并且在调色剂基础颗粒上形成包含有机硅聚合物的表面层；
[0213]
第三步骤，对形成在调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物进行疏水化处理，于是获得包含有机硅聚合物的调色剂颗粒；和
[0214]
第四步骤，用水洗涤在第三步骤中获得的调色剂颗粒。
[0215][0216]
在式(y)中，r1表示具有1至6个碳原子的烃基或芳基，且r2、r3和r4各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。
[0217]
调色剂基础颗粒、调色剂颗粒和调色剂的生产方法
[0218]
本公开的调色剂基础颗粒可以使用常规的公知的调色剂生产方法，例如乳化聚集
法、熔融捏合法或溶解悬浮法来生产，并且没有特别地限制，但是优选熔融捏合法。在使用熔融捏合法生产调色剂基础颗粒的情况下，通过熔融捏合经由混合原料、冷却、粉碎和分级获得的混合物，获得具有规定粒径的调色剂基础颗粒。在这种情况下，必要的是，将调色剂基础颗粒分散在水系介质中。
[0219]
当生产本公开的调色剂基础颗粒时，优选包括熔融捏合包含粘结剂树脂和脱模剂的混合物的熔融捏合步骤。通过包括所述熔融捏合步骤，可以将脱模剂微细地分散在调色剂基础颗粒中。因为脱模剂是高度疏水性的，所以使用这种调色剂基础颗粒获得的调色剂不太可能受到水分的影响。因此，即使在低温低湿环境或常温常湿环境中长时间输出图像的情况下，调色剂也表现出带电稳定性，并且图像浓度、图像浓度均匀性和图像品质得到改善。此外，在复印机或打印机处于休眠模式之前和之后，调色剂的带电量几乎没有变化，并且在高温高湿环境中的带电保持性得到改善。
[0220]
现在将给出使用熔融捏合方法的调色剂生产过程的说明。
[0221]
在原料混合步骤中，称出规定量的例如粘结剂树脂、脱模剂、脱模剂分散剂、着色剂以及根据需要的，如电荷控制剂等其它组分作为构成调色剂基础颗粒的原料，然后共混和混合。混合装置的实例包括双锥混合器、v型混合器、鼓式混合器、超级混合器、亨舍尔混合器、诺塔混合器和mechano hybrid(由nippon coke and engineering co.,ltd.生产)。
[0222]
接着，熔融捏合混合的材料，以使蜡等分散在粘结剂树脂中。在该熔融捏合步骤中，可以使用间歇式捏合机，例如加压捏合机或班伯里混合器，或者连续式捏合机，并且从能够连续生产的角度，单螺杆和双螺杆挤出机已经成为主流。其实例包括ktk型双螺杆挤出机(kobe steel ltd.制)、tem型双螺杆挤出机(shibaura machine co.,ltd.制)、pcm捏合机(ikegai corp.制)、双螺杆挤出机(kck制)、co-kneader(buss制)和kneadex(nippon coke&engineering co.,ltd.制)。此外，通过熔融捏合获得的树脂组合物使用双辊辊等进行辊压，并且可以在冷却步骤中借助于水等进行冷却。
[0223]
接下来，在粉碎步骤中将冷却的树脂组合物粉碎至所需的粒径。在粉碎步骤中，使用例如粉碎机如破碎机、锤磨机或削磨机对冷却的树脂组合物进行粗粉碎，然后使用例如kryptron系统(由kawasaki heavy industries,ltd.制造)、super rotor(由nisshin engineering制造)、turbo mill(由turbo kogyo制造)或空气喷射型细粉碎机进行细粉碎。
[0224]
接下来，根据需要，通过借助分级机或筛分机，例如惯性分级型弯管喷射器(由nittetsu mining co.，ltd.生产)、离心分级型turboplex(由hosokawa micron corp.生产)、tsp分离器(由hosokawa micron corp.生产)或faculty(由hosokawa micron corp.生产)的分级获得调色剂基础颗粒。
[0225]
使用上述方法在获得的调色剂基础颗粒上形成包含有机硅聚合物的表面层，然后使用上述方法对形成在调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物进行疏水化处理。
[0226]
根据需要，共混其它外部添加剂以获得调色剂。调色剂颗粒和外部添加剂可以使用混合装置，例如双锥混合器、v型混合器、鼓型混合器、超级混合器、亨舍尔混合器、诺塔混合器、mechano hybrid(由nippon coke and engineering co.,ltd.生产)或nobilta(由hosokawa micron corp.生产)来混合。
[0227]
为了控制调色剂颗粒的pa/pb比率，可以在包含有机硅聚合物的表面层形成在调
色剂基础颗粒上之前对调色剂基础颗粒热处理。可以使用如图1所示的热处理设备、借助于热气流进行热处理。
[0228]
热处理设备具有：处理室6，用于热处理调色剂基础颗粒；调色剂基础颗粒供给手段，用于向处理室6供给调色剂基础颗粒；热气流供给手段7，用于供给用于将从调色剂基础颗粒供给手段供给的调色剂基础颗粒热处理的热气流；以及回收手段10，用于从设置在处理室6中的排出口将热处理后的调色剂基础颗粒排出到处理室6之外，并且回收排出的调色剂基础颗粒。
[0229]
图1所示的热处理设备还具有作为圆柱形部件的调节手段9，并且处理室6具有覆盖调节手段9的外周的圆筒形形状。热气流供给手段7设置在处理室6的圆筒形形状的一个边缘，使得热气流在围绕具有圆筒形形状的处理室6旋转的同时流动。另外，调色剂基础颗粒供给手段由设置在处理室6的外周的多个供给管5构成。
[0230]
此外，设置在处理室6中的排出口在处理室6的与以随着调色剂基础颗粒的旋转方向延伸而存在的方式设置有热气流供给手段7的一侧相对的端部设置在处理室6的外周。现在将给出使用具有如上述的配置的热处理设备进行的热处理的解释。
[0231]
从原料定量供应手段1供给的固定量的调色剂基础颗粒借助于由压缩气体流量调节手段2调节的压缩气体供给到竖直设置在原料计量供给手段1上方的入口管3。通过入口管的混合物通过设置在原料计量供给手段1的中央的圆锥形突出部件4均匀地分散，然后供给到沿八个方向以径向方式延伸的供给管5，然后供给到处理室6，在其中进行热处理。
[0232]
此时，供给到处理室6的混合物的流量由设置在处理室6中并且用于调节混合物流量的调节手段9来调节。因此，供给到处理室的混合物在处理室6中旋转的同时进行热处理，然后冷却。
[0233]
用于热处理所供给的混合物的热量从热气流供给手段7供给，由分隔部件12分隔，并通过用于使热气流旋转的旋转部件13以螺旋方式旋转并引入处理室6中。在该结构中，用于使热气流旋转的旋转部件13具有多个叶片，并且热气流的旋转可以通过这些叶片的数量和角度来控制。热气流从热气流供给手段出口11供给。
[0234]
通过从冷气流供给手段8(冷气流供给手段8-1、冷气流供给手段8-2和冷气流供给手段8-3)供给的冷气流来冷却热处理的调色剂基础颗粒。
[0235]
接下来，通过位于处理室底部的回收手段10回收冷却的调色剂基础颗粒。此外，鼓风机(未示出)设置在回收手段之前，结果，形成发生抽吸输送的构造。
[0236]
另外，粉末颗粒供给口14以所供给混合物的旋转方向与热气流的旋转方向相同的方式设置，并且热球形化处理设备的回收手段10也设置在处理室的外周，从而保持旋转的粉末颗粒的旋转方向。此外，该设备构造成使得从冷气流供给手段8供给的冷气流从横向和切线方向从该设备的外周供给到其内周表面。
[0237]
现在将解释各种物理性质的测量方法。
[0238]
外部添加剂颗粒和调色剂颗粒从调色剂的分离
[0239]
使用以下方法，可以使用从调色剂中分离的调色剂颗粒来测量各种物理性质。通过将200g蔗糖(可从kishida chemical co.，ltd.获得)添加至100ml离子交换水中，并且在浸入热水的同时溶解蔗糖，来制备蔗糖浓溶液。通过将31g蔗糖浓溶液和6ml contaminon n(用于清洁精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，其ph值为7，且包含非离子性表
面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，由wako pure chemical industries，ltd.生产)置于离心分离管中来制备分散液。向该分散液中添加1g调色剂，并且使用刮刀等将调色剂块破碎成小块。
[0240]
使用振荡器(iwaki sangyo co.，ltd.生产的“km振荡器”(型号：v.sx))以每分钟350次往复的速率振荡离心分离管20分钟。振荡后，将溶液转移到(50ml)摆动转子玻璃管中，并且使用离心分离器以3500rpm的速度进行离心分离30分钟。
[0241]
因为在离心分离之后，调色剂存在于玻璃管中的最上层中，外部添加剂存在于下层的水溶液侧中，所以收集最上层中的调色剂颗粒。根据必要，重复离心分离，一旦实现充分的分离，则干燥分散液并收集调色剂颗粒。
[0242]
从双组分显影剂中分离调色剂和载体的方法
[0243]
使用由etowas co.,ltd.生产的电场分离型电荷测量设备来分离载体和调色剂。
[0244]
以100rpm的内套筒转速来承载双组分显影剂。在电压为3kv、双组分显影剂量为1g、时间为60秒、且内套筒和外套筒之间的间隙为3mm的条件下，将调色剂和载体分离，并且回收附着在外套筒内侧的调色剂。
[0245]
通过过滤掉调色剂获得的滤液的电导率的测量方法
[0246]
通过过滤掉调色剂获得的滤液的电导率使用电导率计(防水便携式电导率计；由as one corporation生产的as710)来测量。
[0247]
将1g调色剂和99g离子交换水称重至200ml瓶中，使调色剂的浓度为1.0质量％，然后将盖子安装至瓶。然后，使用振荡器(由yayoi co.，ltd.生产的ys-8d)以200rpm的振荡速度振荡瓶中的内容物1分钟，以混合调色剂和离子交换水，并且获得调色剂混合液。
[0248]
然后，对调色剂混合液进行抽滤，以获得已过滤掉调色剂的滤液，然后测量滤液的电导率。在温度为23℃且相对湿度为50％的常温常湿环境中进行测量。
[0249]
使用esca测量调色剂颗粒表面的碳浓度、氧浓度和硅浓度的方法
[0250]
使用esca测量调色剂颗粒表面的碳浓度、氧浓度和硅浓度的方法如下。
[0251]
esca设备和测量条件如下所示。
[0252]
设备：quantum 2000(ulvac-phi生产)
[0253]
x射线源：单色的al-kα
[0254]
样品测量范围：直径100μm
[0255]
光电子捕获角：45
°
[0256]
x射线：50μm、12.5w、15kv
[0257]
光栅：300μm
×
200μm
[0258]
通能：46.95ev
[0259]
步长：0.200ev
[0260]
中和电子枪：20μa，1v，ar离子枪：7ma，10v
[0261]
扫描次数：c 20次，o 10次，si 15次
[0262]
测量原理是使用x射线源产生光电子，并且基于物质固有的化学键测量能量。
[0263]
使用通过phi提供的相对灵敏度因子，由测量元素的峰强度计算表面原子浓度(原子％)。
[0264]
待测量的调色剂颗粒可以是通过使用上述方法从双组分显影剂中分离调色剂，然
后使用上述方法从调色剂中分离调色剂颗粒而获得的调色剂颗粒。
[0265]
通过使用koh的滴定法测量调色剂颗粒中硅烷醇基团量的方法
[0266]
调色剂颗粒中硅烷醇基团的量使用通过修改sears方法获得的方法来测量，sears方法是用于定量硅烷醇基团的方法。
[0267]
测量液的制备
[0268]
将0.5g调色剂颗粒和25.0g乙醇置于200ml烧杯中，用手振荡烧杯，将调色剂颗粒浸泡在乙醇中。接着，添加75.0g的20％nacl水溶液，且使用超声波分散使调色剂颗粒分散1分钟。
[0269]
测量
[0270]
使用搅拌器搅拌烧杯中的调色剂颗粒分散液。
[0271]
使用微量移液管滴加0.1mol/l hcl水溶液，使ph达到4.0。
[0272]
滴加作为滴定溶液的0.1mol/l的koh水溶液，并基于直到ph达到9.0所滴加的0.1mol/l的koh水溶液的量计算硅烷醇基团的量(mmol/g)。
[0273]
甲醇/水混合溶剂润湿性测试的方法
[0274]
在调色剂相对于甲醇/水混合溶剂的润湿性测试中，使用粉末润湿性测试仪(“wet-100p”，rhesca co.，ltd.生产)使用下述条件和程序进行测量，并且从获得的甲醇滴下透射率曲线计算润湿性。
[0275]
将长度为25mm、最大主体直径为8mm的涂有氟树脂的纺锤状转子放置在直径为5cm、厚度为1.75mm的圆筒形玻璃容器中。将已经用反渗透膜处理过的60ml水(ro水)放置在圆筒形玻璃容器中，并且使用超声波分散器进行分散5分钟，以去除气泡等。称出0.1g调色剂并添加至容器中，以制备测量用样品液。
[0276]
在使用磁力搅拌器以300rpm的速度搅拌圆筒形玻璃容器中的纺锤状转子的同时，通过粉末润湿性测试仪以0.8ml/min的滴加速度将甲醇连续添加至测量用样品液中。测量波长为780nm的光的透射率，并且制备如图2所示的甲醇滴下透射率曲线。从甲醇滴下透射率曲线读取显现透射率为50％的甲醇浓度。
[0277]
甲醇浓度(％)是由(圆筒形玻璃容器中存在的甲醇的体积/圆筒形玻璃容器中存在的甲醇和水的混合物的体积)
×
100计算的值
[0278]
有机硅聚合物含量的测量方法
[0279]
使用波长色散型x射线荧光分析设备(panalytical生产的axios)作为测量设备，并且使用该设备的专用软件(panalytical生产的superq ver.4.0f)，以测量调色剂颗粒中有机硅聚合物的含量。
[0280]
此外，rh用作x射线灯泡阳极，测量气氛为真空，测量直径(准直器掩模直径)为27mm，测量时间为10秒。
[0281]
另外，在测量轻元素的情况下，使用比例计数器(pc)进行检测，并且在测量重元素的情况下，使用闪烁计数器(sc)进行检测。
[0282]
将4g调色剂作为测量样品放置在用于压制的专用铝环中，平整，使用“bre-32”压片成形机(maekawa testing machine mfg.co.，ltd.生产)在20mpa的压力下加压60秒，并模压成厚度为2mm、直径为39mm的粒料。
[0283]
以相对于100.0质量份的不包含机硅聚合物或外部添加剂的调色剂为0.5质量份
的量添加有机硅细颗粒(ge toshiba silicones生产的tospearl 103)，并使用咖啡磨彻底混合。除了有机硅细颗粒的量为5.0质量份或10.0质量份之外，以与上述相同的方式混合调色剂和有机硅细颗粒，并将这些用作校准曲线样品。对于这些样品，使用压片成形机以上述方式生产校准曲线样品的粒料，并且当使用pet作为光谱晶体时，测量在109.08
°
的衍射角(2θ)处观察到的si-kα射线的计数率(单位：cps)。
[0284]
在这种情况下，x射线发生器的加速电压为24kv，电流为100ma。
[0285]
通过使用得到的x射线计数率作为纵轴，和校准曲线样品中有机硅细颗粒的添加量作为横轴，得到线性函数校准曲线。
[0286]
接下来，使用压片成形机以上述方式将待分析的调色剂形成为粒料，并且测量si-kα射线的计数率。然后从校准曲线确定调色剂中有机硅聚合物的含量。
[0287]
归属于源自由式(a)所示结构的硅原子的峰的面积与归属于源自由式(b)所示结构的硅原子的峰的面积相对于归属于有机硅聚合物中包含的所有硅原子的总峰面积的比率的测量方法
[0288]
样品的制备方法
[0289]
测量样品的制备：称出10.0g调色剂颗粒并放置在圆筒形滤纸(no.86r，toyo roshi kaisha,ltd.生产)中，连接到索氏提取器，使用200ml四氢呋喃作为溶剂提取20小时，将过滤后的产物在圆筒形滤纸中在40℃真空干燥数小时获得的产物用作nmr测量用样品。
[0290]
调色剂颗粒中四氢呋喃不溶物的固体
29
si-nmr测量在以下条件下进行。
[0291]
(固体)
29
si-nmr测量条件
[0292]
设备：jnm-ecx5002，jeol resonance生产
[0293]
温度：室温
[0294]
样品管：二氧化锆，直径3.2mm
[0295]
样品：用于nmr测量的调色剂颗粒中的四氢呋喃不溶物150mg
[0296]
脉冲模式：cp/mas
[0297]
测量核频率：97.38mhz(
29
si)
[0298]
标准物质：dss(外标：1.534ppm)
[0299]
样品转速：10khz
[0300]
接触时间：10ms
[0301]
延迟时间：2s
[0302]
累积次数：2000至8000
[0303]
在固体
29
si-nmr测量中，根据与构成化合物中的si键合的官能团的结构，在不同的位移区检测到峰。通过使用标准样品指定峰位置，可以指定键合到si的结构。此外，从得到的峰面积可以计算构成化合物的丰度比。通过计算可以确定m单元结构、d单元结构、t单元结构和q单元结构的总峰面积相对于总峰面积的比率。
[0304]
在进行测量之后，通过曲线拟合将具有不同取代基和键合基的多个硅烷组分进行峰分离成如下所示的m单元结构、d单元结构、t单元结构和q单元结构，并且计算这些峰的面积。
[0305]
使用作为由jeol ltd.生产的jnm-ex400的软件的用excalibur的4.2
版(ex系列)进行曲线拟合。通过点击“1d pro”菜单图标读取测量数据。接下来，从菜单栏的“命令”中选择“曲线拟合功能”，进行曲线拟合。在曲线拟合中，进行峰分割，使得合成峰差(其为合成峰与测量结果之间的差)的峰最小。
[0306]
m单元结构：(ra)(rb)(rc)si-o
‑ꢀꢀꢀꢀꢀ
(s1)
[0307]
d单元结构：(rd)(re)si(-o-)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(s2)
[0308]
t单元结构：rfsi(-o-)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(s3)
[0309]
q单元结构：si(-o-)4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(s4)
[0310]
s1：m单元结构的峰的面积(源自归属于由式(a)表示的结构的硅原子的峰的面积)
[0311]
s3：t单元结构的峰的面积(源自归属于由式(b)表示的结构的硅原子的峰的面积)
[0312]
(s1+s2+s3+s4)＝sa(源自所有硅原子的峰的总面积)。
[0313]
式(s1)、(s2)和(s3)中的ra、rb、rc、rd、re和rf表示取代基，例如具有1～6个碳原子的烃基(例如烷基)和与硅原子键合的卤素原子。此外，在需要更详细地确认结构的情况下，可以使用
29
si-nmr测量结果以及
13
c-nmr和1h-nmr测量结果来进行鉴定。
[0314]
在通过由
29
si-nmr测量调色剂颗粒中四氢呋喃不溶物而获得的图表中，源自归属于由式(a)表示的结构的硅原子的峰的面积相对于源自有机硅聚合物中包含的所有硅原子的总峰面积的比率，和源自归属于由式(b)表示的结构的硅原子的峰的面积相对于源自有机硅聚合物中包含的所有硅原子的总峰面积的比率由通过以上述方式确定的sa、s1和s3计算。
[0315]
st3/st2的测量方法
[0316]
样品的制备和
29
si-nmr测量以与上述
29
si-nmr测量中相同的方式进行。
[0317]
将通过上述测量获得的t单元结构峰分离成源自t3单元结构的峰和源自t2结构的峰，计算源自t3单元结构的峰的面积(st3)和源自t2单元结构的峰的面积(st2)，并且由这些值计算(st3/st2)的值。
[0318]
峰分离方法
[0319]
使用上述方法获得的nmr光谱中的数据通过分析进行峰分离。峰分离可以通过使用例如商业上可获得的软件或独特制作的程序来进行，只要遵循下面描述的程序即可。
[0320]
基于-65.0ppm是t3单元结构峰的位置并且-55.5ppm是t2单元结构峰的位置来固定峰位置，并且使用voigt函数来执行峰分离处理。
[0321]
调色剂颗粒中pa/pb的测量方法
[0322]
使用atr法、使用ge作为atr晶体、并且在红外光入射角为45
°
来测量调色剂颗粒的ft-ir光谱。使用10个样品的算术平均值。
[0323]
pa表示最大吸收峰强度，并且是通过从波长范围2843～2853cm-1
内的吸收峰强度的最大值减去3050cm-1
和2600cm-1
处的吸收强度的平均值而获得的值。另外，pb表示最大吸收峰强度，并且是通过从波长范围1713～1723cm-1
内的吸收峰强度的最大值减去1800cm-1
和1650cm-1
处的吸收强度的平均值而获得的值。
[0324]
通过借助atr-ir测定pa和pb，并计算pa相对于pb的比值，可以在距离调色剂颗粒的表面约0.3μm的位置表示蜡相对于粘结剂树脂的丰度比。
[0325]
使用atr法测量pa/pb的具体过程如下。
[0326]
使用配备有universal atr sampling accessory的spectrum one(perkinelmer
生产的傅立叶变换红外光谱分析仪)通过atr法进行测量。
[0327]
红外光入射角设定为45
°
。ge atr晶体(折射率4.0)用作atr晶体。其它条件如下。
[0328]
测量波长：600～4000cm-1
[0329]
累积次数：16
[0330]
分辨率：4.00cm-1
[0331]
结晶性树脂和脱模剂的吸热峰的峰顶温度的测量方法
[0332]
根据astm d3418-82，使用差示扫描量热设备(ta instruments生产的q2000)测量使用差示扫描量热仪(dsc)测量的结晶性树脂和脱模剂的吸热峰的峰顶温度。
[0333]
使用铟和锌的熔点来进行设备中的检测器的温度校准，并且使用铟的熔化热来进行热量校准。
[0334]
具体地，精确称出2mg测量样品并放置在铝盘中，空铝盘中用作参照，并且在以下条件下进行测量。
[0335]
升温速率：10℃/min
[0336]
测量起始温度：30℃
[0337]
测量结束温度：180℃
[0338]
测量范围为30至180℃，且以10℃/min的升温速率进行测量。温度一次升至180℃，保持10分钟，然后降至30℃，接着再升高。在该第二升温步骤中，从温度范围30至180℃内的温度-吸热量曲线计算结晶性树脂和脱模剂的峰顶温度。
[0339]
树脂的软化点(tm)的测量方法
[0340]
使用恒负荷挤出型毛细管流变仪“flow tester cft-500d flow characteristics analyzer”(shimadzu corporation生产)测量树脂的软化点，根据设备所提供的手册进行测量。在该设备中，将填充在料筒中的测量样品的温度升高，同时通过活塞从上方施加恒定载荷，从而使样品熔化，熔化的测量样品通过活塞底部的模头挤出，并且可以从活塞行程的量和该过程中的温度获得流动曲线。
[0341]
此外，软化温度取为“flow tester cft-500d flow characteristics analyzer”提供的手册中所述的“半法熔化温度”。此外，半法熔化温度如下来计算。
[0342]
首先，测定流出完成时的活塞行程量(流出完成点；由smax表示)和流出开始时的活塞行程量(最小点；由smin表示)之间的差的一半(这被指定为x。x＝(smax-smin)/2)。然后，将活塞行程量达到x和smin之和时流动曲线上的温度取为半法熔化温度。
[0343]
通过使用压片成形机(例如，由npa system co.，ltd.生产的标准手动newton press nt-100h)在25℃环境下使1.0g树脂在10mpa下压缩成形60秒，以提供直径为8mm的圆筒形状来制备测量样品。
[0344]
具体的测量程序根据设备提供的手册而进行。
[0345]
flow tester cft-500d的测量条件如下。
[0346]
试验模式：升温法
[0347]
开始温度：50℃
[0348]
终点温度：200℃
[0349]
测量间隔：1.0℃
[0350]
升温速率：4.0℃/min
[0351]
活塞截面积：1.000cm2[0352]
试验载荷(活塞载荷)：10.0kgf/cm2(0.9807mpa)
[0353]
预热时间：300秒
[0354]
模口直径：1.0mm
[0355]
模头长度：1.0mm
[0356]
调色剂颗粒的重均粒径(d4)的测量方法
[0357]
调色剂颗粒的重均粒径(d4)通过使用精密粒度分布测量装置(可从beckman coulter获得的“coulter counter multisizer 3”(注册商标))进行测量，然后分析测量数据来计算，该精密粒度分布测量装置采用孔电阻法并使用100μm口管和用于设定测量条件和分析测量数据的附带的专用软件(“beckman coulter multisizer 3版本3.51，由beckman coulter生产)，(有效测量通道数：25,000)。
[0358]
通过将特级氯化钠以约1质量％的浓度溶解在离子交换水中而获得的溶液，例如“isoton ii”(由beckman coulter生产)，可以用作测量中使用的电解质水溶液。此外，在进行测量和分析之前，如下设置专用软件。
[0359]
在专用软件中的“标准操作方法(som)变化屏幕”上，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1，且kd值设定为“标准颗粒10.0μm”(beckman coulter)。通过按下阈值/噪声水平测量按钮，自动设定阈值和噪声水平。此外，电流设定为1600μa，增益设定为2，电解质溶液设定为isoton ii，并选中“测量后冲洗口管”选项。在专用软件中的“脉冲到粒径转换屏幕”上，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设置为256粒径元件，且粒径范围设定为2μm～60μm。具体测量方法如下。
[0360]
(1)将200ml电解质水溶液置于专用的multisizer 3 250ml玻璃圆底烧杯中，将烧杯置于样品架上，并以24转/秒的速率逆时针旋转搅拌棒。通过执行专用软件的“口管冲洗”功能，除去口管中的污物和气泡。
[0361]
(2)将30ml电解质水溶液置于100ml玻璃平底烧杯中，并将通过用离子交换水稀释“contaminon n”(用于清洁精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，其ph值为7，且包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，购自wako pure chemical industries，ltd.)3倍而获得的约0.3ml稀释液作为分散剂添加至烧杯中。
[0362]
(3)将规定量的离子交换水置于其中容纳具有50khz振荡频率的2个振荡器，使得它们的相位错开180
°
的具有120w电输出的“ultrasonic dispersion system tetora 150”(可从nikkaki bios co.，ltd.获得)的水浴中，并且将大约2ml contaminon n添加到水浴中。
[0363]
(4)将上述步骤(2)中使用的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并激活超声波分散器。调整烧杯的高度，使得烧杯中电解质水溶液的液面的共振状态处于最大。
[0364]
(5)在用超声波照射上述部分(4)中提到的烧杯中的电解质水溶液的同时，将大约10mg调色剂颗粒每次少量地添加到电解质水溶液中并分散在其中。超声波分散处理再持续60秒。此外，当进行超声波分散时，将水浴的温度适当地调节到10℃至40℃的温度。
[0365]
(6)将上述部分(5)中所述的分散有调色剂的电解质水溶液，借助移液管滴加到上述部分(1)中所述的圆底烧杯中，所述圆底烧杯设置在样品架上，并将测量浓度调节至约5％。进行测量，直到测量的颗粒数量达到50,000个。
[0366]
(7)通过使用附带的专用软件分析测量数据来计算重均粒径(d4)。此外，当用专用软件设定图表/体积％时，基于分析/体积的统计值(算术平均值)屏幕上的“平均直径”为重均粒径(d4)。
[0367]
实施例
[0368]
现在将使用下面给出的实施例更详细地说明本公开。然而，这些实施例绝不限制本公开。在下面的配方中，“份”总是指质量份，除非另有明确说明。
[0369]
结晶性树脂1的生产例
[0370]
·
溶剂：甲苯：100.0份
[0371]
·
单体组合物：100.0份
[0372]
单体组合物通过将丙烯酸山萮酯、丙烯腈和苯乙烯按如下所示的比例混合而得到；
[0373]
丙烯酸山萮酯(第一聚合性单体)：60.00份
[0374]
丙烯腈(第二聚合性单体)：16.00份
[0375]
苯乙烯(第三聚合性单体)：24.00份。
[0376]
·
聚合引发剂[过氧化新戊酸叔丁酯(perbutyl pv，nof corp.生产)]：0.5份
[0377]
在氮气气氛中，将以上列出的材料置于装配有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中。在以200rpm搅拌的同时，将反应容器的内容物加热至70℃，并且进行聚合反应12小时，从而获得单体组合物的聚合物溶解在甲苯中的溶液。然后将溶液的温度降至25℃，在搅拌下将溶液引入至1000.0份甲醇中，从而使甲醇不溶物沉淀。将由此获得的甲醇不溶物过滤掉并且用甲醇洗涤，然后在40℃真空干燥24小时，从而获得结晶性树脂1。结晶性树脂1的温度-吸热量曲线上的峰顶温度为62℃。
[0378]
非结晶性树脂1的生产例
[0379]
将50.0份二甲苯放入高压釜中，然后用氮气吹扫，之后在搅拌下在密闭状态中将高压釜的温度升高至185℃。在3小时内连续滴加75.0份苯乙烯、25.0份丙烯酸正丁酯、1.0份过氧化二叔丁基和20.0份二甲苯的混合溶液并聚合，同时将高压釜内的温度控制在185℃。通过将该温度再保持1小时以完成聚合并除去溶剂，来获得非结晶性树脂1。非结晶性树脂1的软化点(tm)为100℃。
[0380]
聚酯树脂a1的生产例
[0381]
·
聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：76.9份(0.167mol)
[0382]
·
对苯二甲酸(tpa)：25.0份(0.145mol)
[0383]
·
己二酸：8.0份(0.054mol)
[0384]
·
钛酸四丁酯：0.5份
[0385]
将以上列出的材料置于4l玻璃四口烧瓶中，将温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入管连接至烧瓶，并且将烧瓶置于罩式加热器中。接下来，用氮气吹扫烧瓶，在搅拌烧瓶中的内容物的同时逐渐升高温度，并且使反应进行4小时，同时在200℃的温度下搅拌烧瓶中的内容物(第一反应步骤)。然后，通过添加1.2份(0.006mol)偏苯三酸酐(tma)并且在180℃下进行反应1小时(第二反应步骤)来获得聚酯树脂a1。
[0386]
聚酯树脂a2的生产例
[0387]
·
聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：71.3份(0.155mol)
[0388]
·
对苯二甲酸：24.1份(0.145mol)
[0389]
·
钛酸四丁酯：0.6份
[0390]
将以上列出的述材料置于4l玻璃四口烧瓶中，将温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入管连接至烧瓶，并且将烧瓶置于罩式加热器中。接下来，用氮气吹扫烧瓶，在搅拌烧瓶中的内容物的同时逐渐升高温度，并且使反应进行2小时，同时在200℃的温度下搅拌烧瓶中的内容物(第一反应步骤)。然后，通过添加5.8份(0.030mol％)偏苯三酸酐并且在180℃下进行反应10小时(第二反应步骤)来获得聚酯树脂a2。
[0391]
脱模剂-分散剂1的生产例
[0392]
将300.0份二甲苯和10.0份聚丙烯(熔点75℃)置于装配有温度计和搅拌器的高压釜反应容器中并且完全溶解，然后用氮气吹扫反应容器。接下来，在180℃下在3小时的时间内滴加73.0份苯乙烯、5.0份甲基丙烯酸环己酯、12.0份丙烯酸丁酯和250.0份二甲苯的混合溶液，并进行聚合。然后，通过保持该温度30分钟并进行溶剂去除，而获得脱模剂分散剂1。
[0393]
调色剂基础颗粒1的生产例
[0394]
·
结晶性树脂1：50.0份
[0395]
·
非结晶性树脂1：50.0份
[0396]
·
烃蜡(费托蜡；最大吸热峰的峰值温度：90℃)：20.0份
[0397]
·
脱模剂分散剂1：5.0份
[0398]
·
c.i.颜料蓝15:3：5.0份
[0399]
·
3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物：0.1份
[0400]
使用亨舍尔混合器(fm75型，由nippon coke and engineering co.，ltd.生产)，将上述配方中所示的原料以20s-1
的转速混合5分钟，然后使用双螺杆捏合机(pcm-30型，从ikegai corporation可得)在125℃的温度和300rpm的转速下捏合。将获得的捏合产物冷却，然后使用锤磨机粗粉碎至直径不大于1mm，以获得粗粉碎产物。然后使用机械式粉碎机(t-250，由freund turbo corporation生产)将获得的粗粉碎产物细粉碎。
[0401]
使用旋转式分级机(200tsp，hosokawa micron corp.生产)对细粉碎产物进行分级。旋转式分级机(200tsp，从hosokawa micron corp.可得)以50.0s-1
的分级转子转速操作。
[0402]
然后，通过使用图1所示的表面处理设备进行热处理，来获得调色剂基础颗粒1。热处理操作条件为进料量0.5kg/hr、热风温度200℃、热风流量6m3/min、冷风温度-5℃、冷风流量2.5m3/min、鼓风机流量13m3/min、和喷射空气流量2m3/min。
[0403]
得到的调色剂基础颗粒1的重均粒径(d4)为5.9μm。
[0404]
调色剂基础颗粒2的生产例
[0405]
·
聚酯树脂a1：100.0份
[0406]
·
聚酯树脂a2：30.0份
[0407]
·
烃蜡(费托蜡；最大吸热峰的峰值温度：90℃)：9.0份
[0408]
·
脱模剂分散剂1：5.0份
[0409]
·
c.i.颜料蓝15:3：5.0份
[0410]
·
3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物：0.1份
[0411]
除了热处理操作条件如下所示之外，通过使用与调色剂基础颗粒1的生产例中使用的方法相同的方法进行生产，使用上述配方中所示的原料获得调色剂基础颗粒2。得到的调色剂基础颗粒2的重均粒径(d4)为5.9μm。
[0412]
热处理操作条件为进料量0.5kg/hr、热风温度160℃、热风流量6m3/min、冷风温度-5℃、冷风流量2.5m3/min、鼓风机流量11m3/min、且喷射空气流量1m3/min。
[0413]
调色剂基础颗粒3的生产例
[0414]
除了不添加脱模剂分散剂1之外，通过使用与调色剂基础颗粒2的生产例中使用的方法相同的方法进行生产，获得调色剂基础颗粒3。得到的调色剂基础颗粒3的重均粒径(d4)为5.9μm。
[0415]
调色剂基础颗粒4的生产例
[0416]
除了将烃蜡替换为山萮酸山萮酯蜡以外，通过使用与调色剂基础颗粒3的生产例中使用的方法相同的方法进行生产，获得调色剂基础颗粒4。获得的调色剂基础颗粒4的重均粒径(d4)为5.9μm。
[0417]
调色剂基础颗粒5和6的生产例
[0418]
除了如表1所示改变脱模剂的种类和添加量以及热处理条件之外，通过使用与调色剂基础颗粒4的生产例中使用的方法相同的方法进行生产，获得调色剂基础颗粒5和6。得到的调色剂基础颗粒5和6各自的重均粒径(d4)为5.9μm。
[0419]
调色剂基础颗粒7的生产例
[0420]
除了如表1所示改变脱模剂的种类和添加量并且不进行热处理之外，通过使用与调色剂基础颗粒4的生产例中使用的方法相同的方法进行生产，来获得调色剂基础颗粒7。得到的调色剂基础颗粒7的重均粒径(d4)为5.9μm。
[0421]
调色剂基础颗粒8的生产例
[0422]
除了如表1所示改变脱模剂的种类和添加量以及热处理条件之外，通过使用与调色剂基础颗粒4的生产例中使用的方法相同的方法进行生产，来获得调色剂基础颗粒8。得到的调色剂基础颗粒8的重均粒径(d4)为5.9μm。
[0423]
调色剂基础颗粒9的生产例
[0424]
除了如表1所示改变脱模剂的种类和添加量并且不进行热处理之外，通过使用与调色剂基础颗粒4的生产例中使用的方法相同的方法进行生产，来获得调色剂基础颗粒9。得到的调色剂基础颗粒9的重均粒径(d4)为5.9μm。
[0425]
[表1]
[0426][0427]
在表中，tb表示调色剂基础颗粒。
[0428]
分散稳定剂水溶液1的生产例
[0429]
·
磷酸钠(十二水合物；rasa industries,ltd.生产)：38.2份
[0430]
·
离子交换水：1694.0份
[0431]
·
hcl水溶液(1.0mol/l)：47.4份
[0432]
将以上列出的材料置于装配有回流冷凝器和温度计的反应容器中。接下来，将反应容器保持在60℃的温度下，同时使用高速搅拌器(tk-homomixer)以12,000rpm搅拌。
[0433]
·
离子交换水：155.0份
[0434]
·
二水氯化钙：22.1份
[0435]
将通过混合以上列出的材料获得的材料(通过将二水氯化钙溶解在离子交换水中获得的氯化钙水溶液)逐渐添加到反应容器中的材料中，从而获得包含超细的难水溶性分散稳定剂(ca3(po4)2)的分散稳定剂水溶液1。
[0436]
硅烷化合物水解液1的生产例(生产有机硅聚合物的第一步骤)
[0437]
·
甲基三乙氧基硅烷：50.0份
[0438]
·
离子交换水：50.0份
[0439]
将以上列出的材料置于装配有搅拌器的反应容器中，使用10质量％的盐酸将ph调节至3.0，在搅拌的同时进行水解，从而获得硅烷化合物水解液1。当初始分离成两相的液体变成一相时，确认水解完成。
[0440]
硅烷化合物水解液2的生产例(生产有机硅聚合物的第一步骤)
[0441]
·
四乙氧基硅烷：50.0份
[0442]
·
离子交换水：50.0份
[0443]
将以上列出的材料置于装配有搅拌器的反应容器中，使用10质量％的盐酸将ph调节至3.0，在搅拌的同时进行水解，从而获得硅烷化合物水解液1。当初始分离成两相的液体变成一相时，确认水解完成。
[0444]
调色剂1的生产例
[0445]
在水系介质中的分散步骤
[0446]
·
调色剂基础颗粒1：36.0份
[0447]
·
分散稳定剂水溶液1：100.0份
[0448]
将以上列出的材料置于装配有温度计的反应容器中。通过使用均质器(ultratarax t25，由ika japan生产)在12,000rpm的转速下分散反应容器中的内容物60分钟，同时将反应容器内的温度保持在25℃，获得调色剂基础颗粒分散液1。
[0449]
生产有机硅聚合物的第二步骤
[0450]
将调色剂基础颗粒分散液1转移到配备有搅拌器和温度计的反应容器中，并向其中添加12.7份硅烷化合物水解液1。将温度调节至25℃，同时以400rpm搅拌反应容器中的内容物，并且保持该状态10分钟。接下来，使用1mol/l的naoh水溶液将ph调节至9.5，并且在搅拌300分钟的同时进行缩合反应。
[0451]
生产有机硅聚合物的第三步骤
[0452]
疏水化处理剂水解液1的生产例
[0453]
·
六甲基二硅氮烷(疏水化处理剂)：36.0份
[0454]
·
离子交换水：50.0份
[0455]
将以上列出的材料置于装配有搅拌器的反应容器中，并使用10质量％盐酸将ph调节至4.0。通过将盖子盖在反应容器上，在搅拌的同时进行水解60分钟，得到疏水化处理剂水解液1。
[0456]
疏水化处理剂水解液2的生产例
[0457]
·
三丁基甲氧基硅烷：50.0份
[0458]
·
离子交换水：50.0份
[0459]
将以上列出的材料置于装配有搅拌器的反应容器中，并使用10质量％盐酸将ph调节至4.0。通过将盖子盖在反应容器上，在搅拌的同时进行水解60分钟，得到疏水化处理剂水解液2。
[0460]
在生产有机硅聚合物的第二步骤之后的缩合反应之后，将反应容器内的温度调节至25℃。接着，添加300份甲醇，并将反应容器中的内容物以400rpm搅拌5分钟。然后，将全部量的疏水化处理剂水解液1添加到反应容器中，将盖子盖在反应容器上，并且对形成在调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物进行疏水化处理。在这种状态下进行搅拌48小时，由此得到未洗涤的调色剂颗粒分散液1。
[0461]
洗涤步骤
[0462]
接下来，使用稀盐酸将ph调节至1.5，并除去分散稳定剂。然后，通过用kiriyama滤纸(no.5c；孔径1μm)过滤来分离调色剂颗粒和滤液。将获得的调色剂颗粒分散在100份甲醇中，并且在使用kiriyama滤纸(no.5c；孔径1μm)的滴液漏斗中产生调色剂颗粒滤饼。然后用离子交换水洗涤调色剂颗粒滤饼，直至电导率为1.9μs/cm。然后通过在50℃下真空干燥调色剂颗粒滤饼48小时而获得调色剂颗粒1。
[0463]
得到的调色剂颗粒用作调色剂1，而不外部添加外部添加剂。
[0464]
调色剂2～54的生产例
[0465]
除了如表2所示改变调色剂基础颗粒和硅烷化合物水解液的种类和添加量、第二步骤中缩合反应的温度和ph以及第三步骤中疏水化处理剂的种类和添加量，以产生未洗涤的调色剂颗粒分散液2～48，并进行洗涤，直到洗涤步骤之后的电导率为表3所示的值以外，通过以与调色剂1的生产例相同的方式进行生产而获得调色剂2～54。调色剂2至54的物理
性质如表3中所示。
[0466]
调色剂55的生产例
[0467]
在获得未洗涤的调色剂颗粒分散液9之后，进行以下洗涤步骤。
[0468]
洗涤步骤
[0469]
使用稀盐酸将ph调节至1.5，并且除去分散稳定剂。然后，通过用kiriyama滤纸(no.5c；孔径1μm)过滤来分离调色剂颗粒和滤液。当用足够量的离子交换水洗涤所获得的调色剂颗粒时，电导率为20μs/cm，并且没有观察到进一步的变化。在洗涤期间，很多调色剂颗粒漂浮在水中。然后通过在50℃下真空干燥48小时而获得调色剂55。调色剂55的物理性质如表3所示。
[0470]
[表2]
[0471][0472]
在表中，td表示未洗涤的调色剂颗粒分散液，tb表示调色剂基础颗粒，hl表示硅烷
化合物水解液，2sc表示第二步骤中的缩合反应，3sl表示第三步骤中的疏水化处理剂水解液，和ah表示疏水化处理剂的添加量。
[0473]
[表3]
[0474]
[0475][0476]
在表中，td表示未洗涤的调色剂颗粒分散液，c的比率表示使用esca测量的、碳浓度相对于碳浓度、氧浓度和硅浓度的总和的比率(dc/(dc+do+dsi)
×
100)，si的比率表示使用esca测量的、硅浓度相对于碳浓度、氧浓度和硅浓度的总和的比率(dsi/(dc+do+dsi)
×
100)，(a)的比率表示源自归属于由式(a)表示的结构的硅原子的峰的面积相对于源自有机硅聚合物中包含的所有硅原子的峰的总面积的比率，os表示有机硅聚合物，并且(b)的比率表示源自归属于由式(b)表示的结构的硅原子的峰的面积相对于源自有机硅聚合物中包含的所有硅原子的峰的总面积的比率。
[0477]
磁性载体核颗粒1的生产例
[0478]
·
步骤1(称重/混合步骤)：
[0479]
fe2o3：62.7份
[0480]
mnco3：29.5份
[0481]
mg(oh)2：6.8份
[0482]
srco3：1.0份
[0483]
称出铁氧体原料，使得上面列出的材料具有上述的组成比。接下来，使用直径为1/8英寸的不锈钢珠在干式振动研磨机中将材料粉碎并混合5小时。
[0484]
步骤2(煅烧步骤)：
[0485]
使用辊压机将获得的粉碎产物形成为约1mm见方的粒料。使用开口尺寸为3mm的振动筛从这些粒料中除去粗颗粒，之后使用开口尺寸为0.5mm的振动筛除去细颗粒，然后通过使用燃烧器型窑在氮气气氛(氧浓度：0.01体积％)中在1000℃下烧制4小时来制备煅烧铁氧体。得到的煅烧铁氧体的组成如下。(mno)a(mgo)b(sro)c(fe2o3)d[0486]
在上面的组成式中，a＝0.257，b＝0.117，c＝0.007，和d＝0.393。
[0487]
步骤3(粉碎步骤)：
[0488]
使用破碎机将煅烧铁氧体粉碎至约0.3mm的尺寸，以相对于100份煅烧铁氧体为30份的量添加水，然后使用直径为1/8英寸的氧化锆珠在湿式球磨机中将煅烧铁氧体粉碎1小时。使用直径为1/16英寸的氧化铝珠将该浆料在湿式球磨机中粉碎4小时，以获得铁氧体浆料(细粉碎的煅烧铁氧体)。
[0489]
步骤4(造粒步骤)：
[0490]
将1.0份作为分散剂的聚羧酸铵和2.0份作为粘结剂的聚乙烯醇(各自相对于100份煅烧铁氧体)添加到铁氧体浆料中，然后使用喷雾干燥器(ohkawara kakohki co.，ltd.制造)将浆料造粒成球形颗粒。在调节获得的颗粒的直径后，使用回转窑在650℃下加热颗粒2小时，并除去有机成分，例如分散剂和粘结剂。
[0491]
步骤5(烧制步骤)：
[0492]
为了控制烧制气氛，使用电炉在氮气气氛(氧浓度：1.00体积％)中在2小时的时间内将温度从室温升高到1300℃，之后在1150℃的温度下进行烧制4小时。然后在4小时的时间内将温度降低到60℃，使氮气气氛返回到大气气氛，并且在40℃以下的温度下取出烧制产物。
[0493]
步骤6(分选步骤)：
[0494]
在粉碎聚集的颗粒后，通过磁分离去除具有低磁力的颗粒，并通过用开口尺寸为150μm的筛网筛选而去除粗颗粒。得到的颗粒是多孔的并且具有孔。
[0495]
步骤7(填充步骤)
[0496]
将100质量份得到的多孔磁性核颗粒置于混合搅拌装置(产品名称：ndmv多用途搅拌器，由dalton制造)的搅拌容器中，并在保持60℃的温度并将压力降低至2.3kpa的同时引入氮气。
[0497]
另外，通过使用多路共混混合器将50质量份有机硅树脂(产品名：sr2410，由dow corning toray silicone co.，ltd.生产)与49.5质量份甲苯和0.5质量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌混合10分钟来制备混合物。
[0498]
将得到的混合物滴加到混合搅拌装置中的多孔磁性核颗粒中。调节滴加量使得相对于100质量份的多孔磁性核颗粒以树脂固成分计为4.0质量份。
[0499]
滴加完成后，以相同方式继续搅拌2.5小时，之后将温度升高至70℃，并且在减压下除去溶剂，从而使树脂组合物填充在多孔磁性核颗粒中。
[0500]
冷却后，将获得的树脂填充型磁性核颗粒转移到具有螺旋叶片的搅拌器(混合器)的容器中(产品名称：ud-at型鼓式混合器，由sugiyama heavy industrial co.,ltd.制造)。接下来，在氮气气氛中、以2℃/分钟的升温速率将温度升高至作为搅拌器的预设温度的220℃。将树脂填充型磁性核颗粒搅拌1.0小时，同时在该温度下加热，使树脂固化，然后继续搅拌另外1.0小时，同时保持200℃的温度
[0501]
接下来，将树脂填充型磁性核颗粒冷却至室温(25℃)，取出填充有固化树脂的铁氧体颗粒，并使用磁选机去除非磁性物质。然后使用振动筛除去粗颗粒，从而获得树脂填充型磁性载体核1。磁性载体核1的基于体积分布的50％粒径(d50)为38.5μm。
[0502]
被覆树脂1的制备
[0503]
甲基丙烯酸环己酯单体：26.8质量％
[0504]
甲基丙烯酸甲酯单体：0.2质量％
[0505]
甲基丙烯酸甲酯大分子单体：8.4质量％
[0506]
(重均分子量为5000且在一个末端具有甲基丙烯酰基的大分子单体)
[0507]
甲苯：31.3质量％
[0508]
甲乙酮：31.3质量％
[0509]
偶氮二异丁腈：2.0质量％
[0510]
在上面列出的材料中，将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲乙酮加入到配备有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌器的四口可分离烧瓶中，引入氮气以获得合适的氮气气氛，将温度升高至80℃，加入偶氮二异丁腈，并且在回流的同时进行聚合5小时。向所得反应产物中加入己烷，使共聚物沉淀，且过滤沉淀物，然后真空干燥，得到被覆树脂1。将30份得到的被覆树脂1溶解在40份甲苯和30份甲乙酮中，得到聚合物溶液1(固成分：30质量％)。
[0511]
被覆树脂溶液1的制备
[0512]
聚合物溶液1(树脂固成分浓度30％)：33.3质量％
[0513]
甲苯：66.4质量％
[0514]
炭黑(cabot生产的regal 330)：0.3质量％
[0515]
(一次粒径：25nm，氮吸附比表面积：94m2/g，dbp吸油量：75ml/100g)
[0516]
将上面列出的材料在使用直径为0.5mm的氧化锆珠的油漆搅拌器中分散1小时。使用5.0μm膜过滤器过滤获得的分散液，以获得被覆树脂溶液1。
[0517]
磁性载体1的生产例
[0518]
树脂被覆步骤
[0519]
将树脂被覆溶液1引入至保持在常温的真空脱气型捏合机中，使得树脂组分的量相对于100份树脂填充型磁性载体核颗粒1为2.5份。引入后，以30rpm的转速进行搅拌15分钟，在至少一定量(80质量％)的溶剂蒸发后，在减压下混合的同时将温度升高至80℃，在2小时的时间内蒸馏出甲苯，然后进行冷却。
[0520]
然后，通过借助磁分离从获得的磁性载体中分离出具有低磁力的颗粒，使磁性载体通过开口尺寸为70μm的筛网，然后使用空气分级机进行分级，获得基于体积的50％粒径(d50)为38.2μm的磁性载体1。
[0521]
磁性体颗粒a-1的生产例
[0522]
将fe2o3在湿式球磨机中混合并粉碎10小时。添加1质量份的聚(乙烯醇)，将得到的混合物造粒并使用喷雾干燥器干燥。使用电炉将干燥的产物在氧浓度为0.0vol％的氮气气氛中在900℃烧制10小时。
[0523]
将得到的磁性体使用干式球磨机粉碎5小时，然后使用风力分级机(nittetsu mining co.，ltd.生产的elbow-jet labo ej-l3)进行分级，以便同时分级并除去细粉和粗粉，从而获得磁性体颗粒a-1。
[0524]
将得到的磁性体颗粒a-1和硅烷系偶联剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)(以相对于100质量份的磁铁矿细颗粒为0.2质量份的量)引入容器中。接下来，将容器中的内容物在100℃下高速搅拌混合1小时，以便对磁性体颗粒a-1进行表面处理，并获得表面处理的磁性体颗粒a-1。
[0525]
磁性体颗粒b-1的生产例
[0526]
在用氮气以18l/min的流量冲洗具有气体导入管的反应容器的同时，将26.7l包含1.5mol/l fe
2+
的硫酸亚铁水溶液和1.0l包含0.2mol/l si
4+
的no.3硅酸钠水溶液添加到22.3l浓度为3.4mol/l的氢氧化钠水溶液中，并在ph为6.8下将温度升高至90℃。然后添加1.2l浓度为3.5mol/l的氢氧化钠水溶液，以将ph调节至7.9，继续搅拌，用空气置换冲洗的氮气，且以100l/min的流量进行通气90分钟。接下来，使用稀硫酸将ph中和至7，并且用水洗涤生成的颗粒，过滤、干燥和分级，从而获得磁性体颗粒b-1。
[0527]
将得到的磁性体颗粒b-1和硅烷系偶联剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)(以相对于100质量份的磁铁矿细颗粒为1.4质量份的量)引入容器中。接下来，在100℃下将容器中的内容物混合并高速搅拌1小时，以便对磁性体颗粒b-1进行表面处理，并获得表面处理的磁性体颗粒b-1。
[0528]
磁性核颗粒2的生产例
[0529]
·
苯酚：10.0质量份
[0530]
·
甲醛溶液(37质量％甲醛水溶液)：15.0质量份
[0531]
·
表面处理的磁性体颗粒a-1：70.0质量份
[0532]
·
表面处理的磁性体颗粒b-1：30.0质量份
[0533]
·
25质量％氨水：3.5质量份
[0534]
·
水：15.0质量份
[0535]
将上面列出的材料放入反应罐中，并且在40℃的温度下彻底混合。接下来，在搅拌的同时以1.5℃/min的平均升温速率升高温度，将反应罐加热至85℃，并且在保持85℃的温度的同时通过进行聚合反应3小时来实现固化。此时搅拌叶片的圆周速度为1.96m/秒。
[0536]
聚合反应完成后，将产物冷却至30℃的温度，并且添加水。通过除去上清液获得的沉淀物用水洗涤，然后风干。将得到的风干产物在60℃的温度在减压(5hpa以下)下干燥，从而获得其中分散有磁性体颗粒的磁性核颗粒2。
[0537]
磁性载体2的生产例
[0538]
将磁性核颗粒2置于保持在减压(1.5kpa)和60℃温度的行星式混合器(由hosokawa micron corp.生产的nauta混合器vn)中，并且将被覆树脂溶液1引入混合器中，使得树脂固成分的量相对于100质量份的磁性核颗粒2为1.2质量份。引入方法涉及引入三分之一量的被覆树脂溶液1，去除溶剂20分钟，并且进行被覆过程。接下来，再引入三分之一量的被覆树脂溶液1，除去溶剂20分钟并进行被覆程序，然后再引入三分之一量的被覆树脂溶液1，除去溶剂20分钟并进行被覆程序。
[0539]
接下来，将被覆树脂组合物被覆的磁性载体转移到可旋转混合容器中的具有螺旋叶片的混合器(sugiyama heavy industrial co.，ltd.生产的ud-at型鼓式混合器)中。在每分钟搅拌和旋转混合容器10次的同时，将容器中的内容物在氮气气氛中于120℃热处理2小时。
[0540]
通过磁分离将具有低磁力的颗粒从获得的磁性载体中分离出来，并将磁性载体通过开口尺寸为150μm的筛网，然后使用空气分级机进行分级。由此获得基于体积的50％粒径(d50)为35.0μm的磁性载体2。
[0541]
双组分显影剂1的生产例
[0542]
通过将8.0质量份的调色剂1添加到92.0质量份的磁性载体1中，并且使用v型混合器(seishin enterprise co.，ltd.生产的v-20)混合，获得双组分显影剂1。
[0543]
双组件显影剂2至56的生产例
[0544]
除了以表4所示的方式改变调色剂和磁性载体以外，通过与双组分显影剂1的生产例相同的方式进行生产，获得双组分显影剂2至56。
[0545]
[表4]
[0546]
双组分显影剂no.调色剂no.载体no.111212322432542652762872982109211102121121312214132151421615217162181721918220192212022221223222242322524226252272622827229282302923130232312
333223433235342363523736238372393824039241402424124342244432454424645247462484724948250492515025251253522545325554256552
[0547]
双组分显影剂的评价方法
[0548]
图像浓度测量
[0549]
使用由canon生产的imagepress c800全色复印机作为图像形成设备，将双组分显影剂放置在图像形成设备的青色显影装置中，并且将调色剂放置在青色调色剂容器中，并且进行以下评价。进行改造使得去除了从显影装置中排出显影装置中过量磁性载体的机构。使用gf-c081普通纸(a4，基重81.4g/m2，canon marketing japan销售)作为评价纸。
[0550]
进行调整，使得用于ffh图像(实心图像)的纸上调色剂承载量为0.45mg/cm2。ffh是将256种颜色表示为16个二进制的值，其中00h表示256种颜色的第1个灰度(白色背景部分)，和ff表示256种颜色的第256个灰度(实心部分)。首先，通过以1％的图像比打印10,000张打印件来进行图像输出测试。在连续进给10,000张纸的同时，在与打印第一张打印件时使用的相同的显影条件和转印条件(无校准)下进行通纸。
[0551]
接下来，通过以80％的图像比打印10,000张打印件来进行图像输出测试。在连续进给10,000张纸的同时，在与打印第一张打印件时使用的相同的显影条件和转印条件(无校准)下进行通纸。以1％的图像比打印的第1张打印件的图像浓度取为初始浓度，并且测量和评价以80％的图像比打印的第10,000个图像的浓度。
[0552]
这些试验是在常温常湿环境(n/n；温度25℃，相对湿度55％)和低温低湿环境(l/l；温度15℃，相对湿度10％)下进行的。使用x-rite彩色反射浓度计(x-rite生产的500系列)，测量初始浓度和以80％的图像比打印的第10,000张打印物的浓度，并根据以下标准对该差δ评级。将d以上的评价判定为良好。
[0553]
(评价标准：图像浓度差δ)
[0554]
a：小于0.02
[0555]
b：0.02以上且小于0.05
[0556]
c：0.05以上且小于0.10
[0557]
d：0.10以上且小于0.15
[0558]
e：0.15以上
[0559]
图像浓度均匀性的评价
[0560]
在以80％的图像比输出第10,000个图像之后，输出实心图像，使用数字显微镜捕获每边尺寸为2cm的图像，使用image-j将捕获的图像转换成8位灰度级，测量浓度直方图，并且确定其标准偏差。根据以下评价标准对这些标准偏差值进行评级。这些试验在常温常湿环境下(n/n；温度25℃，相对湿度55％)和低温低湿环境(l/l；温度15℃，相对湿度10％)进行。将d以上的评价判定为良好。
[0561]
a：标准偏差：小于2.0
[0562]
b：标准偏差：2.0以上且小于4.0
[0563]
c：标准偏差：4.0以上且小于5.0
[0564]
d：标准偏差：5.0以上且小于6.0
[0565]
e：标准偏差：6.0以上
[0566]
图像品质
[0567]
在以80％的图像比输出第10,000个图像并输出实心图像之后，输出包括1点和1间隔的竖直线图像。blur(如iso 13660所定义的、表示线的模糊程度的数值)被用作图像性质的指标。使用个人ias(图像分析系统)(由qea生产)进行测量。这些试验在常温常湿环境(n/n；温度25℃，相对湿度55％)和低温低湿环境(l/l；温度15℃，相对湿度10％)下进行的。使用下面所示的评价标准来评价所获得的blur值。将d以上的评价判定为良好。
[0568]
a：blur值小于35μm
[0569]
b：blur值35μm以上且小于38μm
[0570]
c：blur值38μm以上且小于41μm
[0571]
d：blur值41μm以上且小于44μm
[0572]
e：blur值44μm以上
[0573]
电荷保持率的评价(在高温高湿环境中)
[0574]
将0.01g调色剂称入铝盘中，并使用电晕充电设备(产品名称：ktb-20，由kasuga denki，inc.生产)使其带电至-600v。接下来，使用表面电位计(trek japan生产的347型)在h/h环境中测量表面电位行为的变化30分钟。
[0575]
使用测量结果，由下式计算带电保持率。基于该电荷保持率评价静电带电保持率。评价结果如表5所示。
[0576]
30分钟后的带电保持率(％)＝(30分钟后表面电位/初始表面电位)
×
100
[0577]
将d以上的评价判定为良好。
[0578]
评价标准
[0579]
aa：带电保持率为95％以上
[0580]
a：带电保持率为90％以上且低于95％
[0581]
bb：带电保持率为85％以上且低于90％
[0582]
b：带电保持率为80％以上且低于85％
[0583]
cc：带电保持率为75％以上且低于80％
[0584]
c：带电保持率为70％以上且低于75％
[0585]
d：带电保持率为50％以上且低于70％
[0586]
e：带电保持率低于50％
[0587]
评价结果
[0588]
实施例1～48和比较例1～8的评价结果如表5所示。
[0589]
[表5]
[0590]
[0591][0592]
在该表中，sd表示标准偏差，和r表示等级。
[0593]
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以便涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

技术特征：
1.一种双组分显影剂，其包含调色剂和磁性载体，其特征在于，所述磁性载体包括磁性载体核颗粒和形成在所述磁性载体核颗粒的表面上的树脂被覆层，所述调色剂包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包括包含有机硅聚合物的表面层，将所述调色剂和离子交换水混合至调色剂浓度为1.0质量％，且振荡1分钟，然后过滤掉所述调色剂之后，滤液的电导率为1.0～2.5μs/cm，和当dc表示通过esca测量的所述调色剂颗粒的表面的碳浓度、do表示氧浓度，dsi表示硅浓度，且dc、do和dsi以原子％表示时，则dc、do和dsi满足下式(1)和式(2)：40.0≤dc/(dc+do+dsi)
×ꢀ
100≤60.0
ꢀꢀꢀ
(1)10.0≤dsi/(dc+do+dsi)
×ꢀ
100≤26.0
ꢀꢀꢀ
(2)。2.根据权利要求1所述的双组分显影剂，其中，通过使用氢氧化钾的滴定法测量的所述调色剂颗粒中硅烷醇基团的量为0.010～0.075mmol/g。3.根据权利要求1或2所述的双组分显影剂，其中，在所述调色剂相对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，波长为780nm的光的透射率为50％处的甲醇浓度为35.0～70.0vol％。4.根据权利要求1或2所述的双组分显影剂，其中所述有机硅聚合物具有硅原子和氧原子彼此交替键合的结构，和在通过
29
si-nmr测量所述调色剂颗粒中的四氢呋喃不溶物的量而获得的图表中，源自归属于由下式(b)表示的结构的硅原子的峰的面积相对于源自所述有机硅聚合物中包含的所有硅原子的峰的总面积的比率为0.900～1.000：在式(b)中，r1表示具有1～6个碳原子的烷基或芳基。5.根据权利要求1或2所述的双组分显影剂，其中，在通过
29
si-nmr测量所述调色剂颗粒中的四氢呋喃不溶物的量而获得的图表中，源自归属于由下式(a)表示的结构的硅原子的峰的面积相对于源自所述有机硅聚合物中包含的所有硅原子的峰的总面积的比率为0.005～0.080：在式(a)中，r5、r6和r7各自独立地表示具有1～6个碳原子的烷基。6.根据权利要求1或2所述的双组分显影剂，其中，所述调色剂颗粒中的所述有机硅聚合物的含量为4.0～30.0质量％。7.根据权利要求1或2所述的双组分显影剂，其中所述有机硅聚合物具有硅原子和氧原子彼此交替键合的结构，和
在通过
29
si-nmr测量所述调色剂颗粒中的四氢呋喃不溶物的量而获得的图表中，在源自归属于由下式(b)所示结构的硅原子的峰的面积中，源自t3单元结构的峰的面积st3相对于源自t2单元结构的峰的面积st2的比率st3/st2为3.0～4.5：在式(b)中，r1表示具有1～6个碳原子的烷基或芳基。8.根据权利要求1或2所述的双组分显影剂，其中所述调色剂颗粒包括脱模剂，并且在通过使用atr法且使用ge作为atr晶体，并且以红外光入射角为45
°
测量所述调色剂颗粒获得的ft-ir光谱中，当pa表示通过从波长范围2843～2853cm-1
内的吸收峰强度的最大值减去3050cm-1
和2600cm-1
处的吸收强度的平均值而获得的值的最大吸收峰强度，和pb表示通过从波长范围1713～1723cm-1
内的吸收峰强度的最大值减去1800cm-1
和1650cm-1
处的吸收强度的平均值而获得的值的最大吸收峰强度时，则pa和pb满足下式(3)：0.150≤pa/pb≤0.400
ꢀꢀ
(3)。9.根据权利要求8所述的双组分显影剂，其中所述脱模剂为烃蜡。10.根据权利要求1或2所述的双组分显影剂，其中所述粘结剂树脂包含非结晶性树脂和结晶性树脂，所述结晶性树脂具有由下式(x)表示的第一单体单元，和所述第一单体单元在所述结晶性树脂中的比例相对于所述结晶性树脂中所有单体单元的总质量为20～100质量％：在式(x)中，r
z1
表示氢原子或甲基，r表示具有18至36个碳原子的烷基。11.根据权利要求1或2所述的双组分显影剂，其中所述磁性载体包括：具有多孔磁性颗粒和存在于所述多孔磁性颗粒的孔中的树脂的树脂填充型磁性核颗粒；和存在于所述树脂填充型磁性核颗粒的表面的树脂被覆层，并且所述树脂被覆层包含至少下述单体的共聚物：具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯；和其它(甲基)丙烯酸系单体。
12.一种根据权利要求1～11中任一项所述的双组分显影剂的生产方法，其特征在于，所述方法包括使所述磁性载体和具有所述调色剂颗粒的调色剂混合的步骤，生产所述调色剂颗粒的步骤包括：第一步骤，获得具有由下式(y)所示结构的有机硅化合物的水解产物；第二步骤，将在所述第一步骤中获得的水解产物、分散在水系介质中的调色剂基础颗粒和碱性水系介质混合，使至少一部分所述水解产物进行缩聚反应，并且在所述调色剂基础颗粒上形成包含有机硅聚合物的表面层；第三步骤，对形成在所述调色剂基础颗粒上的表面层中包含的有机硅聚合物进行疏水化处理，于是获得包含有机硅聚合物的调色剂颗粒；和第四步骤，用水洗涤在所述第三步骤中获得的所述调色剂颗粒：在式(y)中，r1表示具有1至6个碳原子的烃基或芳基，r2、r3和r4各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。13.根据权利要求12所述的双组分显影剂的生产方法，所述方法包括熔融捏合步骤，所述熔融捏合步骤将包含粘结剂树脂和脱模剂的混合物熔融捏合以获得调色剂基础颗粒。

技术总结
本发明涉及包含调色剂和磁性载体的双组分显影剂和双组分显影剂的生产方法。一种包含调色剂和特定的磁性载体的双组分显影剂，其中调色剂中的调色剂颗粒包括包含有机硅聚合物的表面层，通过使用特定程序过滤掉调色剂而获得的滤液的电导率为1.0～2.5μS/cm，并且当dC(原子％)表示通过ESCA测量的在调色剂颗粒的表面的碳浓度、dO(原子％)表示氧浓度和dSi(原子％)表示硅浓度时，则dC、dO和dSi满足下式：40.0≤dC/(dC+dO+dSi)


技术研发人员：渡边裕树 菅野伊知朗 冠木麻里 井田隼人
受保护的技术使用者：佳能株式会社
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/9/26