固体过氧α羟基羧酸生成组合物及其用途的制作方法

固体过氧
α
羟基羧酸生成组合物及其用途
1.相关申请的交叉引用
2.本技术根据35 u.s.c.
§
119要求2021年1月29日提交的美国临时申请序列号63/199,856的优先权，该临时申请以引用的方式整体并入。本技术与2021年1月29日提交的美国公布号2021/0238135相关，该美国公布要求2020年1月31日提交的名称为
″
过氧羟基羧酸的生成及其使用(generation of peroxyhydroxycarboxylic acid and the use thereof)
″
的美国临时申请序列号62/968,597的优先权，这两个专利申请中的每个，包括但不限于说明书、权利要求书和说明书摘要，以及它们的任何附图、表格或示例，均以引用的方式整体并入本文。
技术领域
3.本公开整体涉及过氧羟基羧酸形成组合物，即固体过氧α羟基羧酸形成组合物，以及用于使用所述固体组合物来形成，优选地原位形成，过氧羟基羧酸(即过氧α羟基羧酸)的方法。本公开还涉及使用所述组合物来形成过氧羟基羧酸的方法，所述过氧羟基羧酸用于处理需要抗微生物处理的表面或靶标。使用无味、低挥发性过氧羟基羧酸消毒剂的应用包括用作直接食品接触消毒剂。


背景技术：

4.过氧羧酸组合物通常通过酸催化的平衡反应来制备。大多数情况下，过氧羧酸在化工厂中生成，并且然后运输给客户现场使用。由于过氧羧酸的储存稳定性有限，因此过氧羧酸必须包装在特殊容器中，并且按照严格的运输部(dot)指南进行运输。此外，过量的试剂(例如，酸、氧化剂和稳定剂)在运输过程中存在于组合物中以防止分解。由于这些原因，对过氧羧酸的现场生成需求持续存在。
5.过氧羧酸由于它们对广谱微生物的高功效、颜色安全性质、低残留性和分解产物的无毒性质，越来越多地在各种应用中用作抗微生物剂、消毒剂和漂白剂。过乙酸是最常用的过氧羧酸。由于过乙酸广泛的抗微生物效率，它越来越多地用作直接食品接触消毒剂，最重要的是，它分解成乙酸、水和氧时不会留下有毒的残留物。然而，它的使用存在缺点，即过乙酸蒸气压相对较高，刺激性气味较强，吸入后对组织有刺激性。因此，在美国，职业安全与健康管理局(osha)对空气中的过乙酸浓度设定了浓度限值。例如，在开放系统中以相对较高的浓度施用以及大量使用过乙酸的场所(例如在家禽加工厂中使用)，空气中的过乙酸的浓度可以给工人带来严重的安全问题。因此，需要寻找替代的有效和无味的抗微生物剂，这种抗微生物剂不会留下有毒的残留物，同时具有非常低的蒸气压。
6.羟基羧酸，包括α羟基羧酸(诸如乳酸)，是容易获得的化合物，这种化合物可以由食品级原材料制成。它们在食品行业中被广泛用作酸化剂和抗微生物试剂。羟基羧酸具有非常低的蒸气压并且没有刺激性气味。虽然已知α羟基羧酸(诸如乳酸)具有抗微生物性质，但是它们的抗微生物功效相对较低，需要至少一定百分比水平的化合物才能实现所需功效。这是对它们作为食品安全抗微生物剂广泛使用的重大限制。因此，人们尝试通过将乳酸
转化为过乳酸来增强乳酸的抗微生物功效。这些尝试使乳酸与过氧化氢发生反应(诸如如何使用乙酸来生成过乙酸)。这已经被证明是不成功的，因为与简单烷烃羧酸(诸如乙酸)不同的是，α羟基羧酸是弱还原剂，因此在反应过程中易于被过氧化氢氧化以生成对应的过氧α羟基羧酸。这需要高浓度的过氧化氢，并且反应可能需要数小时至数天，导致其在行业中的使用缺乏适应性。缺乏适应和使用的进一步原因是过氧化氢对α羟基羧酸的氧化导致大量稳定性问题，并且一些氧化物质对于直接食品使用可能不安全。作为另一个缺点，用于生成过氧羟基羧酸(诸如过氧乳酸)的常规方法导致组合物以与形成速率一样快的速率开始分解，因此提供的组合物的过氧羟基羧酸浓度不足。
7.需要寻找生成过氧羟基羧酸(诸如过氧乳酸)的替代性方法，包括从含有前体材料的固体组合物生成，以发生反应并形成所期望的过氧羟基羧酸。本公开使用尤其是与对应的α羟基羧酸相比具有改善的抗微生物功效的过氧羟基羧酸解决了这个问题和相关需求。
8.还需要从固体组合物生成化学计量的过氧羟基羧酸，以使得一摩尔内酯前体将生成一摩尔对应的过氧α羟基羧酸加上一摩尔α羟基羧酸。
9.另外还需要这样的方法，即在更快的反应中从固体组合物生成过氧羟基羧酸，所述更快的反应需要几分钟而不是几小时或几天。
10.另外还需要过氧羟基羧酸的原位生成，所述生成包括适合于检测液体介质中的过氧羟基羧酸的形成的颜色指示剂。
11.另外还需要从固体组合物进行的过氧羟基羧酸的原位生成，所述生成随后可以在现场使用或者在生成后立即使用以避免α羟基羧酸的氧化。
12.本文提供了各种需求和实施方案，包括用于过氧羟基羧酸的原位生成的固体或液体组合物。


技术实现要素：

13.本公开整体涉及过氧α羟基羧酸形成组合物，使用所述过氧α羟基羧酸形成组合物由所述组合物形成，优选地原位形成过氧α羟基羧酸的方法，以及所述过氧α羟基羧酸优选地原位用于处理表面或靶标的方法和用途。
14.在实施方案中，由过氧α羟基羧酸形成组合物形成过氧α羟基羧酸的方法包括接触步骤，所述接触步骤为下列中的任一项：(a)使固体过氧α羟基羧酸形成组合物与液体接触，其中所述固体组合物包含α羟基羧酸的内酯的二酯、碱度源和/或当与所述液体接触时生成过氧化氢的物质，并且在所述固体组合物与所述液体接触后约5分钟内形成包含所述过氧α羟基羧酸且ph小于约8的液体；或者(b)使包含溶解在一起的α羟基羧酸的内酯的二酯与溶剂的液体过氧α羟基羧酸形成组合物与碱度源和/或过氧化氢接触，并且在所述溶液与所述碱度源和/或过氧化氢接触后约5分钟内形成包含所述过氧α羟基羧酸且ph小于约8的液体；以及在所述接触步骤开始不到1分钟内形成至少约1ppm的所述过氧α羟基羧酸。
15.在另外的实施方案中，过氧α羟基羧酸形成组合物包含：a)α羟基羧酸的内酯的二酯，b)碱度源和/或当与液体接触时生成过氧化氢的物质；以及c)任选的附加功能性成分；其中当α羟基羧酸的内酯的二酯与溶剂溶解在一起时，所述组合物是液体，并且其中在所述α羟基羧酸的内酯的二酯与所述碱度源和/或生成过氧化氢的物质接触后，所述组合物在约5分钟内发生反应而形成ph小于约8的所述过氧α羟基羧酸；或者其中所述组合物是固体，并
且其中所述固体组合物当溶解于液体中时发生反应而形成所述过氧α羟基羧酸并且在所述α羟基羧酸的内酯的二酯与所述碱度源和/或生成过氧化氢的物质接触后约5分钟内具有小于约8的ph。
16.在另外其他实施方案中，过氧α羟基羧酸组合物通过使如本文所述的固体组合物与水或非水液体组合来形成。
17.在另外其他实施方案中，用于处理靶标的方法包括使靶标与有效量的如本文所述的过氧α羟基羧酸接触以形成经处理的靶组合物，其中所述经处理的靶组合物包含约0.1ppm至约10,000ppm的所述过氧α羟基羧酸，并且所述接触持续足够的时间以漂白、除去污垢、对所述靶标或所述经处理的靶组合物进行杀菌和/或稳定或者减少它们之中和/或之上的微生物群体。
18.虽然公开了多个实施方案，但根据以下示出并描述了本发明的说明性实施方案的具体实施方式，本发明的另外其他实施方案对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。因此，附图和具体实施方式被认为本质上是说明性的而不是限制性的。
附图说明
19.图1展示了根据本文所述的实施方案的丙交酯的过水解，所述过水解形成过氧乳酸。
20.图2展示了根据本文所述的实施方案的乙交酯的过水解，所述过水解形成过氧乙醇酸。
21.图3显示了低浓度的过氧乳酸的功效，尤其是针对李斯特菌(listeria)的功效。
22.将参照附图详细描述本发明的各种实施方案，其中相同的附图标记在几个视图中代表相同的部分。对各种实施方案的引述并不限制本发明的范围。本文表示的附图不限制根据本发明的各种实施方案，而是为了示例性说明本发明而呈现的。
具体实施方式
23.本发明的实施方案不限于特定的固体过氧α羟基羧酸形成组合物、由所述固体组合物形成过氧α羟基羧酸的方法、所形成的过氧α羟基羧酸及其使用方法，它们可以变化并且是本领域的技术人员所理解的。还应当理解的是，本文中使用的所有术语只是为了描述特定实施方案的目的，而并非意图是局限于任何方式或范围。例如，所有单位、前缀以及符号均可以以其si接受的形式表示。说明书中列举的数值范围包含定义所述范围的数字，并且包含所定义范围内的每个整数。
24.除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。本文提及的所有专利、申请、公开的申请以及其他出版物通过全文引用并入。如果此部分中阐述的定义与通过引用并入本文的专利、申请、公开申请和其他出版物中阐述的定义相反或在其他方面不一致，则此部分中阐述的定义优先于通过引用并入本文的定义。为了可以更容易地理解本发明，首先定义某些术语。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明的实施方案所属的领域内的普通技术人员通常理解的相同含义。可以在无需过多实验的情况下在本发明的实施方案的实践中使用与本文所述的方法和材料相似的、作出修改的或等效的许多方法和材料，
本文中描述了优选的材料和方法。在描述和要求本发明的实施方案时，将根据以下所陈述的定义使用以下术语。
25.应注意的是，除非上下文另有明确指示，否则如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式
″
一个/一种(a/an)
″
和
″
所述(the)
″
包含复数指代物。因此，举例来说，对含有
″
化合物
″
的组合物提及包括具有两种或更多种化合物的组合物。还应注意的是，除非内容另外明确指明，否则术语
″
或
″
通常以包含
″
和/或
″
的含义采用。
26.如本文所用，术语
″
约
″
是指可发生的数值量的变化，例如，通过用于在现实世界中制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过在这些程序中由于疏忽造成的错误；通过用于制备所述组合物或实施所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等等。术语
″
约
″
还涵盖由于根据特定的初始混合物所产生的对于组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语
″
约
″
修饰，权利要求包含数量的当量。
27.术语
″
活性剂
″
或
″
活性剂百分比
″
或
″
活性剂重量百分比
″
或
″
活性剂浓度
″
在本文中可互换地使用并且是指涉及清洁的那些成分的浓度，表示为减去如水或盐等惰性成分之后的百分比。
28.如本文所使用的，术语
″
清洁
″
意指执行或帮助去污、漂白、减少微生物群体或其组合。出于本专利申请的目的，当微生物群体减少至少约50％，或减少得显著比通过用水清洗减少得更多时就成功实现了微生物的减少。微生物群体的大量减少提供了更高水平的保护。
29.如本文所使用的，
″
基本上由...组成
″
意指方法和组合物可以包含附加的步骤、组分或成分等，但前提是附加的步骤、组分和/或成分不会实质性地改变所要求保护的方法组合物的基本特征和新颖特征。
30.如本文所用，术语
″
尺寸稳定性
″
或
″
尺寸稳定
″
是指固体的结构完整性，所述结构完整性确保固体不软化、吸收水分和/或溶胀。具有适合尺寸稳定性的固体产品具有小于约5％、或优选地小于约3％的生长指数。生长指数是指产品在正常运输/储存条件下固化之后一段时间(诸如7天或14天)内的生长或溶胀百分比。因为产品的正常运输/储存条件通常导致组合物经受高温，所以固体产品的生长指数可以通过在约100
°
f和122
°
f之间加热之前和之后测量产品的一个或多个尺寸来确定。所测量的一个或多个尺寸取决于固体产品的形状及其溶胀方式。对于片剂，通常测量直径和高度二者的变化，并且每次测量的生长指数必须小于限定的测量值，以满足生长指数和尺寸稳定性的阈值。对于胶囊剂，通常仅测量直径。如果固体产品在固化后溶胀(即测量的生长指数)，则可以出现各种问题，包括但不限于密度、完整性和外观下降；以及无法分配或包装固体产品。
31.如本文所用，术语
″
杀菌剂
″
是指杀灭包括大部分识别的病原性微生物的所有营养细胞的试剂，其使用在《a.o.a.c.使用稀释方法(a.o.a.c.use dilution methods第955.14段和适用的章节，第15版，1990(epa指南91-2)中描述的程序杀灭包含大部分识别的病原性微生物的所有营养细胞的试剂。如本文所用，术语
″
高水平杀菌
″
或
″
高水平杀菌剂
″
是指杀灭除高水平的细菌孢子外基本上所有生物并且用由食品和药物管理局(food and drug administration)作为灭菌剂的销售明确的化学杀菌剂来实现的化合物或组合物。如本文所使用的，术语
″
中等水平杀菌
″
或
″
中等水平杀菌剂
″
是指由环境保护局(epa)注册为杀结核菌剂的用化学杀菌剂杀死分枝杆菌、大多数病毒和细菌的化合物或组合物。如本文所使
用的，术语
″
低水平杀菌
″
或
″
低水平杀菌剂
″
是指由epa注册为医院杀菌剂的用化学杀菌剂杀死一些病毒和细菌的化合物或组合物。
32.如本文所用，短语
″
食品加工表面
″
是指用作食品或饮料加工、制备或储存活动的一部分的工具、机器、设备、建造物、建筑物等的表面。食品加工表面旨在涵盖在酿造(包括啤酒酿造和白和烈性酒的制备)和酿酒过程(例如，明亮的啤酒罐和生产线、发酵容器、糖化桶、装瓶设备、管道和储存容器)中使用的所有表面。食品加工表面的示例包括食品加工器皿(例如，器具、餐具、洗涤器皿和吧台杯)的食品加工或制备设备(例如，煮沸、发酵、切片、罐装或输送设备，包含斜槽)、以及进行食品加工的建造物的地板、墙壁或固定装置的表面。食品加工表面见于并用于食品防腐空气循环系统、无菌包装消毒、食品冷藏和冷却器清洁剂和消毒剂、器皿洗涤消毒、烫漂器清洗和消毒、食品包装材料、切割板添加剂、第三水槽消毒、饮料冷却器和保温器、肉冷却或烫洗水、自动盘碟消毒剂、消毒凝胶、冷却塔、食品加工抗微生物服装喷剂和非水性至低水性食品制备润滑剂、油和冲洗添加剂中。
33.如本文所使用的，短语
″
食品
″
包含可能需要用抗微生物剂或组合物处理并且可在有或没有进一步制备的情况下食用的任何食物。食品包括肉类(例如，红肉和猪肉)、海鲜、家禽、农产品(例如，水果和蔬菜)、鸡蛋、活卵、蛋产品、即食食品、小麦、种子、块根、块茎、叶子、茎、玉米、花、豆芽、调味料或其组合。术语
″
农产品
″
是指食品，诸如水果和蔬菜以及植物或植物衍生的材料，所述材料通常以未烹饪并且通常未包装的方式销售，并且有时可以生吃。
34.如本文所使用的，术语
″
不含
″
，
″
不
″
，
″
基本上不
″
或
″
基本上不含
″
是指不含有特定化合物或尚未添加特定化合物或含特定化合物的化合物的组合物、混合物或成分。在一些实施方案中，根据实施方案的过氧化氢的减少和/或消除提供了不含过氧化氢或基本上不含过氧化氢的组合物。如果通过污染和/或使用最小量的组合物、混合物或成分而存在特定的化合物，则化合物的量应小于约3重量％。更优选地，化合物的量小于2重量％、小于1重量％，并且最优选地，化合物的量小于0.5重量％。
35.术语
″
硬表面
″
是指实心的、基本上非柔性的表面，如台面、瓷砖、地板、墙壁、面板、窗户、卫生洁具、厨房和浴室家具、电器、发动机、电路板、仪器和盘碟。硬表面可以包括，例如，医疗保健表面和食品加工表面。
36.如本文所用，术语
″
微生物
″
是指任何非细胞或单细胞(包含群体性)生物。微生物包括所有原核生物。微生物包含细菌(包含蓝藻细菌)、孢子、地衣、真菌、原生动物、朊病毒、类病毒、病毒、噬菌体以及一些海藻。如本文所用的术语
″
微生物(microbe)
″
与微生物(microorganism)同义。
37.如本文所用，术语
″
过氧α羟基羧酸
″
(或过酸)包含式r-cr
′
(oh)-(coooh)n的任何化合物，其中r和r
′
可以是氢、烷基、烯基、炔烃、酰基、脂环基、芳基、杂芳基或杂环基，并且n是1、2或3，并且通过在母体酸前加过氧前缀来命名。优选地，r包含氢、烷基或烯基。术语
″
烷基
″
、
″
烯基
″
、
″
炔烃
″
、
″
酰基
″
、
″
脂环基
″
、
″
芳基
″
、
″
杂芳基
″
和
″
杂环基
″
如本文所定义。如本文所使用的，术语
″
烷基
″
包含具有1到22个碳原子的直链或支链饱和脂肪族烃链，例如甲基、乙基、丙基、异丙基(1-甲基乙基)、丁基、叔丁基(1，1-二甲基乙基)等。术语
″
烷基(alkyl/alkyl group)
″
还指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包含直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环状烷基(或
″
环烷基
″
或
″
脂环基
″
或
″
碳环基
″
)(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和经烷基取代的烷基(例如，经烷基取代的环烷基和经环烷基取代的烷基)。
38.除非另外说明，否则术语
″
烷基
″
包括
″
未取代的烷基
″
和
″
取代的烷基
″
两者。如本文所用，术语
″
取代的烷基
″
是指取代基替换了烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的烷基。此类取代基可以包括例如烯基、炔基、卤基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫基羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸基、亚膦酸基、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基及烷基芳基氨基)、酰胺基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳香族(包括杂芳族)基团。
39.术语
″
烯基
″
包含具有2到12个碳原子的不饱和脂肪族烃链，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基等。烷基或烯基可以在末端用杂原子例如氮、硫或氧原子取代，从而形成氨基烷基、烷氧基或硫代烷基，例如氨基甲基、硫代乙基、丙氧基等。类似地，上述烷基或烯基可以在链中被杂原子中断，从而形成烷基氨基烷基、烷基硫代烷基或烷氧基烷基，例如甲基氨基乙基、乙基硫代丙基、甲氧基甲基等。
40.进一步地，如本文所使用的，术语
″
脂环族
″
包含含有3到8个碳原子的任何环状烃基。适合的脂环基的示例包括环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基等。术语
″
杂环
″
包含与其中环中碳原子中的一个或多个碳原子是除了碳之外的元素(杂原子)例如，氮、硫或氧原子的碳环基类似的任何闭环结构。杂环基团可以是饱和的或不饱和的。适合的杂环基的示例包括例如氮丙啶、环氧乙烷(环氧化物、环氧乙烷)、环硫乙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯烷、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃以及呋喃。适合的杂环基的另外的示例包含由四氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯烷、哌啶、吡啶、吡咯、甲基吡啶、香豆素等衍生的基团。
41.在一些实施方案中，烷基、烯基、脂环基和杂环基可以是未取代的或者被例如芳基、杂芳基、c1-4烷基、c1-4烯基、c1-4烷氧基、氨基、羧基、卤素、硝基、氰基、
‑‑
so3h、膦酰基或羟基取代。当烷基、烯基、脂环基或杂环基被取代时，取代基优选地是c1-4烷基、卤素、硝基、酰胺基、羟基、羧基、磺基或膦酰基。在一个实施方案中，r包含用羟基取代的烷基。术语
″
芳基
″
包含芳香烃基，包含稠合芳香环，例如苯基和萘基。术语
″
杂芳基
″
包含具有至少一个杂原子例如氮、氧、磷或硫的杂环芳香族衍生物，并且包含例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、恶唑基、吡啶基、咪唑基、噻唑基、异恶唑基、吡唑基、异噻唑基等。术语
″
杂芳基
″
还包含其中至少一个环为芳香族的稠合环，例如，吲哚基、嘌呤基、苯并呋喃基等。
42.在一些实施方案中、芳基和杂芳基在环上可以是未取代的或者被例如芳基、杂芳基、烷基、烯基、烷氧基、氨基、羧基、卤素、硝基、氰基、
‑‑
so3h、膦酰基或羟基取代。当芳基、芳烷基或杂芳基被取代时，取代基优选地是c1-4烷基、卤素、硝基、酰胺基、羟基、羧基、磺基或膦酰基。在一个实施方案中，r包含用c1-4烷基取代的芳基。
43.如本文所使用，术语
″
消毒剂
″
是指将细菌污染物的数量减少到根据公共卫生要求判断的安全水平的试剂。在一个实施方案中，用于本发明中的消毒剂将提供至少99.999％
的减少(5个对数单位量级减少)。可以使用《消毒剂的杀菌和洗涤剂杀菌作用(germicidal and detergent sanitizing action of disinfectants)》，官方分析化学家协会的官方分析方法，第960.09段和适用的章节，1990年的第15版(epa指南91-2)中描述的程序评价这些减少。根据该参考文献，消毒剂应当针对几种测试生物体在室温25
±
2℃下在30秒内提供99.999％的减少(5个对数单位量级减少)。
44.抗微生物剂的
″
杀生物(-cidal)
″
或
″
生物抑制(-static)
″
活性的区分、描述功效程度的定义以及用于测量此功效的官方实验室方案是用于理解抗微生物剂和组合物的相关性的考虑因素。抗微生物组合物可以影响两种微生物细胞损伤。第一种是致命的、不可逆转的作用，导致完全微生物细胞破坏或失能。第二种类型的细胞损伤是可逆的，这样如果生物体不含试剂，则可以再次繁殖。前者称为杀微生物，并且后者称为抑微生物。根据定义，消毒剂和杀菌剂是提供抗微生物或杀微生物活性的试剂。与之相反，防腐剂通常被描述为抑制剂或抑微生物组合物。
45.如本文所使用的，
″
重量百分比
″
、
″
重量％
″
、
″
按重量计的百分比
″
、
″
重量％
″
和其变体是指物质的重量除以组合物的总重量并乘以100时的所述物质的浓度。应当理解，如本文所使用的，
″
百分比
″
、
″
％
″
等旨在与
″
重量百分比
″
、
″
重量％
″
等同义。
46.应当理解的是，本文描述的本发明的各方面和实施方案包含
″
由各方面和实施方案组成
″
和/或
″
基本上由各方面和实施方案组成
″
。
47.贯穿本公开，本发明的各个方面均以范围形式呈现。应当理解的是，采用范围格式的描述仅仅是为了方便和清楚，而不应被理解为对本发明范围的僵化限制。因此，对范围的描述应当被认为是已经明确地公开了所有可能的子范围以及所述范围内的单独数值。例如，对如从1到6等范围的描述应当被认为是已经明确地公开了子范围，如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等，以及所述范围内的单独数字，例如，1、2、3、4、5和6。无论范围的宽度为多少，这都适用。
48.本发明的其他目的、优点和特征将根据结合附图的以下说明书而变得显而易见。
49.过氧α羟基羧酸形成组合物提供下列中的任一个形成组合物，所述组合物生成过氧α羟基羧酸，所述过氧α羟基羧酸具有低蒸气压且无味，因此特别适合用于接触某些表面和靶标的应用。示例性过氧α羟基羧酸以及对应的蒸气压和气味特征显示于表1中。本文所述的方法提供过氧α羟基羧酸形成组合物(液体或固体)，所述组合物生成过氧α羟基羧酸，所述过氧α羟基羧酸具有低蒸气压且无味以适合于它们与食品、硬表面和人体组织直接接触(例如吸入)的应用。如本文所定义，低蒸气压是指在20℃下蒸气压小于约1kpa的化合物。在优选的实施方案中，所形成的过氧羟基羧酸具有小于约1kpa、0.5kpa、0.1kpa或0.01kpa的蒸气压。
50.表1-示例性α羧酸和过氧α羧酸的物理性质
51.化合物蒸气压(20℃)(kpa)气味乙酸1.56酸味过乙酸2.06尖锐刺鼻乳酸0.01无刺激性气味过氧乳酸na无味乙醇酸0.003无味
过氧乙醇酸na无味
52.提供示例性过氧α羟基羧酸形成组合物，所述组合物生成具有低蒸气压且无味的过氧α羟基羧酸。根据实施方案，固体组合物包含α羟基羧酸的内酯前体、碱度源和/或生成过氧化氢的物质(或既提供碱度又生成过氧化物的单一物质，例如过碳酸钠)，以及任选的附加功能性成分。示例性组合物以重量百分比显示在表2a至表2b中。示例性组合物显示为固体组合物。另外，液体可以用于生成过氧α羟基羧酸，其中α羟基羧酸的内酯与溶剂溶解在一起(而不是固体前体)。
53.表2a
[0054][0055]
表2b
[0056][0057]
固体组合物可以是各种固体形式，包括例如粉末形式、小囊袋或小袋中的粉末或其他固体、pva或其他剂量包装、片剂、丸粒或其他固体形式。示例性固体可以是压制固体、铸造或挤压固体。所得的固体可以采取的形式包括但不限于：薄片、颗粒、丸粒、片剂、菱形片、冰球形圆块、团块、砖块或本领域的技术人员已知的另一种固体形式。在一个优选的实施方案中，固体是尺寸稳定的，如通过小于5％的生长指数所测量，或者考虑到固体组合物的任何尺寸变化，如果加热至约100
°
f至约122
°
f之间的温度则小于3％。
[0058]
固体可以具有在约1克和约50克之间的尺寸范围。或者，固体片剂可以具有约50克和约250克之间的尺寸。固体块可以具有约250克或更大的重量。
[0059]
可以在本发明方法中使用α羟基羧酸的任何适合的内酯前体。在实施方案中，内酯前体是内酯的二酯。内酯是指含有(-c＝o)-o-结构的环状羧酸酯，内酯的二酯具有两个羧酸酯基团，诸如以下通式结构所示：其中r是h、ch3或烷基。在内酯的二酯的优选的实施方案中，r是h或ch3。在另外的实施方案中，α羟基羧酸的内酯的二酯是丙交酯(c6h8o4)或乙交酯(c4h4o4)。在实施方案中，丙交酯或乙交酯试剂以粉末或固体形式提供，以提供固体过氧α羟基羧酸形成组合物。
[0060]
在实施方案中，α羟基羧酸的内酯前体不是单内酯，相反内酯前体是α羟基羧酸的
内酯前体的二酯。排除单内酯提供了用于形成过氧α羟基羧酸的前体的反应性的显著改善。具体而言，内酯前体的二酯提供了改善的与过氧化氢的反应性，从而更快地生成对应的过氧α羟基羧酸。在另外的实施方案中，α羟基羧酸的内酯前体不包括糖内酯。排除糖内酯为组合物提供了显著的成本改进。示例性糖内酯包括诸如以下的那些：己糖-δ-内酯，包括葡萄糖酸-δ-内酯、半乳糖酸-δ-内酯和甘露糖酸-δ-内酯，或者醛糖酸内酯，包括阿洛糖酸内酯、阿卓糖酸内酯、葡萄糖酸内酯、甘露糖酸内酯、古洛糖酸内酯、艾杜糖酸内酯、半乳糖酸内酯、塔罗糖酸内酯以及它们的盐。美国专利号10，487，297公开了单内酯和糖内酯的使用，所述单内酯和糖内酯水解内酯上的多个羟基并提供ph稳定性。
[0061]
任何适合的过氧化氢或生成过氧化氢的物质都可以用作试剂。当与液体接触时生成过氧化氢的物质包括例如碱金属碳酸盐、碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和过氧化物，诸如过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过氧化镁、过氧化脲、过氧化物盐和pvp过氧化物。在固体过氧α羟基羧酸形成组合物的优选的实施方案中，利用粉末或其他固体形式的生成过氧化氢的物质。
[0062]
任何适合的碱度源都可以用作增加反应条件的ph的试剂。适合的碱度源可以包含但不限于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐或过碳酸盐、硼酸盐、胺、酰胺或其他碱性氮源以及它们的混合物。适合的碱金属氢氧化物包含但不限于氢氧化钠，诸如氢氧化钠珠粒。适合的碱金属硅酸盐包含但不限于硅酸钠和其衍生物。适合的胺包含但不限于携带至少一个氮连接的烃基的伯胺、仲胺或叔胺和二胺，所述烃基表示具有至少1个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基。胺可以进一步包含链烷醇胺，包含例如单乙醇胺、单异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。
[0063]
在优选的实施方案中，碱度源是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或者碱金属碳酸盐或过碳酸盐。在另外优选的实施方案中，碱度源是碱金属碳酸盐或过碳酸盐。在一些实施方案中，碱度源也是在与液体接触时生成过氧化氢的物质，诸如过碳酸钠或过氧化脲。
[0064]
在一些实施方案中，碱度源和生成过氧化氢的物质是固体组合物中的单一试剂。例如，碱金属过碳酸盐，优选地过碳酸钠。
[0065]
制备过氧羟基羧酸的方法
[0066]
过氧羟基羧酸是根据本文所述的方法通过对应的内酯前体的过水解形成的。所述方法包括以下步骤：使包含α羟基羧酸的内酯的试剂、碱度源与当与液体接触时生成过氧化氢的物质接触，以形成包含过氧α羟基羧酸的液体。在实施方案中，所述方法包括以下步骤：使固体组合物与液体接触，其中所述固体组合物包含α羟基羧酸的内酯、碱度源和/或生成过氧化氢的物质，以及任选的附加功能性成分，以及生成包含过氧α羟基羧酸的液体，所述液体在固体组合物与液体之间的接触步骤的约5分钟内具有的ph小于约8或小于约7。不限于特定的作用机制，二酯内酯(诸如丙交酯)也可以作为酸化剂来降低所生成的过酸溶液的ph。所述方法进一步包括在固体组合物与液体接触后不到1分钟内生成至少约1ppm的过氧α羟基羧酸。
[0067]
本文所述的方法适合于通过使固体组合物或液体组合物反应来形成过氧α羟基羧酸。虽然示例涉及使用固体，但是在本发明的范围内还可以使用液体组合物。所述组合物包含α羟基羧酸的内酯的二酯、碱度源和/或当与液体接触时生成过氧化氢的物质，以及任选的附加功能性成分。在组合物是液体的实施方案中，α羟基羧酸的内酯的二酯与溶剂溶解在
一起，并且在α羟基羧酸的内酯的二酯与碱度源和/或生成过氧化氢的物质接触后，组合物在约5分钟内发生反应而形成ph小于约8的过氧α羟基羧酸。在组合物是固体的实施方案中，固体组合物当溶解于液体中时发生反应而形成过氧α羟基羧酸并且在α羟基羧酸的内酯的二酯与碱度源和/或生成过氧化氢的物质接触后约5分钟内具有小于约8的ph。
[0068]
有利地，使用α羟基羧酸的内酯(诸如丙交酯(如图1所示)和乙交酯(如图2所示))作为原材料，通过过氧化氢(或者在固体实施方案中，生成过氧化氢的物质)在化学计量反应中的过水解有效地生成对应的过氧α羟基羧酸。使用一摩尔内酯的化学计量反应将生成一摩尔对应的过氧α羟基羧酸和一摩尔α羟基羧酸，如图1至2所示。
[0069]
用于形成过氧羟基羧酸的方法包括使固体组合物与液体接触，所述接触包括将固体组合物溶解于液体中以形成ph为至少中性(诸如大于或等于约ph7)至碱性水溶液或悬浮液，从而提供与先前用于生成过氧羧酸组合物的反应相比温和的反应条件。在实施方案中，用于形成过氧羟基羧酸的方法包括使固体组合物与液体接触以形成ph为至少约5或更大的水溶液或悬浮液。如本领域的技术人员将确定，用于生成过氧α羟基羧酸的反应的溶液ph来自固体组合物的成分而不是液体(例如，水)本身。在实施方案中，具有溶解的固体组合物的液体的ph为约7至12、约7至11、约7至10、约8至12、约8至11或约8至10(或其中的任何范围)。
[0070]
如本领域的技术人员将从本文的公开内容中所确定，溶解于液体中的固体组合物在固体溶解时开始形成过氧羧酸组合物。为清晰起见，整个固体组合物不需要在生成过氧α羟基羧酸的步骤之前溶解。
[0071]
用于形成过氧α羟基羧酸的方法是快速反应，因为一旦试剂溶解于液体中，它们在温和条件下几乎立即开始生成过氧α羟基羧酸。在一个实施方案中，所述方法在包含浓度为约0.1ppm至约100,000ppm、约0.1ppm至约90,000ppm、约0.1ppm至约80,000ppm、约0.1ppm至约70,000ppm、约0.1ppm至约60,000ppm、约0.1ppm至约50,000ppm、约0.1ppm至约40,000ppm、约0.1ppm至约30,000ppm、约0.1ppm至约20,000ppm或约0.1ppm至约10,000ppm的过氧α羟基羧酸的液体溶液中生成过氧α羟基羧酸。
[0072]
本发明方法可以用于在任何适合的时间内形成包括任何适合浓度的过氧α羟基羧酸的液体，例如溶液。例如，试剂可以彼此接触以在接触时间的1分钟内形成包含任何适合浓度的过氧α羟基羧酸的液体，例如溶液，诸如至少约1ppm过氧羟基羧酸，例如，在接触时间的1分钟内至少约1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm、50ppm、55ppm、60ppm、65ppm、70ppm、75ppm、80ppm、85ppm、90ppm、95ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1,000ppm、2,000ppm、3,000ppm、4,000ppm、5,000ppm、6,000ppm、7,000ppm、8,000ppm、9,000ppm、10,000ppm、20,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、60,000ppm、70,000ppm、80,000ppm、90,000ppm或100,000ppm(或它们之间的范围)。
[0073]
在一方面，在接触试剂的少于1分钟内生成至少约1ppm的过氧α羟基羧酸。在一方面，在小于约55秒、50秒或更短时间、45秒或更短时间、40秒或更短时间、35秒或更短时间、30秒或更短时间、25秒或更短时间、20秒或更短时间、15秒或更短时间、10秒或更短时间，或5秒或更短时间内生成至少约1ppm的过氧α羟基羧酸。在一方面，形成包含至少约1ppm的过氧α羟基羧酸的液体的反应几乎为瞬时的。有利地，使用α羟基羧酸的二酯的内酯来生成过氧α羟基羧酸提供了几乎瞬时的反应，这不同于与单酯前体或对应的羟基羧酸的反应。
[0074]
在一方面，在约10分钟或更短、约5分钟或更短、约3分钟至约5分钟或者约3分钟或更短的接触试剂时间内生成至少约100ppm、至少约500ppm、至少约1,000ppm、至少约10,000ppm或至少约20,000ppm的过氧α羟基羧酸。在一方面，在少于约4分钟、3分钟或更短、2分钟或更短或者1分钟或更短的时间内生成至少约100ppm、至少约500ppm、至少约1,000ppm、至少约10,000ppm或至少约20,000ppm的过氧羟基羧酸。正如本领域的技术人员将确定固体实施方案那样，因此在生成过氧α羟基羧酸的反应开始之前试剂将需要时间来溶解。
[0075]
由于形成过氧α羟基羧酸的方法是快速反应，因此它们在温和条件下几乎立即开始生成过氧α羟基羧酸并降低ph值。在一个实施方案中，所述方法生成过氧α羟基羧酸并且在试剂彼此接触后约1分钟、约2分钟或约3分钟内过氧羟基羧酸组合物的ph降低至小于约8、小于约7或小于约6。
[0076]
在一些实施方案中，所形成的过氧α羟基羧酸液体的ph可以在试剂彼此接触后约1秒、2秒、3秒、4秒、5秒、6秒、7秒、8秒、9秒、10秒、20秒、30秒、40秒、50秒内变为约8或更小、约7或更小或者6或更小。在其他实施方案中，所形成的过氧α-羟基羧酸液体的ph可以在试剂彼此接触后约1分钟、约2分钟或约3分钟内变为约小于约8、7、6、5、4、3或2。在一方面，所形成的过氧α羟基羧酸液体的ph在约1分钟或更短的时间内变为约8或更小、约7或更小、约6或更小。在一方面，所形成的过氧α羟基羧酸的ph在约45秒或更短时间、40秒或更短时间、35秒或更短时间、30秒或更短时间、25秒或更短时间、20秒或更短时间、15秒或更短时间、10秒或更短时间、或者5秒或更短时间内变为约8或更低、约7或更低、约6或更低。在一方面，所形成的过氧α羟基羧酸液体的ph几乎瞬间变为约8或更小、约7或更小或者约6或更小。
[0077]
在实施方案中，所形成的过氧α羟基羧酸液体在由试剂接触生成后约1秒至约10小时维持小于约8、7、6、5、4、3或2的ph。在其他实施方案中，所形成的过氧α羟基羧酸液体在约60秒、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9个小时或10个小时内维持小于约8、7、6、5、4、3或2的ph。
[0078]
试剂可以彼此接触以在任何适合的条件或温度下形成包含过氧α羟基羧酸的液体，例如溶液。在一些实施方案中，试剂在环境条件下彼此接触。在其他实施方案中，试剂在约-2℃至约60℃、0℃至约60℃或优选地约4℃至约60℃，例如，约-2℃-0℃、0℃-4℃、4℃-5℃、5℃-10℃、10℃-15℃、15℃-20℃、20℃-25℃、25℃-30℃、30℃-35℃、35℃-40℃、40℃-45℃、45℃-50℃、50℃-55℃或55℃-60℃的温度范围内彼此接触。
[0079]
所述组合物和方法还可以包括使用催化由α羟基羧酸的内酯前体和过氧化氢形成过氧α羟基羧酸的催化剂或酶。本发明方法可以使用任何适合的催化剂或酶，例如过水解酶、脂肪酶、冠状酶、戊基酶或双糖苷酶。-在一些实施方案中，其他过酸前体(
″
活化剂
″
)(诸如taed)可以包含在组合物(包括固体组合物)中，并且这种组合物当溶解于水中时将生成过氧α羧酸以及其他过酸(诸如过乙酸)。
[0080]
在一些实施方案中，所述组合物和方法不包括使用过水解酶。例如，在一些情况下，本发明方法不包括使用在美国专利号8,865,436中公开的碳水化合物酯酶(ce-7)或过水解酶的家族成员7。
[0081]
在一些实施方案中，所述组合物和方法不包括使用活化剂，诸如常规过氧羧酸活化剂，包括例如单醋精、二醋精、三醋精、葡萄糖五乙酸酯、乳糖八乙酸酯、甘露糖醇六乙酸
酯、蔗糖八乙酸酯、n，n，n
′n′‑
四乙酰基乙二胺(taed)、n,n,n
′n′‑
四乙酰基亚甲基二胺(tamd)、n-乙酰基甘氨酸、n-乙酰基-甲硫氨酸、6-乙酰氨基己酸、n-乙酰基-l-半胱氨酸、4-乙酰氨基-苯酚、n-乙酰基-l-谷氨酰胺、n，n
′
，n
″
，n
″′‑
四乙酰基甘脲(tagu)等。
[0082]
有利地，所述组合物和方法不需要使用用于过氧α羟基羧酸的稳定剂、用于过氧化氢的稳定剂和/或ph缓冲剂。然而，在其他实施方案中可以使用一种或多种稳定剂。如本文所提及，稳定剂包括基于膦酸盐的稳定剂，包括膦酸盐、磷酸和盐、焦磷酸和盐以及最常见的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(hedp)和盐、吡啶羧酸和/或杂环二羧酸，例如，吡啶二羧酸、吡啶甲酸和盐、吡啶-2,6-二羧酸和盐。过氧羧酸组合物中常用的稳定剂包括hedp和2,6-吡啶二甲酸(dpa)。
[0083]
在组合物和方法使用ph缓冲剂的实施方案中，这些可以包括与内酯前体相容的任何试剂。示例性缓冲剂包括有机胺，诸如三乙醇胺、咪唑、碳酸盐、磷酸盐等。
[0084]
本发明的组合物和方法可以使用用于过氧化氢的任何适合的稳定剂。用于过氧化氢的示例性稳定剂包含膦酸酯、杂环羧酸以及它们的混合物。在一些实施方案中，用于过氧化氢的稳定剂可以是dequest 2010、dequest 2066、吡啶二甲酸等。用于过氧化氢的稳定剂可以包括在任何适合的试剂中。
[0085]
所述方法可以使用任何适合剂量的含有用于生成过氧α羟基羧酸的试剂的固体组合物。在一个实施方案中，所述方法可以使用单剂量的固体组合物(例如单一固体片剂或其他固体形式)来接触液体并生成过氧α羟基羧酸。在另一个实施方案中，所述方法可以在接触步骤期间使用或给予多个剂量的固体组合物。多个剂量的固体组合物可以包含一种或多种不同的内酯前体试剂或者它们可以是相同的内酯前体。在另一个实施方案中，多个剂量的内酯前体试剂可以包括不同的α羟基羧酸的内酯前体。多个剂量的内酯前体试剂可以包括相同或不同浓度的内酯前体。
[0086]
由于所述方法可以使用任何适合浓度的前体，因此所述组合物和方法可以使用任何适合浓度的α羟基羧酸前体的内酯。例如，过氧羟基羧酸形成组合物的α羟基羧酸试剂的内酯可以占任何适合的浓度，诸如约10重量％至约70重量％、约20重量％至约70重量％、约20重量％至约60重量％或约20重量％至约50重量％。在一些实施方案中，用于生成过氧α羟基羧酸的所形成的液体中的α羟基羧酸试剂的内酯的量可以占约1ppm至约500,000ppm或约10ppm至约500,000ppm。例如，所形成的液体中的α羟基羧酸试剂的内酯可以占约1ppm至10ppm、10ppm至20ppm、20ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm、100ppm至150ppm、150ppm至200ppm、200ppm至250ppm、250ppm至300ppm、300ppm至350ppm、350ppm至400ppm、400ppm至450ppm、450ppm至500ppm、500ppm至550ppm、550ppm至600ppm、600ppm至650ppm、650ppm至700ppm、700ppm至750ppm、750ppm至800ppm、800ppm至850ppm、850ppm至900ppm、900ppm至950ppm、950ppm至1,000ppm、1,000ppm至1,500ppm、1,500ppm至2,000ppm、2,000ppm至2,500ppm、2,500ppm至3,000ppm、3,000ppm至3,500ppm、3,500ppm至4,000ppm、4,000ppm至4,500ppm、4,500ppm至5,000ppm、5,000ppm至5,500ppm、5,500ppm至6,000ppm、6,000ppm至6,500ppm、6,500ppm至7,000ppm、7,000ppm至7,500ppm、7,500ppm至8,000ppm、8,000ppm至8，500ppm、8，500ppm至9,000ppm、9,000ppm至10,000ppm、10,000ppm至20,000ppm、20,000ppm至30,000ppm、30,000ppm至40,000ppm、40,000ppm至50,000ppm、50,000ppm至60,000ppm、
60,000ppm至70,000ppm、70,000ppm至80,000ppm、80,000ppm至90,000ppm、90,000ppm至100,000ppm、100,000ppm至150,000ppm、150,000ppm至200,000ppm、200,000ppm至250,000ppm、250,000ppm至300,000ppm、300,000ppm至350,000ppm、350,000ppm至400,000ppm、400,000ppm至450,000ppm或450,000ppm至500,000ppm(以及它们之间的任何其他范围)。
[0087]
由于所述方法可以使用任何适合浓度的前体，因此所述组合物和方法可以采用任何适合浓度的在与液体接触时生成过氧化氢的物质。例如，在与液体接触时生成过氧化氢的物质可以占任何适合的浓度，诸如约1重量％至约80重量％、约10重量％至约80重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、约20重量％至约60重量％或约20重量％至约50重量％。在一些实施方案中，在与液体接触时生成过氧化氢的物质的量可以占约0.1ppm至约100,000ppm或约1ppm至约100,000ppm。例如，所形成的液体中的在与液体试剂接触时生成过氧化氢的物质可以包含约0.1ppm至1ppm、1ppm至10ppm、10ppm至20ppm、20ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm、100ppm至150ppm、150ppm至200ppm、200ppm至250ppm、250ppm至300ppm、300ppm至350ppm、350ppm至400ppm、400ppm至450ppm、450ppm至500ppm、500ppm至550ppm、550ppm至600ppm、600ppm至650ppm、650ppm至700ppm、700ppm至750ppm、750ppm至800ppm、800ppm至850ppm、850ppm至900ppm、900ppm至950ppm、950ppm至1,000ppm、1,000ppm至1，500ppm、1，500ppm至2,000ppm、2,000ppm至2，500ppm、2，500ppm至3,000ppm、3,000ppm至3，500ppm、3，500ppm至4,000ppm、4,000ppm至4，500ppm、4，500ppm至5,000ppm、5,000ppm至5，500ppm、5，500ppm至6,000ppm、6,000ppm至6，500ppm、6，500ppm至7,000ppm、7,000ppm至7，500ppm、7，500ppm至8,000ppm、8,000ppm至8，500ppm、8，500ppm至9,000ppm、9,000ppm至10,000ppm、10,000ppm至20,000ppm、20,000ppm至30,000ppm、30,000ppm至40,000ppm、40,000ppm至50,000ppm、50,000ppm至60,000ppm、60,000ppm至70,000ppm、70,000ppm至80,000ppm、80,000ppm至90,000ppm或90,000ppm至100,000ppm的过氧化氢(以及它们之间的任何其他范围)。
[0088]
由于所述方法可以使用任何适合浓度的前体，因此所述组合物和方法可以采用任何适合浓度的碱度源。例如，碱度源可以占任何适合的浓度以提供所期望的反应ph条件，诸如约1重量％至约80重量％、约10重量％至约80重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、约20重量％至约60重量％或约20重量％至约50重量％。在一些实施方案中，碱度源的量可以占约0.1ppm至约100,000ppm，或约1ppm至约100,000ppm。例如，所形成的液体中的碱度源试剂可以占约0.1ppm至1ppm、1ppm至10ppm、10ppm至20ppm、20ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm、100ppm至150ppm、150ppm至200ppm、200ppm至250ppm、250ppm至300ppm、300ppm至350ppm、350ppm至400ppm、400ppm至450ppm、450ppm至500ppm、500ppm至550ppm、550ppm至600ppm、600ppm至650ppm、650ppm至700ppm、700ppm至750ppm、750ppm至800ppm、800ppm至850ppm、850ppm至900ppm、900ppm至950ppm、950ppm至1,000ppm、1,000ppm至1，500ppm、1，500ppm至2,000ppm、2,000ppm至2，500ppm、2，500ppm至3,000ppm、3,000ppm至3，500ppm、3，500ppm至4,000ppm、4,000ppm至4，500ppm、4，500ppm至5,000ppm、5,000ppm至5，500ppm、5，500ppm至6,000ppm、6,000ppm至6，500ppm、6，500ppm至7,000ppm、7,000ppm至7，500ppm、7，500ppm至8,000ppm、8,000ppm至8，500ppm、8，500ppm至9,000ppm、9,000ppm
至10,000ppm、10,000ppm至20,000ppm、20,000ppm至30,000ppm、30,000ppm至40,000ppm、40,000ppm至50,000ppm、50,000ppm至60,000ppm、60,000ppm至70,000ppm、70,000ppm至80,000ppm、80,000ppm至90,000ppm或90,000ppm至100,000ppm的碱度源(以及它们之间的任何其他范围)。
[0089]
在固体组合物的一些实施方案中，所述组合物和方法可以使用既是生成过氧化氢的物质又是碱度源的单一试剂，并且所述组合物和方法可以包括它们的任何适合的浓度。例如，既是生成过氧化氢的物质又是碱度源的试剂可以包含占适合的浓度以提供所期望的反应ph条件，诸如约10重量％至约80重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、约20重量％至约60重量％或约20重量％至约50重量％，包括它们之间的任何范围。在一些实施方案中，生成过氧化氢的物质和碱度源的量可以占约0.1ppm至约100,000ppm或约1ppm至约100,000ppm。例如，所形成的液体中的试剂可以包含约0.1ppm至1ppm、1ppm至10ppm、10ppm至20ppm、20ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm、100ppm至150ppm、150ppm至200ppm、200ppm至250ppm、250ppm至300ppm、300ppm至350ppm、350ppm至400ppm、400ppm至450ppm、450ppm至500ppm、500ppm至550ppm、550ppm至600ppm、600ppm至650ppm、650ppm至700ppm、700ppm至750ppm、750ppm至800ppm、800ppm至850ppm、850ppm至900ppm、900ppm至950ppm、950ppm至1,000ppm、1,000ppm至1,500ppm、1,500ppm至2,000ppm、2,000ppm至2,500ppm、2,500ppm至3,000ppm、3,000ppm至3,500ppm、3,500ppm至4,000ppm、4,000ppm至4,500ppm、4,500ppm至5,000ppm、5,000ppm至5,500ppm、5,500ppm至6,000ppm、6,000ppm至6,500ppm、6,500ppm至7,000ppm、7,000ppm至7,500ppm、7,500ppm至8,000ppm、8,000ppm至8,500ppm、8,500ppm至9,000ppm、9,000ppm至10,000ppm、10,000ppm至20,000ppm、20,000ppm至30,000ppm、30,000ppm至40,000ppm、40,000ppm至50,000ppm、50,000ppm至60,000ppm、60,000ppm至70,000ppm、70,000ppm至80,000ppm、80,000ppm至90,000ppm或90,000ppm至100,000ppm的生成过氧化氢的物质和碱度(以及它们之间的任何其他范围)。
[0090]
所述方法可以用于以任何适合的方式或在任何适合的位置处生成过氧α羟基羧酸。在一些实施方案中，所述方法可以用于原位生成过氧α羟基羧酸，以应用所形成的过氧α羟基羧酸。
[0091]
有益地，形成过氧α羟基羧酸的方法可以包括接触包含粉末形式的试剂的固体组合物、小囊袋、封套或小袋中的粉末或其他固体、pva或其他剂量包装、片剂、丸粒或其他固体形式。在实施方案中，所有试剂可以以粉末(作为预混物组合)、各种形式的固体组合物(例如，片剂、丸粒、块剂等)提供。在实施方案中，试剂被容纳于小囊袋、封套或小袋中，它们可以包括通过本领域已知的常规方式进行的各种包装，包括例如pva或其他剂量包装，所述包装是水溶性小囊袋以便于处理和使用。可提供多种纸张、涂层和具有水溶性复合材料的层压物。用于剂量包装的各种水溶性小囊袋、封套或小袋提供单位剂量，所述单位剂量便于使用者储存和给予，以通过使这种小囊袋或剂量包装中的试剂与液体反应来提供所期望的过氧α羟基羧酸。有利地，试剂在接触液体(例如水)时快速溶解以得到生成过氧α羟基羧酸的液体。固体组合物在环境储存条件下是进一步稳定的，包括尺寸稳定。在实施方案中，固体在室温下尺寸稳定至少一年。
[0092]
过氧羟基羧酸和/或过氧羟基羧酸形成组合物还可以包含附加过氧羧酸。涉及过
氧羟基羧酸或/或过氧羟基羧酸形成组合物的各种实施方案被进一步理解为任选地包含附加过氧羧酸。如本文所用，术语
″
过酸
″
还可被称作
″
过羧酸
″
或
″
过氧酸
″
。磺基过氧羧酸、磺化过酸和磺化过氧羧酸也包括于如本文中所用的术语
″
过酸
″
内。术语
″
磺基过氧羧酸
″
、
″
磺化过酸
″
或
″
磺化过氧羧酸
″
是指磺化羧酸的过氧羧酸形式，如美国专利公开号2010/0021557、2010/0048730和2012/0052134中所公开的，其以全文引用的方式并入本文中。过酸是指羧酸中羟基的氢被置换为羟基的酸。氧化过酸在本文中也可以称为过氧羧酸。
[0093]
在一些实施方案中，具有附加过氧羧酸的过氧羟基羧酸可以通过将多元醇的酯与包含过氧羧酸和过氧化氢的组合物混合，以形成包含过氧羟基羧酸(例如过氧乳酸和/或过氧乙醇酸)和其他过氧羧酸二者的组合物来生成。包含过氧羧酸和过氧化氢二者的组合物的示例包括过乙酸组合物、过氧辛酸组合物等，所有组合物都可从ecolab inc.商购获得。在一个实施方案中，可以使包含α羟基羧酸的内酯的本文所述的试剂与oxonia active、tsunami 100、matrixx、turbooxysan和octave等接触例如混合，以形成包含过氧羟基羧酸和其他所期望的过氧羧酸二者的组合物。
[0094]
适合使用的过酸包含任何过氧羧酸，包含不同长度的过氧羧酸和过羧酸(例如，c1-22)，它们可以由如本文所描述的多元醇和酸的酯与过氧化氢的反应制备。附加的合适过酸包含上文描述的羧酸与过氧化氢之间的酸催化平衡反应的那些过酸。过氧羧酸还可以通过醛的自动氧化或通过过氧化氢与酰氯、酸酐、羧酸酐或醇钠的反应来制备。可替代地，可以通过非平衡反应来制备过酸，所述过酸可以原位生成以供使用，如美国专利第8,846,107号和第8,877,254号中公开的方法，所述美国专利申请各自题为
″
在碱性ph下原位生成过氧羧酸和其使用方法(in situ generation of peroxycarboxylic acids at alkaline ph，and methods of use thereof)
″
，所述美国专利申请通过引用并入本文。优选地，本发明的组合物包含过氧甲酸、过氧乙酸、过氧辛酸、过氧丙酸、过氧乳酸、过氧庚酸、过氧辛酸和/或过氧壬酸。
[0095]
在一些实施方案中，过氧羧酸包含至少一种水溶性过氧羧酸，其中r包含1-22个碳原子的烷基。在另一个实施方案中，过氧羧酸的r是用羟基取代的1-22个碳原子的烷基。制备过氧乙酸的方法是本领域技术人员已知的，包含在美国专利第2,833,813号中所公开的方法，所述美国专利通过引用并入本文。
[0096]
在另一个实施方案中，磺基过氧羧酸具有下式：其中r1是氢或者取代或未取代的烷基基团；r2是取代或未取代的亚烷基基团；x是氢、阳离子基团或酯形成部分；或者它们的盐或酯。
[0097]
在其他实施方案中，采用混合的过酸，如包含至少一种水溶性有限的过氧羧酸(其中r包含5-22个碳原子的烷基)以及至少一种水溶性过氧羧酸(其中r包含1-4碳原子的烷基)的过氧羧酸。例如，在一个实施方案中，过氧羧酸包含过乙酸和至少一种其他过氧羧酸，如上文提到的那些过氧羧酸。在另外的实施方案中，组合物包含过氧羟基羧酸、过盐乙酸和/或过氧辛酸。混合过酸的其他组合非常适合用于本文所述的方法和组合物。
[0098]
在一些使用应用中，过氧羧酸的组合在高有机土壤负荷的存在下提供了具有期望的抗微生物活性的组合物。混合的过氧羧酸组合物通常提供协同微功效。因此，本发明的组
合物可以包含过氧羟基羧酸和一种或多种附加过氧羧酸的混合物。
[0099]
根据具体的使用应用，可以使用任何适合的c
1-c
22
过羧酸。在一些实施方案中，c
1-c
22
过羧酸是c
2-c
20
过羧酸。在其他实施方案中，c
1-c
22
过羧酸是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
、c
12
、c
13
、c
14
、c
15
、c
16
、c
17
、c
18
、c
19
、c
20
、c
21
或c
22
羧酸。
[0100]
附加的c
1-c
22
过羧酸可以以任何适合的浓度使用。在一些实施方案中，c
1-c
22
过羧酸的浓度为约1重量％至约40重量％。在其他实施方案中，c
1-c
22
过羧酸的浓度为约1重量％至约20重量％。在仍其他实施方案中，c
1-c
22
过羧酸的浓度为约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％。在又其他实施方案中，c
1-c
22
过羧酸的浓度为约0.1ppm至约10,000ppm，例如，约0.1ppm至1ppm、1ppm至10ppm、10ppm至20ppm、20ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm、100ppm至150ppm、150ppm至200ppm、200ppm至250ppm、250ppm至300ppm、300ppm至350ppm、350ppm至400ppm、400ppm至450ppm、450ppm至500ppm、500ppm至550ppm、550ppm至600ppm、600ppm至650ppm、650ppm至700ppm、700ppm至750ppm、750ppm至800ppm、800ppm至850ppm、850ppm至900ppm、900ppm至950ppm、950ppm至1,000ppm、1,000ppm至1,500ppm、1,500ppm至2,000ppm、2,000ppm至2,500ppm、2,500ppm至3,000ppm、3,000ppm至3,500ppm、3,500ppm至4,000ppm、4,000ppm至4，500ppm、或4，500ppm至5,000ppm、5,000ppm至5,500ppm、5,500ppm至6,000ppm、6,000ppm至6,500ppm、6,500ppm至7,000ppm、7,000ppm至7，500ppm、7，500ppm至8,000、8,000ppm至8，500ppm、8，500ppm至9,000ppm、9,000ppm至9，500ppm或9，500ppm至10,000ppm。
[0101]
用于组合物和方法的附加任选成分
[0102]
过氧α羟基羧酸形成组合物可以任选地包含附加组分以增强反应，并且不生成过氧α羟基羧酸和/或增强用于处理各种表面和靶标的组合物。附加任选的功能性成分可以包括例如稳定剂、乳化剂、颜色指示剂前体、表面活性剂和/或用于增强功效的附加抗微生物剂(例如混合过酸、杀生物剂)、消泡剂、抗再沉积剂、漂白剂、分散剂或崩解剂(例如泡腾材料)、溶解度调节剂、润湿剂、金属保护剂、多价螯合剂和/或螯合剂、香料和/或染料、流变改性剂、水溶助长剂或偶联剂、缓冲剂、溶剂、酸化剂和/或催化剂(例如强无机酸)、附加的羧酸等等。在一个实施方案中，未采用附加功能性成分。在其他实施方案中，采用缓冲剂。在其他实施方案中，采用颜色指示剂前体。在其他实施方案中，采用分散剂或崩解剂(例如泡腾材料)以促进固体组合物的溶解。在另外其他实施方案中，采用这些附加功能性成分的任何组合。在多个实施方案中，本领域的技术人员将确定各种功能性成分(例如缓冲剂、崩解剂和/或分散剂)不会影响生成过氧α羟基羧酸的过水解反应。
[0103]
附加抗微生物剂
[0104]
附加抗微生物剂可以包含在固体组合物和/或使用方法中以增强抗微生物功效。除使用过氧羟基羧酸组合物之外，还可以使用附加抗微生物剂和杀生物剂来增强抗微生物功效以及在所生成的过氧羟基羧酸降解为对应的羟基羧酸(例如过乳酸降解为乳酸)后的功效寿命。
[0105]
附加杀生物剂可以包括例如美国专利号6,627,657中公开的季铵化合物，该专利
以引用的方式整体并入本文。有利地，季铵化合物的存在提供了与过酸的协同抗微生物功效，并且维持了组合物的长期杀生物功效。在另一个实施方案中，附加杀生物剂可以包括如本文
″
阴离子表面活性剂
″
的描述中所述的阴离子表面活性剂，诸如阴离子羧酸盐和烷基磺酸盐(直链和支链伯烷基和仲烷基磺酸盐，以及具有或不具有取代基的芳香族磺酸盐)，例如直链烷基苯磺酸盐(las)和月桂基硫酸钠(sls)，或者烯烃磺酸盐例如α-烯烃磺酸盐(aos)。在另一个实施方案中，附加杀生物剂可以包括与氧化剂相容的杀生物剂，诸如三丁基十四烷基氯化丁基十四烷基氯化杀生物剂提供了与季铵化合物和过酸的组合类似的抗微生物优点。在一些实施方案中，附加抗微生物剂和杀生物剂可以以足以提供抗微生物功效的量采用，这可以根据使用的应用而变化。这类试剂可以至少约0.1重量％至约5重量％、优选至少约0.1重量％至约2重量％、更优选约0.1重量％至约1重量％的量存在于使用溶液中。
[0106]
酸化剂
[0107]
有利地，本文所述的方法和/或组合物中不需要酸化剂。然而，在其中过氧羟基羧酸的ph诸如小于约2.5或小于约2是优选的某些实施方案中，酸化剂是降低组合物的ph的有效组分。因此，在一些实施方案中，酸化剂可以作为附加功能性成分包含在组合物(过氧羟基羧酸组合物或过氧羟基羧酸形成组合物)中。在一方面，可以使用强无机酸，诸如硝酸或硫酸。强无机酸与过酸组合物的组合使用提供提高的抗微生物功效。在一些实施方案中，本发明组合物不包含矿物酸或强矿物酸。
[0108]
在一方面，酸化剂与过氧化氢试剂一起包含在内。任何适合的酸可以作为酸化剂包含在组合物中。在一个实施方案中，酸化剂是酸或酸性水溶液。在一个实施方案中，酸化剂包括无机酸。在一些实施方案中，酸化剂是强无机酸。合适的无机酸包括但不限于硫酸、硫酸氢钠、磷酸、硝酸、盐酸。在一些实施方案中，酸化剂包括有机酸。适合的有机酸包括但不限于甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、苯磺酸、甲酸、乙酸、单卤代羧酸、二卤代羧酸或三卤代羧酸、吡啶甲酸、吡啶二羧酸及其混合物。
[0109]
酸化剂可以足以提供预期抗微生物功效的量采用。这类试剂可以至少约0.1重量％至约10重量％、优选至少约0.1重量％至约5重量％、更优选约0.1重量％至约1重量％的量存在于使用溶液中。
[0110]
酶
[0111]
在本发明的一方面，酶可以包含在固体组合物中，包括例如过氧化氢酶或过氧化物酶，所述酶可以用于催化过氧羟基羧酸的反应以及/或者降低和/或消除过氧化氢在抗微生物过酸组合物中的浓度。所述酶催化过氧化氢分解为水和氧。
[0112]
可以根据本发明采用各种来源的过氧化氢酶，包括：动物来源，诸如牛过氧化氢酶，分离自牛肝；真菌过氧化氢酶，分离自真菌，包括产黄青霉(penicillium chrysogenum)、特异青霉(penicillium notatum)和黑曲霉(aspergillus niger)；植物来源；细菌来源，诸如金黄色葡萄球菌(staphylcoccus aureus)，以及它们的遗传变异和修饰。在本发明的一方面，利用真菌过氧化氢酶来降低过酸组合物的过氧化氢含量。过氧化氢酶可以以多种形式商购获得，包括液体和喷雾干燥形式。商购获得的过氧化氢酶包括活性酶以及增强酶的稳定性的附加成分。一些示例性商购获得的过氧化氢酶包括genencor ca-100和ca-400，以及mitsubishi gas and chemical(mgc)asc super g和asc super 200，以及来自genecor international的optimase ca 400l。美国专利公布号2009/0269324公开
了适合的过氧化氢酶的附加描述，该专利公布以引用的方式整体并入本文。
[0113]
在本发明的一方面，过氧化氢酶具有分解过氧化氢的高能力。有利地，从氧化性组合物中减少或消除过氧化氢避免了由氧化剂引起的各种损害。具体而言，过氧化氢酶与过酸组合物的使用提供了增强的抗微生物益处，而不会引起与常规氧化剂(诸如腐蚀)相关的损害。
[0114]
过氧化物酶也可以用于从过酸组合物中分解过氧化氢。虽然过氧化物酶的主要功能是能够通过过氧化氢氧化底物，但是它们也适用于有效降低组合物中的过氧化氢与过酸的比率。根据本发明可以采用各种来源的过氧化物酶，包括例如动物来源、真菌过氧化物酶以及它们的遗传变异和修饰。过氧化物酶可以以多种形式商购获得，包括液体和喷雾干燥形式。商购获得的过氧化物酶包括活性酶以及增强酶的稳定性的附加成分。
[0115]
在一些实施方案中，过氧化氢酶或过氧化物酶能够降解过酸组合物中的过氧化氢的初始浓度的至少约50％。优选地，所述酶以足够的量提供，从而使过酸组合物的过氧化氢浓度降低至少超过约50％，更优选地至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％。在一些实施方案中，所述酶使过酸组合物的过氧化氢浓度降低超过90％。
[0116]
在本发明的一方面，所述酶适合使用并且具有对宽范围温度的耐受性，包括水处理应用中的温度范围，该范围可以是约0℃至80℃。适合的过氧化氢酶在这种储存和/或应用温度下将维持其活性的至少50％持续至少约10分钟，优选地至少约1小时。
[0117]
在本发明的一方面，过氧化氢酶或过氧化物酶以足够的量存在于过酸组合物的使用溶液中，该量足以在约10分钟内、优选地在约5分钟内、优选地在约2分钟至5分钟内、更优选地在约1分钟内降低过酸组合物的过氧化氢的浓度至少50％。所述酶的浓度范围将根据从过酸组合物中除去50％过氧化氢的时间量而变化。在本发明的某些方面，过氧化氢酶或过氧化物酶以约1ppm至约1,000ppm、优选地约5ppm至500ppm以及更优选地约10ppm至约100ppm的量存在于包括待处理水源的使用溶液组合物中。
[0118]
润湿剂
[0119]
在一方面，润湿剂以足够的量存在于组合物(过氧羟基羧酸组合物或过氧羟基羧酸形成组合物)中。润湿剂用于增加过氧羟基羧酸组合物的表面接触或渗透活性。可用的润湿剂包括本领域内已知的用于提高组合物表面活性的任何成分。在示例性方面，润湿剂是磺酸或其盐(例如，十二烷基苯磺酸、钠盐)。在某些实施方案中，润湿剂的存在量为约0.001重量％至约10重量％润湿剂、约0.01重量％至约1重量％润湿剂、约0.01重量％至约0.5重量％润湿剂或约0.1重量％至约0.5重量％润湿剂。
[0120]
稳定剂和缓冲剂
[0121]
有利地，本文所述的方法和/或组合物中不需要稳定剂。然而，在某些实施方案中，组合物(过氧羟基羧酸组合物或过氧羟基羧酸形成组合物)还可以包含稳定剂。在一方面，过氧羟基羧酸形成组合物还可以包含ph缓冲剂。本发明的过氧羟基羧酸形成组合物可以包含任何适合的ph缓冲剂稳定剂。示例性稳定剂包含一种或多种膦酸盐和/或杂环二羧酸，例如吡啶二甲酸。在一些实施方案中，稳定剂是吡啶羧酸基稳定剂，如吡啶甲酸和盐、吡啶-2,6-二羧酸和盐，以及膦酸酯基稳定剂，如磷酸和盐、焦磷酸和盐，以及最常见的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(hedp)和盐。在其他实施方案中，本发明的过氧羟基羧酸形成组合物包括两种或更多种稳定剂，例如，hedp和2,6-吡啶二羧酸(dpa)。在一方面，稳定剂可以包括在本发
明的过氧羟基羧酸形成组合物的任何适合的部分中。
[0122]
在一方面，过氧羟基羧酸形成组合物还可以包含任何适合的ph缓冲剂。ph缓冲剂可以包括与过氧羟基羧酸形成组合物中的内酯前体相容的任何试剂。示例性缓冲剂可以是酸(例如柠檬酸)、有机胺诸如三乙醇胺、咪唑等、或碳酸盐、磷酸盐等。ph缓冲试剂可以包含在本发明的过氧羟基羧酸形成组合物的任何适合部分中。
[0123]
在一方面，过氧羟基羧酸形成组合物可以进一步包括用于过氧化氢的任何适合的稳定剂。用于过氧化氢的示例性稳定剂包含膦酸酯、杂环羧酸以及它们的混合物。在一些实施方案中，用于过氧化氢的稳定剂可以是dequest2010、dequest 2066、吡啶二甲酸等。用于过氧化氢的稳定剂可以包括在过氧羟基羧酸形成组合物的任何适合的部分中。在一些实施方案中，第二试剂包含用于过氧化氢的稳定剂。在其他实施方案中，过氧羟基羧酸形成组合物可以进一步包括包含用于过氧化氢的稳定剂的第三试剂。在另外其他实施方案中，固体组合物包括用于过氧化氢的稳定剂。
[0124]
表面活性剂
[0125]
在本发明的一些方面，固体组合物可以包含至少一种表面活性剂。优选地包含表面活性剂以增加过氧羟基羧酸的溶解度或维持组合物的ph。根据一个实施方案，表面活性剂是助水溶物偶联剂或增溶剂，其可以用于确保组合物保持相稳定并且处于单一高活性水性形式。此类助水溶物增溶剂或偶联剂可以以维持相稳定性但不会导致不想要的组合物相互作用的浓度使用。特别适合于与本发明的组合物一起使用的表面活性剂包含但不限于非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂。优选地，非离子和/或阴离子表面活性剂与本发明的过酸组合物一起采用。可以使用的示例性表面活性剂可从许多来源商购获得。对于表面活性剂的论述，请参见kirk-othmer，《化学技术百科全书(encyclopedia of chemical technology)》，第三版，第8卷，第900-912页。
[0126]
已知过酸是强氧化剂，并且因此许多化学物质包含常用的表面活性剂与浓缩的过酸不相容，以延长过酸的存在。虽然理想的是将表面活性剂与过酸一起使用以递送优选的性能，如清洁、润湿等，但是对可以投入满足商业用途的最低保质期要求的预成型过酸调配物中的表面活性剂的选择非常有限。例如，非离子表面活性剂将被过酸降解，并且带有卤素抗衡阴离子的阳离子表面活性剂将分解过酸。一些阴离子表面活性剂，即未经取代的烷基磺酸酯，诸如直链烷基苯磺酸酯、直链烷基磺酸酯或烯烃磺酸酯，与过酸更加相容，并且可以用于一些过酸组合物中，但是这些阴离子表面活性剂由于其不想要的性能(如高泡沫、耐水硬度以及法规要求)而无法递送期望的性能。相比之下，对于现场生成的如本领域中公开的过酸组合物，上文所描述的所有表面活性剂可以与过酸共存，因为所生成的过酸仅被储存非常有限的时间，并且通常最多储存数小时，并且表面活性剂与过酸之间的反应不显著。
[0127]
在一些实施方案中，组合物包括约1重量％至约80重量％的表面活性剂。在其他实施方案中，组合物包含约1重量％至约50重量％的表面活性剂、或约1重量％至约10重量％的表面活性剂。在另外的实施方案中，组合物或组合物的使用溶液包含约10ppm至约10,000ppm的表面活性剂。在另外的实施方案中，组合物或组合物的使用溶液包含约10ppm至约100ppm的表面活性剂。应当理解的是，本发明涵盖这些范围与值之间的所有范围和值。
[0128]
非离子表面活性剂
[0129]
适合与组合物一起使用的合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化表面活性剂。适
合的烷氧基化表面活性剂包括eo/po共聚物、封端的eo/po共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、它们的混合物等。适合用作溶剂的烷氧基化表面活性剂包含eo/po嵌段共聚物，诸如如pluronic和反相pluronic表面活性剂；醇烷氧基化物；以及封端的醇烷氧基化物，诸如plurafac lf221；它们的混合物等。
[0130]
半极性非离子表面活性剂
[0131]
非离子表面活性剂的半极性类型是适用于组合物的非离子表面活性剂的另一类别。半极性非离子表面活性剂包括氧化胺、氧化膦、亚砜及其经过烷氧基化的衍生物。
[0132]
氧化胺是对应于以下通式的氧化叔胺：
[0133][0134]
其中箭头是半极性键的常规表示；并且r1、r2和r3可以是脂族、芳香族、杂环族、脂环族、或它们的组合。一般地，对于洗涤剂关注氧化胺而言，r1为具有约8至约24个碳原子的烷基基团；r2和r3为1个至3个碳原子的烷基或羟烷基或它们的混合物；r2和r3可以相互连接，例如通过氧原子或氮原子连接，以形成环结构；r4为含有2个至3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基基团；并且n的范围为从0至约20。氧化胺可以由对应的胺和氧化剂(诸如过氧化氢)生成。
[0135]
可用的水溶性氧化胺表面活性剂选自辛基、癸基、十二烷基、异十二烷基、椰子或动物脂烷基二-(低级烷基)氧化胺，其具体示例是辛基二甲基氧化胺、壬基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十一烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、异十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺、3，6，9-三十八烷基二甲基氧化胺以及3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。
[0136]
阴离子表面活性剂
[0137]
适用于本发明的组合物中的阴离子硫酸盐表面活性剂包含烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、直链和支链伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、c
5-c
17
酰基-n-(c
1-c4烷基)和-n-(c
1-c2羟烷基)还原葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐等。还包含烷基硫酸盐、烷基聚(乙烯氧基)醚硫酸盐和芳香族聚(乙烯氧基)硫酸盐，如环氧乙烷和壬基苯酚的硫酸盐或缩合产物(通常每分子具有1到6个氧乙烯基)。
[0138]
适用于本发明组合物中的阴离子磺酸盐表面活性剂还包括烷基磺酸盐、直链和支链伯和仲烷基磺酸盐和具有或不具有取代基的芳香族磺酸盐。优选的阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐(las)和月桂基硫酸钠(sls)。
[0139]
适用于本发明的组合物中的阴离子羧酸盐表面活性剂包含羧酸(和盐)，如烷酸(和链烷酸酯)、羧酸酯(例如，琥珀酸烷基酯)、醚羧酸等。此类羧酸盐包括烷基乙氧基羧酸
盐、烷基芳基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂类(例如烷基羧基化物)。可用于本发明的组合物中的仲羧酸盐包括含有连接至仲碳的羧基单元的那些羧酸盐。仲碳可以呈环结构，例如呈对辛基苯甲酸形式或呈经烷基取代的环己基羧酸酯的形式。仲羧酸盐表面活性剂通常不含醚键、不含酯键并且不含羟基基团。进一步地，它们典型地在头基(两亲性部分)中缺乏氮原子。适合的仲碳皂表面活性剂典型地含有11个至13个总碳原子，但是可存在更多个碳原子(例如至多16个)。适合的羧酸盐还包含酰基氨基酸(和盐)，如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例如，n-酰基肌氨酸盐)、酒石酸盐(例如，n-酰基酒石酸盐和甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺)等。
[0140]
适合的阴离子表面活性剂包含下式的烷基或烷基芳基乙氧基羧酸盐：r-o-(ch2ch2o)n(ch2)
m-co2x，其中r是c8至c
22
烷基或者
[0141][0142]
其中r1是c
4-c
16
烷基基团；其中n为1-20的整数；m为1-3的整数；并且x为抗衡离子，诸如氢、钠、钾、锂、铵，或胺盐诸如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在一些实施方案中，n为4至10的整数并且m是1。在一些实施方案中，r为c
8-c
16
烷基基团。在一些实施方案中，r为c
12-c
14
烷基基团，n为4，并且m为1。
[0143]
在其他实施方案中，r是
[0144][0145]
并且r1是c
6-c
12
烷基基团。在又另外其他实施方案中，r1是c9烷基基团，n是10并且m是1。还没有这种烷基和烷芳基乙氧基羧酸盐为可商购的。这些乙氧基羧酸盐通常以可以容易地转化成阴离子或盐形式的酸形式获得。
[0146]
两性表面活性剂
[0147]
两性(amphoteric/ampholytic)表面活性剂含有碱性亲水基团和酸性亲水基团两者以及有机疏水基团。这些离子实体可以是本文针对其他类型的表面活性剂所描述的阴离子或阳离子基团中的任何基团。碱性氮和酸性羧酸盐基团是用作碱性和酸性亲水基团的典型官能团。在几种表面活性剂中，磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供负电荷。
[0148]
两性表面活性剂广义地可以描述为脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族基可以是直链或支链，并且其中脂肪族取代基中的一个脂肪族取代基含有约8到18个碳原子，并且一个脂肪族取代基含有阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸基、硫酸根合、磷酸根合或膦酰基。两性表面活性剂被细分成两个主要类别，其由本领域的普通技术人员已知并且描述于
″
表面活性剂大全(surfactant encyc1opedia)
″
化妆品和盥洗用品(cosmetics&toiletries)，第104卷(2)69-71(1989)中，所述文献通过引用以其整体并入本文。第一类别包括酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如，2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)以及它们的盐。第二类别包括n-烷基氨基酸以及它们的盐。一些两性表面活性剂可能被认为符合这两个类别。
[0149]
两性表面活性剂可以通过本领域中的普通技术人员已知的方法合成。例如，通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺的缩合和闭环来合成2-烷基羟乙基咪唑啉。商用两性表面活性剂通过例如使用氯乙酸或乙酸乙酯通过烷基化使咪唑啉环依次发生水解和开环来进行衍生化。在烷基化期间，一个或两个羧基-烷基反应，以形成叔胺和醚键，其中不同的烷基化剂生成不同的叔胺。
[0150]
示例性适合的两性表面活性剂包含长链咪唑衍生物，包含经常被称为甜菜碱的羧甲基化化合物(甘氨酸盐)。甜菜碱是在下文中在标题为两性离子表面活性剂的部分中讨论的一类特殊的两性表面活性剂。这些和其它两性表面活性剂进一步描述于名称为
″
磺基过氧羧酸、其制备以及用作漂白剂和抗微生物剂的方法(sulfoperoxycarboxylic acids，their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents)
″
的美国专利申请序列号12/568,493中，所述美国专利申请通过全文引用明确地并入本文。
[0151]
在本发明中具有应用的长链咪唑衍生物一般具有通式：
[0152][0153]
其中r是含有约8至18个碳原子的非环状疏水基团，并且m是用于中和阴离子的电荷的阳离子，一般为钠。可以用于本组合物中的商业上著名的咪唑啉衍生的两性表面活性剂包含例如：椰油酰两性丙酸盐、椰油酰两性羧基丙酸盐、椰油酰两性甘氨酸盐、椰油酰两性羧基甘氨酸盐、椰油酰两性丙基磺酸盐、以及椰油酰两性羧基丙酸。两性羧酸可以由脂肪咪唑啉产生，其中两性二羧酸的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。
[0154]
本文中如上所述的羧甲基化化合物(甘氨酸盐)经常被称为甜菜碱。甜菜碱是在下文中在标题为两性离子表面活性剂的部分中讨论的一类特殊的两性表面活性剂。
[0155]
另外，适合的两性表面活性剂包含容易地通过rnh2(其中r＝c
8-c
18
直链或支链烷基)、脂肪胺与卤代羧酸的反应来制备的长链n-烷基氨基酸。氨基酸的伯氨基团的烷基化生成仲胺和叔胺。烷基取代基可以具有提供多于一个反应性氮中心的另外的氨基基团。大多数商用n-烷基胺酸是β-丙氨酸或β-n(2-羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。应用于此发明中的商用n-烷基氨基酸两性电解质的示例包含烷基β-氨基二丙酸盐、rn(c2h4coom)2和rnhc2h4coom。在一个实施方案中，r可以是含有约8个至约18个碳原子的非环状疏水基团，并且m是用于中和阴离子的电荷的阳离子。
[0156]
合适的两性表面活性剂包括衍生自椰子产物(诸如椰子油或椰子脂肪酸)的两性表面活性剂。另外的适合的椰子衍生的表面活性剂包括作为其结构的一部分的乙二胺部分、烷醇酰胺部分、氨基酸部分(例如，甘氨酸)或它们的组合；以及约8至18(例如，12)个碳原子的脂族取代基。这类表面活性剂还可被视为烷基两性二羧酸。这些两性表面活性剂可以包含如下表示的化学结构：c
12-烷基-c(o)-nh-ch
2-ch
2-n
+
(ch
2-ch
2-co2na)
2-ch
2-ch
2-oh或c
12-烷基-c(o)-n(h)-ch
2-ch
2-n
+
(ch
2-co2na)
2-ch
2-ch
2-oh。椰油两性二丙酸二钠为一种适合的两性表面活性剂，并且可以商品名miranol
tm
fbs购自rhodia inc.(cranbury，n.j)。另
一种适合的具有化学名称椰油两性二乙酸二钠的椰子衍生的两性表面活性剂以商品名mirataine
tm
jcha销售，也来自rhodia inc.。
[0157]
这些表面活性剂的两性类别和物质的典型列表在于1975年12月30日授予laughlin和heuring的美国专利号3,929,678中给出，并且另外的示例在
″
《表面活性剂和洗涤剂(surface active agents and detergents)》
″
(第i卷和第ii卷，schwartz、perry和berch著)中给出，所述文献中的每个文献通过全文引用明确并入本文。
[0158]
两性离子表面活性剂
[0159]
两性离子表面活性剂可视为两性表面活性剂的亚组并且可包括阴离子电荷。两性离子表面活性剂广义地可以描述为仲胺或叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季或叔锍化合物的衍生物。通常，两性离子表面活性剂包括带正电荷的季铵离子，或在一些情况下，锍离子或离子；带负电荷的羧基基团；以及烷基基团。两性离子表面活性剂通常含有阳离子基团和阴离子基团，其在分子的等电位区域中以几乎相同的程度离子化，并且其可以在正-负电荷中心之间形成强
″
内盐
″
吸引力。这样的合成的两性离子表面活性剂的示例包括脂肪族季铵、和锍化合物的衍生物，其中脂肪族基可以是直链或支链并且其中脂肪族取代基中的一个脂肪族取代基含有8至18个碳原子，并且一个脂肪族取代基含有阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。甜菜碱表面活性剂和磺基甜菜碱表面活性剂为供用于本文中的示例性两性离子表面活性剂。
[0160]
这些化合物的通式为：
[0161][0162]
其中r1含有具有0至10个环氧乙烷部分和0至1个甘油基部分的8至18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基基团；y选自氮、磷和硫原子；r2为含有1至3个碳原子的烷基或单羟基烷基基团；当y为硫原子时x为1，并且当y为氮或磷原子时x为2，r3为亚烷基或羟基亚烷基或具有1至4个碳原子的羟基亚烷基，并且z为选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根基团的基团。
[0163]
具有以上所列结构的两性离子表面活性剂的示例包括：4-[n，n-二(2-羟乙基)-n-十八烷基铵基]-丁烷-1-羧酸盐；5-[s-3-羟丙基-s-十六烷基锍基]-3-羟基戊烷-1-硫酸盐；3-[p，p-二乙基-p-3,6,9-三氧杂二十四烷基磷基]-2-羟基丙烷-1-磷酸盐；3-[n，n-二丙基-n-3-十二烷氧基-2-羟丙基-铵基]-丙烷-1-膦酸盐；3-(n，n-二甲基-n-十六烷基铵基)-丙烷-1-磺酸盐；3-(n，n-二甲基-n-十六烷基铵基)-2-羟基-丙烷-1-磺酸盐；4-[n，n-二(2(2-羟基乙基)-n(2-羟基十二烷基)铵基]-丁烷-1-羧酸盐；3-[s-乙基-s-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)锍基]-丙烷-1-磷酸盐；3-[p，p-二甲基-p-十二烷基磷基]-丙烷-1-膦酸盐；以及s[n,n-二(3-羟丙基)-n-十六烷基铵基]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。所述洗涤剂表面活性剂中含有的烷基基团可以是直链或支链的并且可以是饱和的或不饱和的。
[0164]
适用于本组合物中的两性离子表面活性剂包括具有以下通式结构的甜菜碱：
[0165][0166]
这些表面活性剂甜菜碱通常既不在ph极值下表现强阳离子或阴离子特性，也不在其等电位范围下示出水溶性降低。不同于
″
外部
″
季铵盐，甜菜碱与阴离子型表面活性剂相容。合适的甜菜碱的示例包括椰油酰基酰氨基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；c
12-14
酰基酰胺基丙基甜菜碱；c
8-14
酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱；4-c
14-16
酰基甲基酰胺基二乙基铵基-1-羧基丁烷；c
16-18
酰基酰胺基二甲基甜菜碱；c
12-16
酰基酰氨基戊烷二乙基甜菜碱；以及c
12-16
酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱。
[0167]
可用于本发明中的磺基甜菜碱包括具有式r(r1)2n
+
r2so
3-的那些化合物，其中r是c
6-c
18
烃基，每个r1通常是c
1-c3烷基，例如，甲基，并且r2是c
1-c6烃基，例如c
1-c3亚烷基或羟基亚烷基。
[0168]
这些表面活性剂的两性离子类别和物质的典型列表在1975年12月30日授予laughlin和heuring的美国专利号3,929,678中给出。另外的示例在
″
表面活性剂和洗涤剂(surface active agents and detergents)
″
(第i卷和第ii卷，由schwartz，perry和berch著)中给出。这些参考文献各自以全文形式并入本文。
[0169]
用过氧羟基羧酸处理靶标的方法
[0170]
在一方面，形成过氧羟基羧酸的方法适用于处理表面或靶标，所述方法包括使表面或靶标与使用上述方法形成的有效量的过氧羟基羧酸接触以形成经处理表面或靶组合物，其中所述经处理表面或靶组合物包括约0.1ppm至约10,000ppm的所述过氧羟基羧酸，并且所述接触步骤持续足够的时间以稳定或减少靶组合物的所述表面或靶标或所述经处理表面中和/或上的微生物群体。
[0171]
有利地，根据各种实施方案，使用过氧羟基羧酸组合物的方法不需要组合物的稳定剂。在一些实施方案中，所使用的组合物包含过氧α羟基羧酸(例如过氧乳酸)、过氧化氢、乳酸和溶剂(例如，水)。在一些实施方案中，本发明方法中使用的组合物不包含无机酸，例如，wo 91/07375中公开的无机酸。
[0172]
过氧羟基羧酸和表面或靶标可以接触以形成包含任何适合浓度的所述过氧羟基羧酸，例如，约0.1ppm至1ppm、1ppm至10ppm、10ppm至20ppm、20ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm、100ppm至150ppm、150ppm至200ppm、200ppm至250ppm、250ppm至300ppm、300ppm至350ppm、350ppm至400ppm、400ppm至450ppm、450ppm至500ppm、500ppm至550ppm、550ppm至600ppm、600ppm至650ppm、650ppm至700ppm、700ppm至750ppm、750ppm至800ppm、800ppm至850ppm、850ppm至900ppm、900ppm至950ppm、950ppm至1,000ppm、1,000ppm至1,500ppm、1,500ppm至2,000ppm、2,000ppm至2,500ppm、2,500ppm至3,000ppm、3,000ppm至3,500ppm、3,500ppm至4,000ppm、4,000ppm至4,500ppm、or 4,500ppm至5,000ppm、5,000ppm至5,500ppm、5,500ppm至6,000ppm、6,000ppm至6,500ppm、6,500ppm至7,000ppm、7,000ppm至7,500ppm、7,500ppm至8,000、8,000ppm至8,500ppm、8,500ppm至9,000ppm、9,000ppm至9,500ppm或9,500ppm至10,000ppm的过氧羟基羧酸的经处理的靶组合物。在优选的实施方案中，过氧羟基羧酸和表面或靶标可以接触以形成经处理的靶组合物，所述组合物包含约0.1ppm至2,
000ppm、约1ppm至2,000ppm、约10ppm至2,000ppm、约10ppm至1,000ppm或约100ppm至1,000ppm的所述过氧羟基羧酸。
[0173]
在一些实施方案中，待通过本发明方法处理的靶标可以是食品物品或植物物品和/或用于生长、保持、加工、包装、存储、输送、制备、烹调或服务食品物品或植物物品的介质、容器、设备、系统或设施的至少一部分。在一些实施方案中，食品物品或植物物品是消费品和/或在消费者的家中。可以在本发明方法中使用任何适合浓度的过氧羟基羧酸。例如，过氧羟基羧酸可以以约1ppm至约100ppm，例如，约1ppm至2ppm、2ppm至3ppm、3ppm至4ppm、4ppm至5ppm、5ppm至6ppm、6ppm至7ppm、7ppm至8ppm、8ppm至9ppm、9ppm至10ppm、10ppm至15ppm、15ppm至20ppm、20ppm至25ppm或25ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm的过氧羟基羧酸的浓度使用。在一些实施方案中，靶标是食品物品或植物物品，并且接触步骤使食品物品和/或植物物品之中和/或之上的感官效果最小化或不引起感官效果。
[0174]
本发明方法可用于处理任何适合的植物物品。在一些实施方案中，植物物品是谷物、水果、蔬菜或花卉植物物品。在其他实施方案中，植物物品是活的植物物品或收获的植物物品。在另外其他实施方案中，植物物品包括种子、块茎、生长的植物、插条或根茎。在另外其他实施方案中，本发明方法用于处理活的植物组织，包括用稀释浓度的上述组合物来处理植物组织，以稳定或减少植物组织之中和/或之上的微生物群体。在另外其他实施方案中，本发明方法用于在水培液体供应培养基中的水培基质上培植植物，包括：(a)在水培基质中建立生长的活的植物组织；(b)使活的植物组织、水培基质和水培液体与本发明的组合物接触，以稳定或减少活的植物组织之中和/或之上的微生物群体；以及(c)收获微生物污染减少的可用的植物产品。
[0175]
本发明方法可用于处理任何适合的食品物品。例如，食品物品可以是动物产品，例如，动物屠体或蛋、水果物品、蔬菜物品或谷物物品。在一些实施方案中，动物屠体可以是牛、猪、小牛、水牛、羊、鱼、海鲜或家禽屠体。在其他实施方案中，海鲜屠体可以是扇贝、虾、蟹、章鱼、贻贝、乌贼或龙虾。在另外其他实施方案中，水果物品可以是植物水果、烹饪水果、单果、聚合果、集合果、浆果、附果或无核水果。在另外其他实施方案中，蔬菜物品可以是花芽、种子、叶、叶鞘、芽、茎、叶茎、茎芽、块茎、全植株芽、根或鳞茎。在另外其他实施方案中，谷物物品可以是玉米、水稻、小麦、大麦、高粱、小米、燕麦、黑小麦、黑麦、荞麦、福尼奥米或藜麦。
[0176]
在一些实施方案中，待通过本发明方法处理的靶标可以是医疗护理设施，例如，实体办公室或医院中的介质、表面、容器、设备或系统。可以在本发明方法中使用任何适合浓度的过氧羟基羧酸。例如，过氧羟基羧酸可以以约10ppm至约300ppm，例如，10ppm至15ppm、15ppm至20ppm、20ppm至25ppm、or 25ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm、100ppm至150ppm、150ppm至200ppm、200ppm至250ppm或250ppm至300ppm的过氧羟基羧酸的浓度使用。
[0177]
本发明方法可用于处理为用于保持、加工、包装、存储、输送、制备、烹调或服务食品物品或植物物品的容器、设备、系统或设施的至少一部分的靶标。本发明方法可用于处理为用于保持、加工、包装、存储、输送、制备、烹调或服务食品物品或植物物品的容器、设备、系统或设施的至少一部分的靶标。在一些实施方案中，靶标为用于保持、加工、包装、存储、
输送、制备、烹调或服务肉物品、果实物品、蔬菜物品或谷物物品的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在其他实施方案中，靶标为用于保持、加工、包装、存储或输送动物屠体的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在另外其他实施方案中，靶标为在食品加工、食品服务或医疗行业中使用的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在另外其他实施方案中，靶标为原地固定的工序设施的至少一部分。示例性原地固定工序设施可包含牛奶线乳制品、连续煮泡系统、可泵送的食品系统或饮料加工线。
[0178]
本发明方法可以用于处理靶标，该靶标是固体表面或液体介质的至少一部分。本发明方法可以用于处理靶标，该靶标是固体表面或液体介质的至少一部分。在一些实施方案中，固体表面为没生命的固体表面。没生命的固体表面可被生物体液(例如包含血液、其他有害体液或其混合物的生物体液)污染。在其他实施方案中，固体表面可为被污染的表面。示范性的被污染的表面可以包含食物服务用具或设备的表面，或织物的表面。
[0179]
过氧羟基羧酸可以以任何适合的方式应用。在一些实施方案中，可以借助于喷雾、雾化或泡沫，或者通过将全部或部分靶标浸入包含过氧羟基羧酸的组合物中以将过氧羟基羧酸施用于靶标。在一些实施方案中，借助于喷雾、雾化或泡沫将过氧羟基羧酸组合物施用于靶标。在其他实施方案中，通过以增稠或胶凝溶液的形式将经过稀释的过氧羟基羧酸施用于靶标。在另外其他实施方案中，将全部或部分靶标浸入过氧羟基羧酸组合物中。靶标和/或过氧羟基羧酸组合物可以经受任何适合的移动以帮助或促进靶标与过氧羟基羧酸组合物之间的接触。在一些实施方案中，可以搅拌过氧羟基羧酸组合物。在其他实施方案中，可以在适合的压力和适合的温度下将过氧羟基羧酸组合物喷涂到靶标例如动物屠体上。例如，过氧羟基羧酸组合物可以在至少50psi的压力下，在最高约60℃的温度下喷涂到动物屠体上，从而产生至少30秒的接触时间。
[0180]
本发明方法可以包括任何适合的另外的步骤。在一些实施方案中，本发明方法可以包括真空处理步骤。在其他实施方案中，本发明方法可以包括将激活的光源施加到靶标，例如，动物屠体的步骤。
[0181]
本发明方法中的接触步骤可以持续任何适合的时间量。在一些实施方案中，接触步骤可以持续至少约1秒或至少约10秒。例如，接触步骤可以持续至少约10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、1分钟、1-2分钟、2-3分钟、3-4分钟、4-5分钟、5-6分钟、6-7分钟、7-8分钟、8-9分钟或9-10分钟、10-15分钟、15-20分钟、20-25分钟、25-30分钟、30-40分钟、40-50分钟、50-65分钟、1-2小时、2-3小时、3-4小时、4-5小时、5-6小时、6-7小时、7-8小时、8-9小时或9-10小时、16小时、1天、3天、1周或更长时间。在一方面，在过氧羟基羧酸组合物降解之前，接触发生一段时间。
[0182]
本发明方法可以用于将靶标或经处理的靶组合物中和/或上的微生物群体减少任何适合的量级。在一些实施方案中，本发明方法可以用于将靶标或经处理的靶组合物中和/或上的微生物群体减少至少一个log
10
、两个log
10
、三个log
10
、四个log
10
、五个log
10
或更多。在其他实施方案中，如果存在于靶标或经处理的靶组合物中和/或上，则可以通过本发明方法稳定或降低微生物的水平。例如，如果存在于靶标或经处理的靶组合物中和/或上，则可以通过本发明方法杀死、破坏、去除和/或灭活至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％或更多的微生物。
[0183]
本发明方法可以用于将靶标或经处理的靶组合物中和/或上的任何一种或多种适
合的微生物的群体减少任何适合的量级。在一些实施方案中，本发明方法可以用于减少原核微生物群体，例如细菌或古细菌群体。在其他实施方案中，本发明方法可以用于减少真核微生物群体，例如原生动物或真菌群体。在仍其他实施方案中，本发明方法可以用于减少病毒群体。示例性病毒群体可以包括dna病毒、rna病毒和逆转录病毒的群体。
[0184]
本发明方法可以用于稳定或减少靶标或经处理的靶组合物之中和/或之上的微生物群体，其中所述靶标是食品物品或植物物品，并且接触步骤使食品物品和/或植物物品之中和/或之上的感官效果最小化或不引起感官效果。在要考虑干燥、湿润和陈旧-新鲜因素的情况下，典型的感官特性包含如感官所经历的食品或其他物质的各个方面，所述感官包含味觉、视觉、嗅觉和触觉。参见例如，jasper womach，the congressional research service document
″
report for congress：agriculture：a glossary of term，programs，and laws，2005年版
″
。在一些实施方案中，感官程序作为肉类和家禽检查的一部分来进行以检测疾病或污染的迹象。在其他实施方案中，进行感官测试以确定包装材料和组分是否可以将味道和气味转移到它们所包装的食品或药物产品中。保质期研究通常使用味觉、视觉和嗅觉(除食品化学和毒理学测试之外)来确定食品是否适合食用。在另外其他实施方案中，感官测试作为hurdle技术的一部分进行。通常，hurdle技术是指多种障碍的智能组合，可以确保食品产品的微生物安全性和稳定性以及感官和营养质量和经济可行性。一般参见，leistner l(1995)
″
in gould gw(编)new methods of food preservation，springer，第1-21页；和leistner i(2000)
″
international journal of food microbiology，55：181-186。
[0185]
本发明方法可以在任何适合的温度范围内执行。在一些实施方案中，本发明方法可以在约0℃至约70℃，例如，约0℃至1℃、1℃至2℃、2℃至3℃、3℃至4℃、4℃至5℃、5℃至10℃、10℃至15℃、15℃至20℃、20℃至25℃、25℃至30℃、30℃至35℃、35℃至40℃、40℃至45℃、45℃至50℃、50℃至55℃、55℃至60℃、60℃至65℃或65℃至70℃的范围内的温度下进行。在其他实施方案中，本发明方法可以在等于或低于0℃的温度下进行。
[0186]
在一些实施方案中，本发明方法可以包括添加过氧化物酶或过氧化氢酶以进一步降低靶标或经处理的靶组合物中和/或上的过氧化氢水平。过氧化物酶或过氧化氢酶可以以任何适合的方式添加。在一些实施方案中，在将本发明方法中使用的组合物提供给靶标之前，可以将过氧化物酶或过氧化氢酶添加到靶标或经处理的靶组合物中。在其他实施方案中，可以将本发明的组合物稀释到适合的中间量，并且可以将过氧化物酶或过氧化氢酶添加到经稀释中间量中。此后，可以将含有过氧化物酶或过氧化氢酶的经稀释中间量添加到靶标中。任何适合的过氧化物酶或过氧化氢酶，包含下述过氧化物酶或过氧化氢酶，均可以用于本发明方法中。
[0187]
在水处理中使用
[0188]
本发明方法可以用于处理任何适合的表面或靶标。在一些实施方案中，靶标是水，并且本发明方法可以包括向需要处理的水源提供使用上述方法形成的有效量的过氧羟基羧酸以形成经处理的水源，其中所述经处理的水源包含约1ppm至约10,000ppm的所述过氧羟基羧酸，例如约1ppm至10ppm、10ppm至20ppm、20ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm、100ppm至150ppm、150ppm至200ppm、200ppm至250ppm、250ppm至300ppm、300ppm至350ppm、
350ppm至400ppm、400ppm至450ppm、450ppm至500ppm、500ppm至550ppm、550ppm至600ppm、600ppm至650ppm、650ppm至700ppm、700ppm至750ppm、750ppm至800ppm、800ppm至850ppm、850ppm至900ppm、900ppm至950ppm、950ppm至1,000ppm的过氧羟基羧酸。
[0189]
本发明方法可以用于处理任何适合的水源。例如，需要处理的水源可以是淡水、池塘水、海水、采出水、造纸水、塔水或它们的组合。
[0190]
在一些实施方案中，塔水是冷却水并且经处理的水源包含约1ppm至约10ppm的过氧羟基羧酸，例如约1ppm至2ppm、2ppm至3ppm、3ppm至4ppm、4ppm至5ppm、5ppm至6ppm、6ppm至7ppm、7ppm至8ppm、8ppm至9ppm或9ppm至10ppm的过氧羟基羧酸。接触步骤可以持续任何适合量的时间，例如约1分钟至2分钟、2分钟至3分钟、3分钟至4分钟、4分钟至5分钟、5分钟至6分钟、6分钟至7分钟、7分钟至8分钟、8分钟至9分钟或9分钟至10分钟。接触步骤可以在任何适合的温度范围内进行。例如，接触步骤可以在约0℃至约60℃，例如，约0℃至1℃、1℃至2℃、2℃至3℃、3℃至4℃、4℃至5℃、5℃至10℃、10℃至15℃、15℃至20℃、20℃至25℃、25℃至30℃、30℃至35℃、35℃至40℃、40℃至45℃、45℃至50℃、50℃至55℃或55℃至60℃的范围内的温度下进行。
[0191]
在一些实施方案中，本发明方法可以用于处理石油或天然气钻井作业中使用的水源。例如，本发明方法可以用于处理诱导水力压裂(水力压裂或压裂)操作中使用的水源。水源可以包含减摩剂或粘度增强剂。本发明方法可以用于处理水源，以形成包含约1ppm至约10ppm的过氧羟基羧酸，例如约1ppm至2ppm、2ppm至3ppm、3ppm至4ppm、4ppm至5ppm、5ppm至6ppm、6ppm至7ppm、7ppm至8ppm、8ppm至9ppm或9ppm至10ppm的过氧羟基羧酸的经处理的水源。本发明方法还可以包括处置经处理的水源。本发明方法还可以包括将经处理的水源引导至地下环境，例如包括天然气和/或石油中的井的地下环境。在一些实施方案中，待处理的靶标水含有硫化铁和/或h2s，并且本发明方法可以用于氧化靶标水中的硫化铁以及/或者减少或消除靶标水中的h2s。在其他实施方案中，待处理的靶标水需要澄清，例如含有颗粒，并且本发明方法可以用于澄清靶标水。
[0192]
在一些实施方案中，待通过本发明方法处理的靶标可以是水和/或用于生产、保持、加工、包装、储存或运输纸浆的介质、容器、设备、系统或设施的至少一部分。本发明方法可以用于处理水和/或用于任何适合的目的的其他靶标。例如，本发明方法可以用于造纸、纺织、食品或制药行业。本发明方法可以用于处理单独或与其他靶标组合的水源，以形成包含任何适合浓度的过氧羟基羧酸，例如，约1ppm至2ppm、2ppm至3ppm、3ppm至4ppm、4ppm至5ppm、5ppm至6ppm、6ppm至7ppm、7ppm至8ppm、8ppm至9ppm、9ppm至10ppm、10ppm至15ppm、15ppm至20ppm、20ppm至25ppm或25ppm至30ppm的过氧羟基羧酸的经处理的水源。
[0193]
过氧羟基羧酸组合物可用于各种行业应用，例如，以减少表面或物体上或体内或水流中的微生物或病毒群体。在一些方面，本发明包括使用过氧羟基羧酸组合物来防止各种工业过程和工业(包括油气操作)中的生物结垢，控制微生物生长，消除微生物污染，限制或防止液体系统、工艺用水中或与此类液体系统接触的设备的表面上的生物结垢的方法。如本文所述，微生物污染可以发生在各种工业液体系统中，包括但不限于空气传播的污染、补水、工艺泄漏和清洁不当的设备。在另一方面，过氧羟基羧酸和过氧化氢酶组合物用于控制微生物在用于各种油气操作的水中的生长。在另一个方面，组合物适于掺入压裂液中以控制或消除微生物。
[0194]
如本文针对本发明的方法所用，过氧羟基羧酸组合物可以采用多种过氧羟基羧酸组合物，这些组合物具有低过氧化氢浓度甚至基本上无过氧化氢。这些过氧羟基羧酸组合物包括具有过氧化氢酶或过氧化物酶的过氧羟基羧酸组合物和/或本文公开的其他具有减少的过氧化氢的过氧羟基羧酸组合物，所述过氧化氢酶或过氧化物酶降低过氧化氢与过酸的比率。在一个优选的实施方案中，将具有减少的过氧化氢或基本上无过氧化氢的过氧羟基羧酸和过氧化氢酶使用溶液引入需要处理的水源中。
[0195]
将过氧羟基羧酸溶液引入根据本发明的水性流体中的方法并不重要。过氧羟基羧酸组合物的引入可以以连续或间歇的方式进行并且将取决于被处理的水的类型。在一些实施方案中，根据名称为
″
将化学品喂入水力压裂工艺的新方法和布置以及油气应用(new method and arrangement for feeding chemicals into a hydrofracturing process and oil and gas applications)
″
的美国专利申请序列号13/645，671中公开的方法将过氧羟基羧酸组合物引入水性流体中，该申请以全文引用的方式并入本文。
[0196]
在一些实施方案中，通过本发明方法处理的水源不包含再利用水，经处理的水源包含约10ppm至约20ppm的原位形成的过氧羟基羧酸和约1ppm至约2ppm的过氧化氢，并且经处理的水源不包含减摩剂和/或流变改性剂。
[0197]
在一些方面，所公开的用于石油和天然气采收中的水处理的方法提供了有效的抗微生物功效，而不与功能性试剂(包括例如减摩剂)发生有害的相互作用。在另一方面，与单独抗微生物过酸的使用相比，用于水处理的方法提供了增加的抗微生物功效。在又一方面，使用方法可处置具有少量微生物的更清洁的水。在本发明的方法的又一方面，从过酸组合物中减少和/或消除h2o2最大限度地减少了氧化剂h2o2的负面影响。更进一步，由于从体系中减少和/或消除了h2o2，本发明的方法减少了石油和天然气采收方法中使用的密封系统内的体积膨胀。
[0198]
在一方面，在钻井和断裂步骤之前将过氧羟基羧酸溶液添加至需要处理的水中，以限制微生物引入储层并防止微生物对流体的完整性产生负面影响。水源水(例如池塘、湖泊、市政等)和/或采出水处理特别适合根据本发明的使用。
[0199]
根据本发明的经处理的水可以用于滑溜水压裂(即使用减摩剂)和/或凝胶压裂(即使用粘度增强剂)，具体取决于压裂地层类型和预期产生的烃的类型。过氧羟基羧酸溶液(包括具有低过氧化氢甚至基本上无过氧化氢的过氧化氢酶处理的过氧羟基羧酸组合物使用溶液)的使用适合于滑溜水压裂和凝胶压裂二者。在一方面，用过氧化氢酶预处理过氧羟基羧酸组合物基本上除去过氧化氢，而对压裂液和井本身的影响最小或没有影响。在一方面，用过氧化氢酶预处理的过氧羟基羧酸组合物允许形成适合于凝胶压裂的凝胶，这与在某些条件下不允许形成凝胶的未经处理的过氧羟基羧酸组合物溶液相反。在另一方面，将过氧羟基羧酸组合物溶液添加至地下井地层中需要处理的水中(例如通过地下地层中的钻孔引入)。这些方法在井地层内提供另外的控制，适合于减少已经存在于井中的孔下管道内或储层本身内的微生物群体。
[0200]
在又一方面，在处置之前将过氧羟基羧酸组合物溶液添加至需要处理的水中。在这个方面，回流水(例如压裂后)经过处理，以最大程度地减少水中的微生物污染，并除去固体，然后将水排入地下井、在后续压裂应用中重复使用或者将水返回当地环境水源。
[0201]
在一方面，需要处理的水源可以有很大差异。例如，水源可以是淡水源(例如池塘
水)、咸水或盐水源、微咸水源、循环水源等。在涉及海上钻井作业的一个方面，经常采用海水源(例如咸水或非咸水)。有利地，本发明的过氧羟基羧酸组合物，无论是否存在过氧化氢酶，都适合与任何类型的水一起使用，并且为此类水源中的任一种提供有效的抗微生物效率。
[0202]
根据井流体作业的需要，根据本发明采用大量的水。因此，在本发明的一方面，循环水源(例如采出水)通常用于减少所需的淡水、池塘水或海水源的量。循环水或采出水被理解为包括非饮用水源。使用此类采出水(与淡水、池塘水或海水组合)减少了某些经济和/或环境限制。在一方面，可以采用数千至数百万加仑的水，并且采出水与淡水源的组合提供了显著的经济和环境优点。在一方面，采用尽可能多的采出水。在一个实施方案中，采用至少1％的采出水，优选地采用至少5％的采出水，优选地采用至少10％的采出水，优选地采用至少20％的采出水，或更优选地采用超过20％的采出水。
[0203]
根据本发明的实施方案，将足量的具有或不具有过氧化氢酶的过氧羟基羧酸组合物添加至需要处理的水性水源中，以提供抗微生物功效所需的过氧羟基羧酸浓度。例如，向水源投放一定量的过氧羟基羧酸和过氧化氢酶使用溶液组合物，直到检测到水源内的过氧羟基羧酸浓度在优选的浓度范围(例如约1ppm至约100ppm过酸)内。在一方面，优选地微生物计数小于约100,000个微生物/ml，更优选地小于约10,000个微生物/ml，或更优选地小于约1,000个微生物/ml。
[0204]
如本文所述的使用方法可以在与水性处理流体的使用相关的温度和ph条件方面变化。例如，根据本文公开的使用应用，水性处理流体可以经受不同的环境温度，包括在处理操作过程中约0℃至约130℃的范围内。优选地，温度范围在约5℃至约100℃之间，更优选地在约10℃至约80℃之间。然而，由于本发明的组合物的大部分抗微生物活性在短时间内发生，因此组合物暴露于相对较高的温度并不是主要问题。另外，过酸组合物水性处理流体(即使用溶液)可以经受不同的ph范围，诸如1至约10.5。
[0205]
本发明的抗微生物组合物是速效的。然而，对于出现充分抗微生物作用，本公开方法需要组合物与需要处理的水接触一段最小接触时间。接触时间可随使用组合物的浓度、施用使用组合物的方法、使用组合物的温度、使用组合物的ph、待处理的水量、在待处理的水中的污垢或基质的量等变化。接触或暴露时间可以是至少约15秒。在一些实施方案中，暴露时间为约1至5分钟。在其他实施方案中，暴露时间为至少约10分钟、30分钟或60分钟。在其他实施方案中，暴露时间为几分钟至几小时。接触时间将进一步基于使用溶液中的过酸的浓度而变化。
[0206]
水处理使用方法的有益效果
[0207]
在一方面，使用方法提供了针对不会对环境造成负面影响的使用的抗微生物剂。有利地，本发明的组合物的降解提供了
″
绿色
″
替代方案。
[0208]
在另一方面，使用方法提供了针对不会负面干扰减摩剂、粘度增强剂和/或其他功能性成分的使用的抗微生物剂。在另一方面，使用方法不会负面干扰水处理方法中采用的任何附加功能性试剂，包括例如腐蚀抑制剂、除垢剂等。根据本发明施用的组合物提供了对微生物的极其有效的控制，而不会不利地影响水性体系的任何添加聚合物的功能性质。此外，过氧羟基羧酸组合物为体系提供了附加的益处，包括例如由于从经处理的组合物中减少或大致上消除过氧化氢而减少体系内的腐蚀。有利地，无论需要处理的水源的组成如何，
均实现了过氧羟基羧酸组合物(存在或不存在过氧化氢酶)对水处理方法中使用的各种功能性成分的无害作用。
[0209]
在另一方面，使用方法防止体系的污染，诸如井或储层酸化。在其他方面，使用方法防止其所使用的体系的微生物影响的腐蚀。
[0210]
在其他方面，使用方法采用过氧羟基羧酸组合物的抗微生物和/或漂白活性。例如，本发明包括减少微生物群体的方法和/或漂白方法。通过使制品、表面、身体或流与组合物接触，这些方法可以在制品上、在表面上、在体内或在水流或气体等中进行操作。接触可以包括用于施用组合物的多种方法中的任一种，包括但不限于在水性使用溶液中提供抗微生物过氧羟基羧酸组合物并且浸没任何制品，和/或提供给需要处理的水源。
[0211]
组合物适合于针对广谱微生物的抗微生物功效，从而提供广谱杀菌和抑菌活性。例如，本发明的过酸杀生物剂针对多种不同类型的微生物(包含有氧微生物和厌氧微生物两者)，包含细菌、酵母菌、霉菌、真菌、藻类以及与油田和气田操作相关联的其他有问题的微生物，提供了广谱活性。
[0212]
对本发明的过氧羟基羧酸组合物敏感的示例性微生物包含革兰氏阳性细菌(例如，金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)、芽胞杆菌属(bacillus)如枯草芽孢杆菌(bacillus subtilis)、梭状芽胞杆菌(clostridia))、革兰氏阴性细菌(例如，大肠杆菌(escherichia coli)、假单胞菌(pseudomonas)、克雷伯氏肺炎菌(klebsiella pneumoniae)、嗜肺军团菌(legionella pneumophila)、肠杆菌(enterobacter)、沙雷氏菌(serratia)、脱硫弧菌(desulfovibrio)和脱硫肠状菌(desulfotomaculum))、酵母菌(例如，酿酒酵母(saccharomyces cerevisiae)和白色念珠菌(candida albicans))、霉菌(例如，黑曲霉(aspergillus niger)、顶头孢霉(cephalosporiumacremonium)、点青霉(penicillium notatum)和黑酵母菌(aureobasidium pullulans))、丝状真菌(例如，黑曲霉(aspergillus niger)和树脂枝孢霉(cladosporium resinae))、藻类(例如，小球藻(chlorella vulgaris)、眼虫属(euglena gracilis)和羊角月牙藻(selenastrum capricornutum))和其他类似微生物和单细胞生物(例如，浮游植物和原生动物)。对本发明的过酸组合物敏感的其他示例性微生物包含在美国专利申请us 2010/0160449 a1中公开的示例性微生物，例如硫或硫酸盐还原细菌，如脱硫弧菌和脱硫肠状菌。
[0213]
在其他处理中使用
[0214]
另外的实施方案包括用于处理液体系统的各种工业过程的水处理。如本文所用，
″
液体系统
″
是指注入水或至少一种人工制品内的环境，其含有能够经历生物结垢的显著量的液体。液体系统包括但不限于工业液体系统、工业水系统、液体工艺流、工业液体工艺流、工业工艺水系统、工艺水应用、工艺水、公用工程水、制造中使用的水、工业服务中使用的水、水性液体流、含有两种或更多种液相的液体流以及它们的任何组合。
[0215]
在另一方面，本发明方法还可以用于处理其他液体系统，其中可以利用组合物的抗微生物功能和氧化性质。除了废水周围的微生物问题外，废水通常还富含还原硫、氮或磷的恶臭化合物。强氧化剂诸如本文公开的组合物将这些化合物有效地转化为它们的无气味的衍生物，例如硫酸盐、磷酸盐和氧化胺。这些相同的性质在纸浆和造纸行业中非常有用，其中漂白性质也很有用。
[0216]
本发明方法可在任何适合的温度下进行。在一些实施方案中，本发明方法在约-2
℃至约70℃，例如约0℃至约4℃或5℃，约5℃至约10℃、约11℃至约20℃，约21℃至约30℃、约31℃至约40℃的范围内，包括在约37℃，约41℃至约50℃、约51℃至约60℃，或约61℃至约70℃下的温度下进行。
[0217]
本发明方法可用于在美国专利号5,200,189、5,314,687和5,718,910中描述和/或要求的方法、工艺或程序。在一些实施方案中，本发明方法可用于对设施或设备进行消毒，包括使所述设施或设备与本发明的组合物在约4℃至约60℃的范围内的温度下接触的步骤。然后使过氧羟基羧酸组合物循环或者与设施或设备接触足够的消毒时间(通常至少30秒)，然后将经处理的靶组合物从设施或设备中排出或除去。
[0218]
如上文所述，本发明方法可用于食品服务、食品加工或保健行业中的加工设施或设备的清洁或消毒。可以采用本发明方法的加工设施的示例包括乳品线乳制品、连续酿造系统、食品加工生产线如可泵送食品系统和饮料生产线等。食品服务器皿也可以用本发明方法杀菌。本发明方法还可用于医疗行业中存在的固体表面诸如地板、柜台、家具、医疗工具和设备等的消毒或杀菌。此类表面常常被液体身体溢出物诸如血液、其他危险体液或它们的混合物污染。
[0219]
一般来说，就地系统或其他表面的实际清洁(即，除去其中的不想要的残渣)可以通过不同的材料(诸如引入热水的配制洗涤剂)来完成。在该清洁步骤之后，可以将过氧羟基羧酸组合物以在未加热的环境温度水中的使用溶液浓度施用于或引入至系统中。在一些实施方案中，据发现过氧羟基羧酸组合物在冷(例如，40
°
f/4℃)水和热(例如，140
°
f/60℃)水中仍然保持溶液。尽管通常不需要加热过氧羟基羧酸组合物的水性使用溶液，但是在一些环境下可能需要加热以进一步增强其抗微生物活性。
[0220]
在一些实施方案中，对基本上原地固定的工艺设施进行消毒的方法包括以下步骤。将本发明的过氧羟基羧酸组合物在约4℃至约60℃的范围内的温度下引入到加工设施中。在引入使用溶液后，溶液在整个系统中循环足够长的时间以对工艺设施进行消毒(即，杀死不需要的微生物)。在利用本发明组合物对系统进行消毒后，将使用组合物或溶液从系统中排出。在消毒步骤完成后，系统任选地可以用其他材料诸如饮用水冲洗。本发明组合物优选地通过加工设施循环10分钟或更短。
[0221]
在其他实施方案中，本发明过氧羟基羧酸组合物还可以通过以下步骤来使用：将食品加工设备浸入本发明的稀释的(或使用)组合物或溶液中，使设备浸泡足够的时间以对设备进行消毒，并从设备上擦去或排出过量的溶液。所述组合物可以通过以下步骤来进一步使用：用使用溶液喷涂或擦拭食品加工表面，保持表面湿润足以消毒表面的时间，并通过擦拭、竖直排出、真空处理等除去过量的组合物或溶液。
[0222]
在另外其他实施方案中，本发明过氧羟基羧酸组合物还可以用于消毒硬表面(诸如机构类型的设备、用具、餐具、健康护理设备或工具和其他硬表面)的方法中。过氧羟基羧酸组合物还可用于消毒已被污染的衣物或织物。使过氧羟基羧酸组合物在约4℃至约60℃的范围内的使用温度下与上述污染的表面或物品中的任一者接触，持续有效对表面或物品进行消毒、杀菌或灭菌的一段时间。
[0223]
本发明方法可用于美国专利号6,165,483和6,238,685b1中描述和/或要求保护的方法、工艺或程序，以处理田间或温室培植的植物组织、种子、果实和生长介质以及容器。本发明过氧羟基羧酸组合物可以降低天然、植物病原体和人类病原性微生物载量，从而减少
由于病原性毒物导致的模制、腐败和破坏的浪费。
[0224]
在一些实施方案中，本发明过氧羟基羧酸组合物可用于保护培植的植物组织免受微生物侵袭的不良影响。过氧羟基羧酸组合物可以施用于培植的植物组织，并且可以在植物完成其生长周期，水果或蔬菜材料已收获并送往市场后提供剩余的抗微生物效果。本发明组合物可以有效地处理活的或培植的植物组织，包括种子、根、块茎、幼苗、插条、根茎、培植的植物、农产品、水果和蔬菜等。在某些情况下，单一过氧酸材料可以是有效的，然而，在其他情况下，混合过氧酸具有显著改善的和出乎意料的性质。
[0225]
处理动物/蛋白质屠体的方法
[0226]
本发明方法可以用于美国专利号6,010,729、6,103,286、6,545,047和8,030,351中描述和/或要求保护的方法、工艺或程序，用于对动物屠体进行消毒。在一些实施方案中，本发明的组合物可以用于处理动物屠体的方法中，以获得表面微生物群体至少50％、90％、99％或99.9％或更多的减少，所述方法包括以下步骤：用本发明的组合物处理所述屠体以减少微生物群体，所述组合物包含有效抗微生物量，即至少1份每百万份(ppm，每一百万份的重量份)的一种或多种过氧α羟基羧酸。
[0227]
在另外其他实施方案中，本发明涉及处理动物屠体以减少所得切肉中的微生物群体的方法，所述方法包括以下步骤：在高达约60℃温度下在至少50psi的压力下将水性抗微生物处理组合物喷涂到所述屠体上保持至少5秒的接触时间，所述抗微生物组合物包含有效抗微生物量，即至少1ppm的一种或多种羧酸、过氧羧酸或它们的混合物以及上文所述的第一稳定剂和第二稳定剂；并且实现至少一个log
10
的微生物群体减少。可以采用高温和低温处理动物屠体的使用方法。
[0228]
在另外其他实施方案中，本发明涉及一种处理动物屠体以减少所得切肉中的微生物群体的方法，所述方法包括以下步骤：将动物屠体放置于大气压下的室中；用包含抗微生物组合物的冷凝蒸汽，例如，本发明的稀释组合物来填充室持续较短的时间；并且快速排气并使室冷却，以防止肉体褐变；其中蒸汽热处理的持续时间可以为约5秒至约30秒，并且室温度可以达到约50℃至约93℃。
[0229]
抗微生物组合物可以以各种方式施用以获得与每个潜在的微生物污染放置的紧密接触。例如，可以将其喷涂在屠体上，或者可以将屠体浸入组合物中。另外的方法包括施加发泡组合物和增稠或胶凝化组合物。处理屠体上的微生物污染的使用方法可以在高温和低温下应用。如果需要，可以在施用抗微生物组合物时包括真空和/或光处理。还可以在施加抗微生物组合物之前、同时或之后施加热处理。
[0230]
用本发明的稀释组合物处理屠体的一种优选的喷涂方法包括在约50psi至500psi表压的压力处、低于约60℃的温度下用水性喷涂剂来喷涂屠体，其中喷涂剂包含有效抗微生物量的羧酸、有效抗微生物量的过氧羧酸或它们的混合物以及上文所述的第一稳定剂和第二稳定剂。这些喷涂剂还可以含有有效部分的过氧化合物(诸如过氧化氢)和其他成分(诸如多价螯合剂)等。水处理的高压喷涂作用可以通过结合喷雾剂的机械作用和抗微生物材料的化学作用来除去微生物群体，从而进一步减少屠体表面上的此类种群。
[0231]
所有压力均为psig(或psi表压)。在一些实施方案中，抗微生物剂的
″
杀生物
″
或
″
生物抑制
″
活性的区分、描述功效程度的定义以及用于测量此功效的官方实验室方案是用于理解组合物中抗微生物剂的相关性的重要考虑因素。抗微生物组合物可以影响两种微生
物细胞损伤。第一种是真实致命的、不可逆转的作用，导致微生物细胞完全破坏或失能。第二种类型的细胞损伤是可逆的，这样如果生物体不含试剂，则可以再次繁殖。前者称为杀菌，并且后者称为抑菌。根据定义，消毒剂和杀菌剂是提供抗菌或杀菌活性的试剂并且在30秒接触时间之后，可以实现微生物群体中至少五倍的减少(即，五个log10的减少)(参见aoac方法960.09)。
[0232]
行业应用方法
[0233]
本发明方法可用于在美国专利号8,017,409和8,236,573中描述和/或要求的方法、工艺或程序。在一些实施方案中，本发明方法可以用于各种家庭或工业应用，例如，以减少表面或物体上或体内或水流中的微生物或病毒群体。本发明的过氧羟基羧酸组合物可以应用于多种领域，包括厨房、浴室、工厂、医院、牙科诊所和食品厂，并且可以应用于具有光滑、不规则或多孔形貌的多种硬或软表面。适合的硬表面包括例如建筑表面(例如，地板、墙壁、窗户、水槽、桌子、柜台和标志)；餐具；硬表面医疗或手术仪器和装置；以及硬表面包装。这类硬表面可以由多种材料制成，包括例如陶瓷、金属、玻璃、木材或硬塑料。适合的软表面包括例如纸张；过滤介质、医院和手术床单和服装；软表面医疗或手术仪器和装置；以及软表面包装。这类柔软表面可以由多种材料制成，包括例如纸、纤维、织造或非织造织物、软塑料和弹性体。经过稀释的(或使用)组合物还可以应用于柔软的表面，如食品和皮肤(例如，手)。稀释的(或使用)组合物可以用作发泡或非发泡环境消毒剂或杀菌剂。
[0234]
在其他实施方案中，本发明的过氧羟基羧酸组合物可以包含在产品诸如灭菌剂、消毒剂、消毒剂、防腐剂、除臭剂、抗腐剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀酵母剂、杀孢子剂、杀病毒剂、洗涤剂、漂白剂、硬表面清洁剂、洗手皂、无水手部消毒剂以及手术前或手术后洗消液中。
[0235]
在另外其他实施方案中，本发明的过氧羟基羧酸组合物还可以用于兽医产品如哺乳动物皮肤处理中，或用于对动物围栏、围圈、浇水站和兽医处理区域(如检查台和手术室)进行消毒或杀菌的产品中。过氧羟基羧酸组合物可以用于牲畜或人的抗微生物足浴中。
[0236]
在又其他实施方案中，本发明方法可以用于减少病原微生物群体，如人、动物等的病原体。示例性病原微生物包含真菌、霉菌、细菌、孢子和病毒，例如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、链球菌属、军团菌属、绿脓杆菌、分枝杆菌属、肺结核、噬菌体等。此类病原体可以引起多种疾病和病症，包含乳腺炎或其他哺乳动物的挤奶疾病、肺结核等。本发明方法可以用于减少动物的皮肤或其他外部表面或粘膜表面上的微生物群体。另外，本发明方法可以用于杀死通过借助于水、空气或表面底物转移来传播的病原微生物。在一些应用中，本发明的组合物仅需要应用于动物的皮肤、其他外部或粘膜表面、水、空气或表面。
[0237]
在另外其他实施方案中，本发明方法还可以用于食品和植物物种以减少表面微生物群体；用于处理此类食品和植物物种的制造或加工场所；或者用于处理此类场所周围的工艺水。例如，本发明方法可用于食品运输线(例如，如带式喷涂剂)；进料斗和手洗浸盘；食品储存设施；防腐败空气循环系统；冷藏和冷却设备；饮料冷却器和加热器、热烫机、切板、第三水槽区域以及肉类冷却器或烫洗装置。本发明的方法可以用于处理运输水，如在引水槽、管道运输、切割机、切片机、烫漂器、蒸馏系统、洗涤机等中发现的那些。可以用本发明方法处理的特定食品包括蛋、肉、种子、叶、水果和蔬菜。特定的植物表面包括收获的和生长的叶子、根、种子、皮或壳、茎、杆、块茎、球茎、果实等。本发明方法还可以用于处理动物屠体以
降低病原性和非病原性微生物水平。
[0238]
在另外其他实施方案中，本发明方法可用于清洁或消毒食品服务或食品加工工业中的容器、加工设施或设备。本发明方法可用于食品包装材料和设备，包括冷或热无菌包装。可以采用本发明方法的加工设施的示例包括乳品线乳制品、连续酿造系统、食品加工生产线如可泵送食品系统和饮料生产线等。食品服务器皿可以用本发明方法杀菌。例如，本发明方法也可用于器皿洗涤机、餐具、洗瓶机、瓶式冷却器、加热器、第三水槽洗涤器、切割区域(例如，水刀、切片机、切割机和锯)和鸡蛋洗涤器之上或之中。特别可处理的表面包括包装，诸如纸盒、瓶、薄膜和树脂；餐具，诸如玻璃杯、盘子、用具、锅和平底锅；洗碗机；暴露的食品准备区域表面，诸如水槽、柜台、桌子、地板和墙壁；加工设备，诸如罐、大桶、管线、泵和软管(例如，加工乳、奶酪、冰淇淋等乳制品的乳品加工设备)；以及运输车辆。容器包括玻璃瓶、pvc或聚烯烃薄膜袋、罐、聚酯、各种容量(100毫升至2升等)的pen或pet瓶、一加仑牛奶容器、纸板汁或牛奶容器等。
[0239]
在另外其他实施方案中，本发明方法还可以用于其他工业设备之上或之中以及其他工业过程流中，例如加热器、冷却塔、锅炉、蒸馏水、漂洗水、无菌包装洗涤水等。本发明方法可以用于处理娱乐场用水中的微生物和气味，例如游泳池、温泉、娱乐用水槽、水滑梯、喷泉等。
[0240]
在另外其他实施方案中，含有本发明的过氧羟基羧酸组合物的过滤器可用于减少空气和液体中的微生物群体。这种过滤器可用于除去水和空气传播的病原体，诸如军团菌。
[0241]
在另外其他实施方案中，本发明方法可以用于减少排水沟或其他表面上的微生物、果蝇或其他昆虫幼虫的群体。
[0242]
在另外其他实施方案中，本发明方法还可以通过以下步骤来采用：将食品加工设备浸入本发明的过氧羟基羧酸组合物或溶液中，使设备浸泡足够的时间以对设备进行消毒，并且从设备上擦去或排出过量的组合物或溶液。还可以通过以下步骤来进一步采用本发明方法：用过氧羟基羧酸组合物或溶液喷涂或擦拭食品加工表面，保持表面湿润持续足以对表面进行消毒的时间，以及通过擦拭、竖直排出、真空处理等除去过量的组合物或溶液。
[0243]
在另外其他实施方案中，本发明方法还可以用于对硬表面(诸如机构类型的设备、用具、餐具、健康护理设备或工具和其他硬表面)进行消毒。本发明方法还可以用于对已被污染的衣物或织物进行消毒。可以使过氧羟基羧酸组合物在约4℃至60℃的范围内的使用温度下与任何污染的表面或物品接触，持续有效对表面或物品进行消毒、杀菌或灭菌的一段时间。例如，可以将过氧羟基羧酸组合物注入洗衣机的洗涤水或漂洗水中并与污染的织物接触足够的时间以对织物进行消毒。可以通过漂洗或离心织物除去多余的组合物。
[0244]
在另外其他实施方案中，可以使用多种方法将本发明的过氧羟基羧酸组合物施用于微生物或者施用于脏污的或清洁的表面。通过使物体、表面、身体或流与稀释的(或使用)组合物接触，这些方法可以在物体上、在表面上、在体内或在水流或气体等中操作。接触可以包括用于施用组合物的多种方法中的任一种，如喷涂组合物、将物体浸入组合物中、用组合物对物体进行泡沫或胶凝处理，或它们的组合。
[0245]
在另外其他实施方案中，本发明的过氧羟基羧酸组合物可用于漂白。
[0246]
在另外其他实施方案中，本发明的过氧羟基羧酸组合物的其他硬表面清洁应用包
括就地清洁系统(cip)、异地清洁系统(cop)、洗涤-去污器、灭菌器、纺织品洗衣机器、超滤和纳滤系统以及室内空气过滤器。cop系统可包括容易接触的系统，包括洗涤槽、浸泡容器、拖把桶、储水箱、洗涤槽、汽车部件洗涤机、非连续的间歇式洗涤机和系统等。
[0247]
可以以任何适合的方式监测本发明的过氧羟基羧酸组合物中的过氧羟基羧酸和/或过氧化氢的浓度。在一些实施方案中，可以使用动力学测定程序，例如美国专利号8,017,409和8,236,573中公开的示例性程序来监测过氧羟基羧酸和/或过氧化氢组合物中的过氧羟基羧酸和/或过氧化氢的浓度。当使用例如缓冲的碘化物试剂以在过氧羟基羧酸和过氧化氢均存在于使用组合物中时区分这两种分析物化合物的浓度时，这可以通过利用过氧羟基羧酸与过氧化氢之间的反应速率之差来实现。监测器还可以在其他附加的成分(如酸化剂、一种或多种稳定剂、非离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性(amphoteric/ampholytic)表面活性剂、佐剂、溶剂、附加的抗微生物剂或可以存在于使用组合物中的其他成分)的存在下确定过氧羟基羧酸和/或过氧化氢的浓度。
[0248]
用于处理生物膜的方法
[0249]
在又一方面，本发明涉及一种用于处理生物膜的方法，所述方法包括使表面上的生物膜与有效量的过氧羟基羧酸接触持续足够的时间，以稳定、减少和/或去除所述经处理的生物膜中和/或上的微生物群体，或稳定、减少和/或去除所述表面上的所述生物膜。
[0250]
本发明方法可用于处理任何适合的位置或环境中的生物膜。在一些实施方案中，本发明方法可用于处理位于人类环境之上或之内的生物膜，诸如位于淋浴室或场所、水管、污水管、地板、柜台或人体的一部分之上或之内的生物膜。例如，本发明方法可以用于处理位于牙菌斑、泌尿道的一部分、中耳的一部分或牙龈的一部分之上或之内的生物膜。在其他实施方案中，本发明方法可以用于处理位于冷却水或加热水系统之上或之内的生物膜。在另外其他实施方案中，本发明方法可以用于处理位于工程系统，例如，石油和天然气工业的管道之上或之内的生物膜。在另外其他实施方案中，本发明方法可以用于处理位于车辆，例如，汽车、船或轮船之上或之内的生物膜。在另外其他实施方案中，本发明方法可以用于处理位于植物之上或之内的生物膜。在另外其他实施方案中，本发明方法可以用于处理位于消费品，例如，隐形眼镜或一副眼镜之上或之内的生物膜。在另外其他实施方案中，本发明方法可以用于处理位于医疗装置，例如，植入式医疗装置之上或之内的生物膜。示例性植入式医疗装置包括导管、人工心脏瓣膜或宫内节育器。在另外其他实施方案中，本发明方法可以用于处理位于膜，例如，超滤膜(uf)之上或之内的生物膜。
[0251]
本发明方法可以使用任何适合浓度的过氧羟基羧酸。在一些实施方案中，本发明方法可以包括使表面上的生物膜与约10ppm至约1,000ppm的过氧羟基羧酸，例如10ppm至20ppm、20ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm、100ppm至150ppm、150ppm至200ppm、200ppm至250ppm、250ppm至300ppm、300ppm至350ppm、350ppm至400ppm、400ppm至450ppm、450ppm至500ppm、500ppm至550ppm、550ppm至600ppm、600ppm至650ppm、650ppm至700ppm、700ppm至750ppm、750ppm至800ppm、800ppm至850ppm、850ppm至900ppm、900ppm至950ppm或950ppm至1,000ppm的过氧羟基羧酸接触。
[0252]
本发明方法可以包括使表面上的生物膜与有效量的过氧羟基羧酸接触持续任何适合的时间量。在一些实施方案中，本发明方法可以包括使表面上的生物膜与有效量的过
氧羟基羧酸接触持续约1分钟至约10小时，例如约1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。在一方面，在过氧羟基羧酸组合物降解之前，接触发生一段时间。
[0253]
本发明方法可以用于处理由任何适合的微生物群体制成或来自任何适合的微生物群体的生物膜。在一些实施方案中，本发明方法可以用于处理由原核微生物群体，例如细菌或古细菌群体制成或来自其的生物膜。示例性细菌群体包括绿脓杆菌(pseudomonas aeruginosa)、变形链球菌(streptococcus mutans)、肺炎链球菌(streptococcus pneumoniae)、军团菌(legionella)或芽孢杆菌(bacillus)群体，例如枯草芽孢杆菌(bacillus sp.)孢子。在其他实施方案中，本发明方法可以用于处理由真核微生物群体例如，原生动物或真菌群体制成或来自其的生物膜。在仍其他实施方案中，本发明方法可以用于处理由病毒群体制成或来自其的生物膜。
[0254]
高水平杀菌方法，例如内窥镜和其他仪器再处理
[0255]
在又一方面，使用根据本发明的方法生成的过氧羟基羧酸进行处理的各种方法可用于高水平杀菌剂应用，包括对医疗装置进行消毒。过氧羟基羧酸的原位形成速率对于用于高水平杀菌的用途的应用特别有益。杀菌剂是原位生成的并且按需提供杀菌剂。有利的是，采用高水平消毒剂的方法不需要实现无菌所需的高压和高温。在一个实施方案中，使需要处理的表面(诸如仪器)与有效量的过氧羟基羧酸接触足够的时间，以稳定、减少和/或除去所述经处理的表面之中和/或之上的微生物群体，或者稳定、减少和/或除去所述表面上的污垢和微生物。
[0256]
在一方面，所述方法允许通过对表面(诸如仪器)进行杀菌和/或消毒来重新利用或重复使用表面。适合根据本发明再处理的示例性表面(包括仪器)包括可以受益于用根据本发明的组合物清洁的任何仪器，包括医疗或牙科仪器或装置。特别适合的仪器包括但不限于：诊断仪器、镜(例如，内窥镜、听诊器和关节镜)和相关设备等，或它们的组合。
[0257]
本发明方法可以使用任何适合浓度的过氧羟基羧酸。在一些实施方案中，本发明方法可以包括使表面与约10ppm至约1,000ppm的过氧羟基羧酸，例如10ppm至20ppm、20ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm、100ppm至150ppm、150ppm至200ppm、200ppm至250ppm、250ppm至300ppm、300ppm至350ppm、350ppm至400ppm、400ppm至450ppm、450ppm至500ppm、500ppm至550ppm、550ppm至600ppm、600ppm至650ppm、650ppm至700ppm、700ppm至750ppm、750ppm至800ppm、800ppm至850ppm、850ppm至900ppm、900ppm至950ppm或950ppm至1,000ppm的过氧羟基羧酸接触。在优选的方面，接触方法在几分钟内为原位生成的高水平杀菌剂提供约10ppm至约500ppm的过氧羟基羧酸。
[0258]
本发明方法可以包括使表面与有效量的过氧羟基羧酸接触持续任何适合的时间量。在一些实施方案中，本发明方法可以包括使表面与有效量的过氧羟基羧酸接触持续约1分钟至约一小时，例如，约1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟或更长。在一方面，接触时间优选地小于10分钟，更优选地小于5分钟。在一方面，在过氧羟基羧酸组合物降解之前，接触发生一段时间。
[0259]
本发明方法可以用于处理具有来自任何适合的微生物群体的污染的表面的仪器
再处理表面。在一些实施方案中，本发明方法可以用于处理由原核微生物群体，例如细菌或古细菌群体制成或来自其的表面。示例性细菌群体包括绿脓杆菌(pseudomonas aeruginosa)、变形链球菌(streptococcus mutans)、肺炎链球菌(streptococcus pneumoniae)、军团菌(legionella)或芽孢杆菌(bacillus)群体，例如枯草芽孢杆菌(bacillus sp.)孢子。在其他实施方案中，本发明方法可以用于处理由真核微生物群体例如原生动物或真菌群体制成或来自其的表面。在仍其他实施方案中，本发明方法可以用于处理由病毒群体制成或来自其的表面。
[0260]
本发明方法可以在任何适合的温度范围内执行。在一些实施方案中，本发明方法可以在约20℃至约40℃，例如，约20℃至25℃、25℃至30℃、30℃至35℃或35℃至40℃的范围内温度下或环境条件下进行。本发明方法优选地在过氧羟基羧酸组合物的接近中性的ph下进行，以避免经处理的表面的腐蚀。在一些实施方案中，ph为约4至9、4.5至5.5并且优选地5.5至6.5。在一个优选的方面，所述方法在接近中性的ph下进行，从而减少和/或消除对被处理表面的腐蚀的风险。
[0261]
有益地，高水平杀菌方法适合于在适合于杀菌的条件下原位生成过氧羟基羧酸。在一方面，在使用时的几分钟内生成并且使用过氧羟基羧酸。
[0262]
使用饱和擦拭物来处理靶标或表面的方法
[0263]
在又一方面，使用根据本发明的方法生成的过氧羟基羧酸进行处理的各种方法可以使用饱和擦拭物来递送。一次性基材通常用于清洁应用。适合的基材包括织造织物和非织造织物以及它们的各种组合。此类基材可以用根据本发明的生成过氧羟基羧酸的组合物浸渍，或者在使用基材进行施用时用生成的过氧羟基羧酸浸渍。由此类浸渍基材制造的所得杀菌产品被认为是用于清洁表面的方便且实用的手段，诸如美国专利公布号2014/0271762中所公开，该专利公布以引用的方式整体并入本文。
[0264]
在一个实施方案中，微纤维产品在本文中用于输送用于消费者清洁的过氧羟基羧酸，诸如由聚酯和聚酰胺的分裂共轭纤维构造而成的那些，或者任选地不含聚酰胺的形式。在一方面，根据本发明的方法生成的过氧羟基羧酸用于涂覆接触表面的基材。在另一方面，将用于过氧羟基羧酸生成组合物的试剂的一部分浸渍到基材中，然后使基材与其余的试剂接触，以在使用者使用时生成过氧羟基羧酸组合物。
[0265]
涂覆于基材上的过氧羟基羧酸(或试剂)还可以任选地包含一种或多种添加剂，诸如香料、染料、颜料、润肤剂、漂白剂、抗静电剂、抗皱剂、除臭/除味剂、紫外线保护剂、驱昆虫剂、酸化剂、除霉剂、抗过敏剂以及它们的混合物。
[0266]
在一个实施方案中，将杀菌剂涂覆于基材上持续约20秒、30秒、45秒、1分钟、2分钟、5分钟、10分钟直到约7天的时间长度。预涂覆的擦拭物可以在密封容器中销售。这种预涂覆的擦拭物可以与根据本发明的过氧羟基羧酸一起接触消毒剂数秒、数小时至数天，并且优选地长达一周。
[0267]
用于皮肤和表面消毒和杀菌的方法
[0268]
在又一方面，可以采用用于使用根据本发明方法生成的过氧羟基羧酸进行处理的各种方法来进行皮肤消毒和杀菌剂，所述方法包含例如用于乳腺炎控制的方法。过氧羟基羧酸的原位形成速率对于用于皮肤杀菌的用途的应用特别有益。在一个实施方案中，使需要杀菌剂的表面，包含动物的皮肤或其他外部表面或粘膜表面与有效量的过氧羟基羧酸接
触持续足够的时间，以减少和/或去除所述经处理表面上的微生物群体。
[0269]
本发明方法可以通过将液体，即溶液应用于皮肤表面来使用任何适合浓度的过氧羟基羧酸对皮肤进行消毒。在一些实施方案中，本发明方法可以包括使表面与约10ppm至约1,000ppm的过氧羟基羧酸，例如10ppm至20ppm、20ppm至30ppm、30ppm至40ppm、40ppm至50ppm、50ppm至60ppm、60ppm至70ppm、70ppm至80ppm、80ppm至90ppm、90ppm至100ppm、100ppm至150ppm、150ppm至200ppm、200ppm至250ppm、250ppm至300ppm、300ppm至350ppm、350ppm至400ppm、400ppm至450ppm、450ppm至500ppm、500ppm至550ppm、550ppm至600ppm、600ppm至650ppm、650ppm至700ppm、700ppm至750ppm、750ppm至800ppm、800ppm至850ppm、850ppm至900ppm、900ppm至950ppm或950ppm至1,000ppm的过氧羟基羧酸接触。在优选的方面，接触方法在几分钟内为原位生成的杀菌剂提供约10ppm至约500ppm的过氧羟基羧酸。
[0270]
本发明方法可以包括使表面与有效量的过氧羟基羧酸接触持续任何适合的时间量。在一些实施方案中，本发明方法可以包括使表面与有效量的过氧羟基羧酸接触持续约1分钟至约一小时，例如，约1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟或更长。在一方面，接触时间优选地小于10分钟，更优选地小于5分钟。在一方面，在过氧羟基羧酸组合物降解之前，接触发生一段时间。
[0271]
本发明方法可以用于处理具有来自任何适合的微生物群体的污染的表面的表面，包含皮肤。在一些实施方案中，本发明方法可以用于处理由原核微生物群体，例如细菌或古细菌群体制成或来自其的表面。示例性细菌群体包含金黄色葡萄球菌、无乳链球菌、异乳链球菌和乳房链球菌的群体。所述方法适合于对引起乳腺炎的常见病原体，包含传染性病原体和环境性病原体进行消毒。传染性细菌，如无乳链球菌(streptococcus agalactiae)和金黄色葡萄球菌主要定殖于宿主组织部位(如乳腺，乳头道，乳头皮肤病变等)，并且在挤奶过程期间从一头感染的牛传播到另一头感染的牛。环境细菌，通常是链球菌、肠球菌和大肠杆菌有机物通常存在于来自如牛粪、土壤、植物材料、铺垫或水等来源的牛周围环境内并且在中途挤奶期间因偶然与动物接触而感染。
[0272]
对皮肤表面进行消毒的方法可以包含通过各种应用途径使表面与有效量的消毒组合物接触。在一方面，杀菌剂组合物可以通过以下来接触表面：将皮肤表面(如乳头)浸入溶液中，将溶液喷涂应用到表面上或浸入由溶液产生的泡沫中。在优选的方面，处理授乳动物乳头的方法包括通过将乳头浸入溶液中，将溶液喷涂应用到乳头上或通过浸入由溶液产生的泡沫中来应用有效量的组合物。
[0273]
在一个优选的方面，多元醇包括甘油、丙二醇、山梨糖醇、聚甘油以及它们的混合物，可以与过氧羟基羧酸组合物组合。在优选的方面，表面与消毒液接触，所述消毒液包含包括量为约0.5重量％至约50重量％的消毒液的过氧羟基羧酸和多元醇的溶液。在优选的方面，表面与消毒液接触，所述消毒液包含包括量为约1重量％至约10重量％的消毒液的过氧羟基羧酸和多元醇的溶液。
[0274]
在一些实施方案中，本发明方法可以进一步包括使表面与进一步包括表面润湿剂的过氧羟基羧酸组合物接触。本发明的表面活性剂或表面活性剂掺和物可以选自相容的水溶性或水分散性非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；或每种或两种类型的混合物。非离子和阴离子表面活性剂提供多样全面的商业选择，价格低廉；最重要的是，具有极好的去污效果——即表面润湿。表面活性剂或
″
润湿剂
″
用于增加本发明的渗透剂进入处于引起乳
腺炎的病原体的风险中的组织表面的渗透活性。可用于本发明的非离子表面活性剂的特征一般在于存在有机疏水基和有机亲水基，并且通常通过有机脂肪族、烷基芳香族或聚氧化烯烃疏水性化合物与按照惯例是环氧乙烷或其多水合产物、聚乙二醇的亲水性碱性氧化部分的缩合生成。实际上，具有带有反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水性化合物均可与环氧乙烷或其聚水合加合物或其与环氧烷(诸如环氧丙烷)的混合物缩合以形成非离子表面活性剂。可以容易地调节与任何特定疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度，以产生在亲水性性质与疏水性性质之间具有期望平衡度的水分散性化合物或水溶性化合物。
[0275]
另外有用的是被归类为阴离子的表面活性物质，因为疏水物的电荷为负；或其中分子的疏水性部分不带电荷除非ph升高到中性或更高的表面活性剂(例如羧酸)。羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐为存在于阴离子表面活性剂中的极性(亲水性)溶解基团。再与这些极性基团缔合的阳离子(抗衡离子)中，钠、锂和钾具有水溶性并且在本发明的组合物中是最优选的。适合的合成水溶性阴离子化合物的示例是碱金属(如钠、锂和钾)盐或烷基单核芳香族磺酸盐，如在直链或支链中的烷基中含有约5至约18个碳原子的烷基苯磺酸盐，例如烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐、二烷基萘磺酸盐和烷氧基化衍生物的盐。其他阴离子洗涤剂是烯烃磺酸盐，包含长链烯烃磺酸盐、长链羟基链烷磺酸盐或链烯烃磺酸盐和羟基链烷磺酸盐以及烷基聚(乙烯氧基)醚磺酸盐的混合物。还包含烷基硫酸盐、烷基聚(乙烯氧基)醚硫酸盐和芳香族聚(乙烯氧基)硫酸盐，如环氧乙烷和壬基苯酚的硫酸盐或缩合产物(通常每分子具有1到6个氧乙烯基)。
[0276]
在一方面，氧化敏感性或酸水解敏感性表面活性剂用作润湿剂。示例性氧化敏感性表面活性剂包括聚乙二醇基表面活性剂、聚甘油、多元醇糖基表面活性剂和其混合物。示例性表面活性剂包含醇乙氧基化物、由泊洛沙姆例示的eo/po共聚物、甘油和聚甘油酯表面活性剂、由表面活性剂例示的聚山梨醇酯表面活性剂以及由烷基聚葡萄糖苷例示的糖基表面活性剂，如表面活性剂。适合的润湿剂的另外的公开内容在美国专利第6,749,869号和再再发行专利号re41279e中进行阐释，所述专利中的每个专利通过全文引用并入本文。有益地，杀菌剂组合物与原位生成的过氧羟基羧酸组合物是稳定的，这与常规的基于食品或皮肤友好型表面活性剂不同，基于食品或皮肤友好型表面活性剂在传统的平衡或浓缩物过酸的高氧化性或非常低的ph环境中不稳定。
[0277]
在一些实施方案中，本发明方法可以进一步包括使表面与进一步包括染料或着色剂的过氧羟基羧酸组合物接触。在一方面，杀菌剂组合物的过氧羟基羧酸提供有染料或着色剂以提供用于对杀菌剂组合物进行颜色标记的机制。有益地，原位生成的过氧羟基羧酸不具有如传统的平衡和浓缩物过酸体系所经历的贮存稳定性和与传统着色剂的调配物不相容。在一方面，染料或着色剂是食品和/或药物添加剂染料。在一方面，染料或着色剂不是变色或指示剂系统。在一方面，络合的碘提供发色的优点，即当应用在皮肤上时容易看见。其他抗微生物剂不具有该特征；因此，组合物可以包含水溶性或可分散的着色剂(染料或颜料或混合物)，所述着色剂会使组合物发色，从而与乳头皮肤形成鲜明对比并且允许牛群管理者在视觉上辨别已经处理的乳头。
[0278]
在另外的方面，杀菌剂组合物可以包含任何数量的任选成分。通常，根据本发明，
此组合物内可以包含配方佐剂，所述配方佐剂在物理和化学稳定性、屏障膜形成、皮肤或乳头健康维持、性能、物理形式和制造过程麻醉剂方面有助于本发明的应用。当然，这些功能可以仅通过已经描述的组合物成分或它们的掺和物来实现；然而，可能发生需要附加的效果的配方或应用或性能情况，所述附加的效果可以通过将一种或多种附加的无机或有机试剂和其混合物引入到组合物中来实现。
[0279]
组合物可以任选地包含药物，例如防晒剂(诸如对氨基苯甲酸)和愈合剂(诸如尿囊素或尿素)，以提供治疗作用和刺激新组织的形成；防腐剂，诸如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、山梨酸和苯甲酸或它们的盐，以抑制细菌生长并延长保存期；抗氧化剂，诸如bht(丁基化羟基甲苯)、bha(丁基化羟基茴香醚)、tbhq(叔丁基氢醌)或没食子酸丙酯，以延缓氧化或水解降解；多价螯合剂，诸如氨基聚乙酸盐、聚膦酸盐、氨基聚膦酸盐、聚羧酸盐和缩合磷酸盐；具有聚电解质特性的分散剂、崩解剂或助悬剂，诸如聚丙烯酸酯和类似的均聚物或共聚物结构的聚羧酸盐；以及制造加工剂，例如用于促进共混和混合的消泡添加剂。
[0280]
可用于皮肤杀菌，包含乳腺炎控制、处理的多种成分可以包含在本文的组合物中。此列表并不旨在详尽无遗，并且可能未列出但是本领域所熟知的其他任选的成分也可以用于组合物中。示例并不旨在以任何方式进行限制。在某些情况下，单独的佐剂中的一些佐剂可以与其他类别重叠。选择所采用的佐剂以免干扰组合物的抗微生物作用并且避免产品的物理或化学不稳定性。
[0281]
本发明方法可以在如本文所公开的任何适合的温度范围内执行。通常，牛乳腺炎控制治疗的ph可以在低至约ph 2.0到最高大约为11.0之间变化，这主要取决于组合物中掺入抗微生物剂的选择，因为最佳功效通常在具体的狭窄ph范围下发生。因此，相应地选择缓冲剂或体系。在一些实施方案中，ph为约2至9、3至8并且优选地4至7。
[0282]
用于处理和/或漂白衣物的方法
[0283]
在一方面，过氧羟基羧酸组合物适合于处理洗衣污垢和清洁制品，例如，纺织品，它们是脏污的。在一方面，附加功能性成分，包括美国公布号2013/0247308(该专利公布以引用的方式整体并入本文)中列出的那些，可以任选地与本文公开的过氧羟基羧酸组合物组合用于衣物洗涤应用。本发明的组合物可以与附加功能性成分组合，单独和/或与附加清洁剂组合，用于除去任何常规织物的污渍，所述织物包括但不限于棉、涤棉混纺物、羊毛和聚酯。组合物可以用于由纺织材料、织造织物、非织造织物和针织织物制成或包括它们的任何物品或制品。纺织材料可以包括天然或合成纤维，如真丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维(如尼龙)、丙烯酸纤维、乙酸酯纤维和其共混物，包括棉和聚酯共混物。纤维可为经处理的或未经处理的。
[0284]
衣物可以在洗衣机(如洗涤脱水机或隧道式洗衣机)中处理。可以使用的洗涤脱水机包括：具有用于容纳衣物的内部的滚筒、被构造和布置成用于使滚筒旋转的电动机、用于将水引入滚筒内部的进水口、用于将化学品引入滚筒内部的化学品入口、用于允许流体从滚筒内部排出的排水口，以及被构造成用于操作洗涤脱水机的加工单元。处理单元可以被构造为提供用第一组分的清洁和杀菌组合物溶液洗涤衣物的洗涤循环、用于除去至少一部分洗涤剂使用溶液的漂洗循环、以及用第二组分的漂白组合物处理衣物的处理循环。
[0285]
在常规的工业和/或商业衣物洗涤应用中，当在衣物洗涤应用中采用除去污垢的方法时，过氧羟基羧酸组合物可以用于从洗衣机内部或外部的织物除去污垢。在一些方面，
当组合物在洗衣机外部使用时，它以浓缩制剂使用。在其他方面，当组合物用于洗衣机内部时，它以稀释的(或高度稀释的)制剂使用，诸如在洗衣机的洗涤液中，以从织物除去污垢。
[0286]
在常规的工业洗衣设施中，纺织材料可在工业规模的洗衣机中经受几个处理步骤，以提供清洁。示例性处理步骤包括预浸泡或预洗涤步骤、洗涤步骤(例如皂化和起泡步骤)、用于除去含有洗涤液的污垢的漂洗步骤、漂白步骤(单独或与洗涤步骤组合)、用于除去漂白组合物的几个任选的漂洗步骤、用于调节ph的任选的酸化步骤、软化步骤和提取步骤(通常涉及旋转织物以除去水)。本发明的组合物可以用于此类示例性常规预洗涤或预浸泡步骤、洗涤步骤和/或任选地用于不同于此类常规工艺的洗涤处理步骤。此外，本发明的组合物可以与多种洗衣机一起使用，包括工业、商业和/或消费洗衣机(例如住宅和/或家用洗衣机)。
[0287]
根据本发明的用于处理衣物的方法可以作为根据本发明的用于清洁衣物的总体方法的一部分来提供。也就是说，作为洗衣清洁操作的一部分，本发明的组合物可单独用于处理制品，例如纺织品，或可与适合待处理制品的常规洗涤剂结合使用。根据本发明的衣物清洁方法可以包括除去污垢、除去污渍或污渍的出现以及/或者减少微生物群体。本发明的组合物可以以多种方式与常规洗涤剂一起使用。这种制剂可以包括例如用于预洗涤或预浸泡步骤和/或皂化/起泡/漂白步骤的洗涤剂。在其他实施方案中，本发明的组合物可用于作为与常规洗涤剂分开的添加剂来处理制品。组合物可以浓缩物的形式提供，将所述浓缩物用水稀释以提供使用溶液。或者，组合物可以以使用溶液(已用水稀释)的形式提供。当用作单独的添加剂时，本发明的组合物可以在任何时间接触待处理的制品。例如，本发明的化合物和组合物可以在制品与所选洗涤剂接触之前、之后或基本上同时接触制品。
[0288]
使用溶液可用于洗涤制品。在一方面，组合物可以施用于预洗涤步骤(例如加热约40℃至50℃)。在某些方面，加热预洗涤步骤采用低水位。其后，从制品表面除去过量的油脂和油污，然后可以在主要或常规起泡步骤中使用洗涤剂、漂白剂和/或碱性助洗剂充分洗涤制品(即洗涤步骤)。在这些实施方案中，组合物在制品与选定的洗涤剂接触之前接触制品，例如预浸泡或预洗涤情况，其中制品首先与本发明的组合物接触以乳化基材织物上的污垢。该步骤可以包括至少几分钟的接触时间。该步骤可以任选地包括使用助洗剂或组分组合物来提供碱度源，诸如将ph从中性增加至碱性ph，包括例如至少10、或至少11或更大的ph。该步骤可以在宽范围的温度下进行。
[0289]
在一个实施方案中，组合物提供适合的漂白步骤，并且可以与附加的漂白和/或抗微生物步骤组合。该漂白和抗微生物步骤可以在用本发明的组合物洗涤衣物以及从衣物中排出和/或漂洗组合物溶液的步骤之后或之前。在其他应用中，期望漂白和抗微生物步骤可以与洗涤步骤同时进行。预期在污垢相对较轻的情况下，将采用本发明的乳化组合物的洗涤步骤与漂白和抗微生物步骤组合可以是有利的。也就是说，漂白和抗微生物步骤可以包括污垢除去步骤和/或该步骤可以在污垢除去步骤之前或之后进行。
[0290]
在本发明的一方面，组合物特别适合用作常规洗涤/衣物洗涤过程中的添加剂组合物。例如，如本文所公开，组合物可以用作常规泡沫浴(常规洗涤/衣物洗涤过程)的漂白剂或增效剂，所述漂白剂或增效剂已经含有主洗涤剂、碱度和/或可能的漂白剂。此类示例性过程在本发明的描述中有所公开。可以采用本发明的组合物的适合的衣物洗涤方法的另外的描述在例如美国专利申请号12/726,073中阐述，该专利申请以引用的方式整体并入本
文。
[0291]
在一方面，过氧羟基羧酸组合物在使用溶液的ph值下使用，诸如在洗涤脱水机的滚筒中或在隧道式洗衣机中，在约7至约14、约7至约13、约7至约12、约7至约11、约7至约10、约7至约9或约7至约8的ph下使用。
[0292]
实施例
[0293]
本发明的实施方案进一步被限定于以下的非限制性实施例中。应当理解的是，这些实施例，虽然揭示了本发明的某些实施方案，但只是通过说明而给出。从以上的论述和这些实施例中，本领域技术人员可以确认本发明的基本特性，并且在不背离其精神和范围的前提下，可以作出本发明实施方案的各种变更和修改以使它适应各种用途和条件。因此，除了本文中所图示和描述的内容以外，基于前面的描述，本发明实施方案的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此类修改也旨在落入所附权利要求书的范围之内。
[0294]
实施例1
[0295]
来自固体过氧α羟基羧酸形成组合物的丙交酯的过水解。美国公布号202i/0238135已经显示了通过丙交酯的过水解生成过氧乳酸的动力学，所述过水解使用图1中描绘、表2中所示的反应的液体前体进行，其中丙交酯与过氧化氢在弱碱性条件下反应，快速生成过氧乳酸。
[0296]
表2
[0297][0298]
[0299]
评估液体前体的过氧乳酸生成，初始测量点为3分钟，然而，反应是几乎瞬时的并且在所述条件下接触试剂时生成过氧乳酸。所描绘的％pla显示了提供化学浓溶液的反应，所述浓溶液随后可以被稀释以用于所期望的使用应用。如图所示，pla和乳酸的快速生成和大量生成导致浓溶液的ph值降低。
[0300]
类似地，通过乙交酯的过水解生成过氧乙醇酸的动力学进一步显示了使用液体前体进行的图2中描绘、表3中所示的反应，其中丙交酯与过氧化氢在弱碱性条件下反应，快速生成过氧乳酸。
[0301]
表3
[0302][0303]
有利地，如表3所示，乙交酯与过氧化氢和苛性碱(氢氧化钠)反应，快速生成过氧乙醇酸。在本实施例中，过氧乙醇酸生成的初始测量点为1分钟，这确认了反应是几乎瞬时的并且在接触试剂时生成过氧乙醇酸。
[0304]
在丙交酯和乙交酯的成功过水解反应之后，根据图1中相同的反应方案，使用丙交酯前体，表4中所示的固体组合物可用于生成过氧乳酸。将丙交酯前体与柠檬酸和过碳酸钠一起配制为固体丸粒，并且将固体过氧α羟基羧酸形成组合物添加至水中进行过水解反应以生成过氧乳酸(pla)。有利地，柠檬酸作为缓冲剂和分散剂或崩解剂，以提供泡腾，从而将固体组合物更快地溶解于水中并引发形成pla的反应。反应动力学通过将大约2.5克丸粒(如表4所示)溶解于500ml去离子水中来评估，以测量随时间推移的pla生成和ph值。
[0305]
表4
[0306]
材料重量(克)重量％过碳酸钠0.9137.0柠檬酸0.7530.5丙交酯0.8032.5 2.46100
[0307]
测量pla生成两次。表5显示了第一次pla生成动力学，表6显示了使用在环境条件下储存9个月的同一批次片剂的第二次pla生成动力学。10分钟的初始测试点为丸粒溶解于水中提供了时间，以便可以开始pla生成。
[0308]
表5
[0309]
时间(min.)ph样品(g)ep(ml)pla(ppm)106.0622.430.5500130305.9521.900.9160222605.6425.131.1180236905.4129.531.20802171205.2321.620.82402021505.1118.990.67401881805.0119.260.61801702104.9322.460.6461522404.8720.900.574146
[0310]
表6
[0311][0312][0313]
实施例2
[0314]
过氧乳酸的抗微生物功效。根据表7中示出的条件，针对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，根据美国epa食品接触悬浮液测试方案(aoac 960.09)评估从表4的固体过氧α羟基羧酸形成组合物生成的过氧乳酸的抗微生物功效。
[0315]
表7.测试参数
[0316][0317]
如实施例1中所述的从丙交酯前体生成的各种浓度的过氧乳酸的功效显示于表8至表9中，这展示了从不同浓度和不同平板稀释度的过氧乳酸组合物实现的微功效(对数减少)。
[0318]
表8.针对金黄色葡萄球菌的微功效结果
[0319][0320]
表9.针对大肠杆菌的微功效结果
[0321]
[0322]
实施例3
[0323]
过氧乳酸的抗微生物功效。在鸡屠体上评估从表4的固体过氧α羟基羧酸形成组合物生成的过氧乳酸与过氧乙酸(paa)相比针对沙门氏菌的抗微生物功效。测试条件显示于表10中。pla的分子量为106，paa的分子量为76，因此过酸的摩尔当量碱为500ppm pla等于359ppm paa。
[0324]
表10
[0325][0326]
过氧乙酸与如实施例1中所述的从丙交酯前体生成的各种浓度的过氧乳酸相比的比较功效显示于表11中，这展示了从不同浓度和不同平板稀释度的过氧乳酸组合物实现的至少等同微功效(对数减少)，以及改善的1000ppm过氧乳酸的微功效。数据显示，在特定肉组织中，1000ppm的性能优于2000ppm。不同的肉组织可以存在测试差异，这并不罕见。
[0327]
表11
[0328]
[0329][0330]
实施例4
[0331]
过氧乳酸的附加抗微生物功效。附加抗微生物剂根据表12中示出的条件，针对沙门氏菌、大肠杆菌、弯曲杆菌和李斯特菌，根据美国epa食品接触悬浮液测试方案(aoac 960.09)评估生成的过氧乳酸的功效。
[0332]
表12.测试参数
[0333][0334]
结果如图3所示，这展示了pla在低浓度剂量(低至25ppm)下针对各种微生物具有功效。此外，100ppm pla提供的针对李斯特菌的功效为超过7倍对数减少，而已知过氧乙酸需要至少约180ppm才能实现针对李斯特菌的超过7倍对数减少。
[0335]
实施例5
[0336]
进一步评估了pla片剂的片剂稳定性。实施例1中分析的片剂是小片剂(2.4克)，由于尺寸较小而导致尺寸稳定性测试不可靠。然而，随时间推移对视觉外观进行评估，从而评估片剂形成随储存时间的任何可检测的变化。分别进行一年和两年评估。片剂未表现出任何可检测的视觉变化。除目视检测片剂以确认稳定性之外，还可以测量较大尺寸片剂或固体的尺寸稳定性。
[0337]
片剂的稳定性也可以通过试剂的化学性质来定量，因为它们能够自发地发生反
应。因此，片剂(或固体)的稳定性也可以通过片剂在储存后生成pla的能力或性能来评估，作为确认稳定性的另一种可定量的机制。这如实施例1所示，与表5相比，表6是片剂在储存9个月后pla生成谱的直接比较。微小变化的存在确认了片剂稳定性。在一些实施方案中，优选地维持至少约50％或优选地至少约80％的pla(或过氧α羟基羧酸)生成。
[0338]
应当理解，虽然已经结合具体实施方式描述了本发明，但前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围限定。其他实施方案、优点和修改在以下权利要求的范围内。另外，以上讨论的所有专利出版物的内容以引用方式整体并入。
[0339]
视情况而定，在前面的描述或所附权利要求或附图中公开的特征(以其具体形式或者在用于执行所公开的功能的手段或者用于获得所公开的结果的方法或过程方面表示)可单独地或以此类特征的任意组合用于以其不同形式实现本发明。

技术特征：
1.一种由过氧α羟基羧酸形成组合物形成过氧α羟基羧酸的方法，所述方法包括：接触步骤，所述接触步骤为下列中的任一项：(a)使固体过氧α羟基羧酸形成组合物与液体接触，其中所述固体组合物包含α羟基羧酸的内酯的二酯、碱度源和/或当与所述液体接触时生成过氧化氢的物质，并且在所述固体组合物与所述液体接触后约5分钟内形成包含所述过氧α羟基羧酸且ph小于约8的液体；或者(b)使包含溶解在一起的α羟基羧酸的内酯的二酯与溶剂的液体过氧α羟基羧酸形成组合物与碱度源和/或过氧化氢接触，并且在溶液与所述碱度源和/或过氧化氢接触后约5分钟内形成包含所述过氧α羟基羧酸且ph小于约8的液体；以及在所述接触步骤开始不到1分钟内形成至少约1ppm的所述过氧α羟基羧酸。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述内酯的二酯具有以下结构：其中r是h、ch3或烷基基团。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述α羟基羧酸是乳酸或乙醇酸，并且其中所述α羟基羧酸的内酯的二酯是对应的丙交酯或乙交酯。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碱度源包括碱金属碳酸盐、碱金属过碳酸盐或碱金属硼酸盐。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述生成过氧化氢的物质包括碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐、过氧化脲或过氧化物盐中的至少一者。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述生成过氧化氢的物质是过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过氧化镁、pvp过氧化物或过氧化脲。7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碱度源和所述生成过氧化氢的物质是所述固体组合物中的单一试剂。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述单一试剂是过碳酸钠。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述试剂接触以形成包含量为约0.1ppm至约100,000ppm、约0.1ppm至约90,000ppm、约0.1ppm至约80,000ppm、约0.1ppm至约70,000ppm、约0.1ppm至约60,000ppm、约0.1ppm至约50,000ppm、约0.1ppm至约40,000ppm、约0.1ppm至约30,000ppm、约0.1ppm至约20,000ppm或约0.1ppm至约10,000ppm的所述过氧α羟基羧酸的液体溶液，并且/或者其中所述过氧α羟基羧酸在20℃下具有小于约1kpa、小于约0.5kpa或小于约0.01kpa的蒸气压。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述试剂接触以形成包含约10ppm至约50,000ppm、约10ppm至约30,000ppm或约10ppm至约20,000ppm的所述过氧α羟基羧酸的液体溶液。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中包含所述过氧α羟基羧酸的所述液体在所述固体组合物与所述液体接触的约1分钟内包含至少约10ppm、至少约100ppm或至少约1,000ppm的过氧α羟基羧酸。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中包含所述过氧α羟基羧酸的所述液
体在所述固体组合物与所述液体接触的约5分钟内包含至少约100ppm、至少约1,000ppm或至少约10,000ppm的过氧α羟基羧酸。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述试剂在环境条件下，或者在约4℃至约60℃的范围内的温度下，以及在约6至约12之间或在约7至约11之间的ph范围下接触。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所形成的包含所述过氧α羟基羧酸的液体在所述接触步骤后约5分钟内具有小于约7的ph。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述接触步骤原位生成所述过氧α羟基羧酸，以用于所形成的过氧α羟基羧酸的使用应用。16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述过氧α羟基羧酸形成组合物还包含稳定剂、崩解剂、分散剂和/或ph缓冲剂。17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述过氧α羟基羧酸形成组合物还包含催化所述过氧α羟基羧酸的形成的催化剂或酶，或者其中所述接触步骤还包括使催化所述过氧α羟基羧酸的形成的催化剂或酶与所述试剂接触。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述催化剂或酶包括过水解酶、脂肪酶、冠状酶、戊基酶或双糖苷酶。19.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述过氧α羟基羧酸形成组合物和所述接触步骤都不包含酶和/或催化剂。20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述过氧α羟基羧酸形成组合物、所述接触步骤和所形成的过氧α羟基羧酸都不包含稳定剂。21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，所述方法包括使所述液体与多种固体组合物依次接触。22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中附加c1-c22过氧羧酸在包含所述过氧α羟基羧酸的所述液体中形成，或者其中将预先形成的c 1-c22过氧羧酸组合物添加至包含所述过氧α羟基羧酸的所述液体中。23.根据权利要求22所述的方法，其中所述附加c1-c22过氧羧酸的酯前体和/或羧酸前体被包含在所述固体组合物中和/或被添加至包含所述过氧α羟基羧酸的所述液体中，以发生反应并生成所述附加c1-c22过氧羧酸。24.一种过氧α羟基羧酸形成组合物，所述过氧α羟基羧酸形成组合物包含：a)α羟基羧酸的内酯的二酯，b)碱度源和/或当与液体接触时生成过氧化氢的物质；以及c)任选的附加功能性成分；其中当所述α羟基羧酸的内酯的二酯与溶剂溶解在一起时，所述组合物是液体，并且其中所述组合物发生反应而形成所述过氧α羟基羧酸，所述过氧α羟基羧酸在所述α羟基羧酸的内酯的二酯与所述碱度源和/或生成过氧化氢的物质接触后约5分钟内具有小于约8的ph；或者其中所述组合物是固体，并且其中所述固体组合物当溶解于液体中时发生反应而形成所述过氧α羟基羧酸，所述过氧α羟基羧酸在所述α羟基羧酸的内酯的二酯与所述碱度源和/或生成过氧化氢的物质接触后约5分钟内具有小于约8的ph。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述内酯的二酯具有以下结构其中r是h、ch3或烷基基团。26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述α羟基羧酸是乳酸或乙醇酸，并且其中所述α羟基羧酸的内酯的二酯是对应的丙交酯或乙交酯。27.根据权利要求24至26中任一项所述的组合物，其中所述碱度源包括碱金属碳酸盐或过碳酸盐、碱金属硼酸盐或过氧化脲。28.根据权利要求24至27中任一项所述的组合物，其中所述生成过氧化氢的物质包括碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐或过氧化物中的至少一者。29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述生成过氧化氢的物质是过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过氧化镁、pvp过氧化物或过氧化脲。30.根据权利要求24至26中任一项所述的组合物，其中所述碱度源和所述生成过氧化氢的物质是所述固体组合物中的单一试剂。31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述单一试剂是过碳酸钠。32.根据权利要求24至31中任一项所述的组合物，还包含稳定剂崩解剂、分散剂和/或ph缓冲剂。33.根据权利要求32所述的组合物，还包含柠檬酸。34.根据权利要求24至33中任一项所述的组合物，还包含活化剂或酶。35.根据权利要求34所述的组合物，其中所述活化剂或酶包括过水解酶、脂肪酶、冠状酶、戊基酶或双糖苷酶。36.根据权利要求24至35中任一项所述的组合物，其中所述组合物是固体，并且其中所述固体是粉末、片剂、丸粒或其他固体形式，并且任选地其中所述粉末或其他固体被容纳于小囊袋或小袋或pva剂量包装中。37.根据权利要求36所述的组合物，其中所述固体在室温下尺寸稳定至少一年。38.一种过氧α羟基羧酸组合物，所述过氧α羟基羧酸组合物通过使根据权利要求36至37中任一项所述的固体组合物与水或非水液体组合来形成。39.根据权利要求38所述的组合物，其中所述组合物是液体溶液，所述液体溶液包含量为约0.1ppm至约100,000ppm、约0.1ppm至约90,000ppm、约0.1ppm至约80,000ppm、约0.1ppm至约70,000ppm、约0.1ppm至约60,000ppm、约0.1ppm至约50,000ppm、约0.1ppm至约40,000ppm、约0.1ppm至约30,000ppm、约0.1ppm至约20,000ppm或约0.1ppm至约10,000ppm的所述过氧α羟基羧酸，并且/或者其中所述过氧羟基羧酸在20℃下具有小于约1kpa、小于约0.5kpa或小于约0.01kpa的蒸气压。40.一种处理靶标的方法，所述方法包括使靶标与有效量的根据权利要求24至39中任一项所述的过氧α羟基羧酸接触以形成经处理的靶组合物，其中所述经处理的靶组合物包含约0.1ppm至约10,000ppm的所述过氧α羟基羧酸，并且所述接触持续足够的时间以漂白、除去污垢、对所述靶标或所述经处理的靶组合物进行杀菌和/或稳定或者减少它们之中和/或之上的微生物群体。41.根据权利要求40所述的方法，其中所述靶标是需要高水平杀菌的表面并且所述方
法包括将有效量的所述过氧羟基羧酸提供给需要处理的表面，其中所述经处理的表面源包含约1ppm至约1,000ppm的所述过氧羟基羧酸。42.根据权利要求40至41中任一项所述的方法，其中所述接触步骤持续约1秒至约10分钟。43.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中所述接触步骤在约0℃至约70℃的范围内的温度下进行。44.根据权利要求40至43中任一项所述的方法，其中所述靶标是食品物品或植物物品和/或用于生长、保持、加工、包装、存储、输送、制备、烹调或服务所述食品物品或所述植物物品的介质、容器、设备、系统或设施的至少一部分。45.根据权利要求44所述的方法，其中所述处理不引起所述食品物品或植物物品之中和/或之上的感官效果。46.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中所述靶标是用于生产、保持、加工、包装、储存或运输纸浆的介质、容器、设备、系统或设施的至少一部分，并且用于造纸、纺织、食品或制药行业。47.根据权利要求40至43中任一项所述的方法，其中所述表面是需要重新利用或再处理的医疗器械。48.根据权利要求40至43中任一项所述的方法，其中所述靶标是水源和/或生物膜。49.根据权利要求40至43中任一项所述的方法，其中所述靶标是医疗护理设施中的介质、表面、容器、设备或系统的至少一部分。50.根据权利要求40至43中任一项所述的方法，其中所述表面是衣物洗涤制品。51.根据权利要求50所述的方法，其中所述衣物洗涤制品是脏污的并且在常规衣物洗涤应用、预洗涤步骤、预漂白步骤和/或洗衣机的外部与所述过氧羟基羧酸接触。52.根据权利要求50至51中任一项所述的方法，还包括用常规水性洗涤剂来清洁或洗涤所述衣物洗涤制品，并且/或者还包括漂白步骤、一个或多个漂洗步骤、酸化步骤和/或软化步骤。53.根据权利要求40至52中任一项所述的方法，其中所述过氧α羟基羧酸以约1ppm至约10，000ppm、约1ppm至约5，000ppm、约1ppm至约2，000ppm或约1ppm至约1，000ppm的浓度使用。54.根据权利要求40至53中任一项所述的方法，其中所述过氧α羟基羧酸借助于喷雾、雾化或泡沫，或者通过将全部或部分所述靶标浸入包含所述过氧α羟基羧酸的组合物中来施用于所述靶标。55.根据权利要求40至54中任一项所述的方法，其中所述接触步骤持续至少5秒。56.根据权利要求40至55中任一项所述的方法，其中所述靶标或所述经处理的靶组合物之中和/或之上的所述微生物群体减少至少50％、90％、99％或99.9％。

技术总结
公开了过氧羟基羧酸形成组合物以及使用该过氧羟基羧酸形成组合物来形成，优选地原位形成过氧羟基羧酸的方法。本发明还公开了使用该过氧羟基羧酸的方法，包括用于处理需要抗微生物或消毒处理的表面或靶标。公开了使用无味、低挥发性过氧羟基羧酸消毒剂用于直接食品接触的具体应用。接触的具体应用。接触的具体应用。


技术研发人员：李俊忠 A
受保护的技术使用者：埃科莱布美国股份有限公司
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/9/26