含有环状单体的新型的固化性组合物的制作方法

1.本发明涉及具有形成阳离子或阴离子的离子性官能团和聚合性官能团这两者的新型的环状单体、及含有该环状单体的新型的固化性组合物。


背景技术：

2.研磨用构件为利用研磨剂将对象的构件(被研磨构件)平坦化时所使用的材料。具体而言，该研磨用构件是指，在对被研磨构件的表面进行平坦化时，一边将浆料等研磨剂供给至该表面，一边在该表面上滑动并与表面接触而使用的物质。包含例如研磨用垫。
3.这样的研磨用构件中大多使用聚氨酯树脂。通常，作为研磨用构件，从降低成本、稳定制造、及提高生产率的方面出发，常常期望长期耐磨耗良好的耐久性高的材料。
4.研磨用构件具体而言用作cmp(化学机械抛光，chemical mechanical polishing)法中的垫材料(以下有时记为研磨用垫)。cmp法为赋予优异的表面平坦性的研磨方法，特别是在液晶显示器(lcd)、硬盘用玻璃基盘、硅晶圆、半导体器件的制造工艺中采用。
5.前述cmp法中，一般采用通常在研磨加工时供给使磨粒分散于碱溶液或酸溶液而成的浆料(研磨液)并进行研磨的方式。即，被研磨构件通过由浆料中的磨粒所带来的机械作用和由碱溶液或酸溶液所带来的化学作用而进行平坦化。通常，将该浆料供给至被研磨构件的表面，一边使研磨用垫滑动一边使其接触该表面，由此将该被研磨构件的表面平坦化。
6.作为前述cmp法中的研磨用垫的研磨特性，要求被研磨物的平坦性优异、研磨速率(研磨速度)大。进而为了提高生产率，期望耐磨耗性的提高。
7.作为这样的研磨用垫的材质，已知有将氨基甲酸酯系固化性组合物固化而得到的树脂(参照专利文献1)。
8.另外，专利文献2中公开了一种研磨垫，其通过提高研磨用垫中使用的树脂的亲水性，从而提高浆料的保持力，提高了研磨特性(参照专利文献2)。专利文献2中记载了：通过使用具有亲水性基团(例如离子性官能团)的多元醇作为氨基甲酸酯系固化性组合物的一成分，从而会表现优异的研磨特性。
9.另外，专利文献3中公开了：使用具有聚合性官能团和离子性官能团这两者的聚轮烷单体而得到的研磨用垫显示优异的耐磨耗性、吸水性、及优异的研磨用垫特性(参照专利文献3)。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2007-77207号公报
13.专利文献2：日本特开2007-276061号公报
14.专利文献3：国际公开第2020/096010号


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.但是，近年要求性能进一步提高、特别是制造时的处理性容易且耐磨耗性优异、并且具有优异的机械特性的研磨用垫，以往的技术有改善的余地。
17.具体而言，对于专利文献2中记载的研磨用垫，使用的多元醇化合物为二元醇化合物，进行固化而得到的聚氨酯树脂的耐磨耗性等特性不充分。另外认为，由于该聚氨酯树脂使用了分子量低的二元醇化合物，因此为了提高亲水性而导入至聚氨酯树脂的亲水基团在该聚氨酯树脂的硬链段附近存在的概率变高。其结果，有难以发挥充分的亲水性赋予效果的可能性，有改善的余地。
18.另一方面，对于专利文献3中记载的研磨用垫，由于使用的聚轮烷单体在其特异的结构上容易成为高分子量，因此处理性差，制造上有限制等有改善的余地。
19.因此，本发明的目的在于，提供可成为耐磨耗性高、在不损害机械特性下提高了亲水性的固化物的、处理性容易的固化性组合物。特别是提供可成为可以适合用作研磨用垫的固化物(例如聚氨酯树脂)的固化性组合物。
20.用于解决问题的方案
21.本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。而且，出于克服上述问题的目的，本发明人等进行了研究，结果发现，通过使用包含在分子内具有聚合性官能团及离子性官能团这两者的环状单体的固化性组合物，处理性良好，通过将其固化，可得到具有更优异的力学特性的固化物，从而完成了本发明。
22.即，第一本发明为一种固化性组合物，其含有：(a)环状单体，其在分子内具有聚合性官能团及离子性官能团这两者；和(b)聚合性单体，其具有能够与前述(a)环状单体的前述聚合性官能团聚合的聚合性官能团。
23.第一本发明中，优选前述(a)环状单体所具有的前述聚合性官能团为选自由自由基聚合性基团、环氧基、羟基、硫醇基、伯氨基、及仲氨基组成的组中的至少1种基团，前述(a)环状单体所具有的前述离子性官能团为能够形成选自由羧基离子、磺酸离子、磷酸离子、膦酸离子、及季铵阳离子组成的组中的至少1种离子的基团。
24.第二本发明为一种固化物，其是将第一本发明的固化性组合物固化而得到的。
25.得到的固化物可以适合用作研磨用垫。
26.第三本发明为一种环状单体(a)，其中，环状分子具有聚合性官能团及离子性官能团这两者。
27.本发明涉及以下的[1]～[11]。
[0028]
[1]一种固化性组合物，其含有：
[0029]
(a)环状单体，其在分子内具有聚合性官能团及离子性官能团这两者；以及(b)聚合性单体，其具有能够与前述(a)环状单体的前述聚合性官能团聚合的聚合性官能团。
[0030]
[2]根据上述[1]所述的固化性组合物，其中，前述(a)环状单体所具有的前述聚合性官能团为选自由自由基聚合性基团、环氧基、羟基、硫醇基、伯氨基、及仲氨基组成的组中的至少1种基团，前述(a)环状单体所具有的前述离子性官能团为能够形成选自由羧基离子、磺酸离子、磷酸离子、膦酸离子、及季铵阳离子组成的组中的至少1种离子的基团。
[0031]
[3]根据上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，在前述(a)环状单体中，将前述
聚合性官能团和前述离子性官能团的总计摩尔比例设为100摩尔％时，前述离子性官能团的比例为1摩尔％以上且小于90摩尔％。
[0032]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述(a)环状单体为在具有羟基的环状分子的该羟基上导入有侧链的环状单体，并且前述侧链具有前述聚合性官能团及前述离子性官能团。
[0033]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述(a)环状单体所具有的前述聚合性官能团为选自由羟基、硫醇基、伯氨基、及仲氨基组成的组中的至少1种基团，前述(b)聚合性单体包含(b1)在分子内至少具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物。
[0034]
[6]根据上述[5]所述的固化性组合物，其中，前述(a)环状单体所具有的前述聚合性官能团至少包含羟基，前述(b)聚合性单体中包含的前述(b1)异(硫)氰酸酯化合物包含(b12)在分子的两末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，所述(b12)是使(b32)在分子内具有2个含活性氢基团的2官能含活性氢化合物与(b13)在分子内具有2个异(硫)氰酸酯基的2官能多异(硫)氰酸酯化合物反应而得到的。
[0035]
[7]根据上述[6]所述的固化性组合物，其中，前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的异(硫)氰酸酯当量为300～5000。
[0036]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其还包含(d)中空颗粒，所述中空颗粒由外壳部和中空部构成，所述外壳部由氨基甲酸酯系树脂形成，所述中空部被该外壳部包围。
[0037]
[9]一种固化物，其是将上述[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
[0038]
[10]一种研磨用垫，其由上述[9]所述的固化物制成。
[0039]
[11]一种环状单体(a)，其在分子内具有聚合性官能团及离子性官能团这两者。
[0040]
发明的效果
[0041]
本发明的固化性组合物的处理性良好，另外，将该固化性组合物固化而得到的固化物的机械特性优异，尤其耐磨耗性高。进而，该固化物的亲水性优异。因此，滑动构件用、例如作为研磨用垫使用该固化物的情况下，具有良好的耐磨耗性。此外，该固化物具有优异的研磨特性。具体而言，该固化物可以制成能够表现研磨速率、低划伤性、及高平坦性的研磨用垫。
具体实施方式
[0042]
本发明的固化性组合物为含有(a)环状单体，其在分子内具有聚合性官能团及离子性官能团这两者(以下有时也简记为“(a)环状单体”、或“(a)成分”。)和(b)聚合性单体，其具有能够与前述(a)环状单体的前述聚合性官能团(前述环状分子所具有的前述聚合性官能团)聚合的聚合性官能团(以下有时也简记为“(b)聚合性单体”或“(b)成分”。)的固化性组合物。首先，对(a)环状单体进行说明。
[0043]
《(a)环状单体；(a)成分》
[0044]
本发明中使用的(a)环状单体只要为具有聚合性官能团及离子性官能团这两者的环状分子，就没有特别限制。作为环状分子，例如，可以举出环糊精、冠醚、苯并冠、二苯并
冠、二环己烷并冠、环双(百草枯-1,4-亚苯基)、二甲氧基柱芳烃、杯芳烃、间苯二酚杯芳烃及菲咯啉，其中优选环糊精、杯芳烃，最优选为环糊精。
[0045]
该环糊精有α体(环内径0.45～0.6nm)、β体(环内径0.6～0.8nm)、γ体(环内径0.8～0.95nm)。另外，也可以使用这些的混合物。本发明中，特别优选α-环糊精、及β-环糊精，从成本面和物性方面出发，最优选为β-环糊精。
[0046]
该间苯二酚杯芳烃为通过使间苯二酚(resorcinol)与各种醛进行环状缩合反应而得到的环状分子。作为前述间苯二酚，不仅限定于间苯二酚，例如也可以使用2-硝基间苯二酚等间苯二酚衍生物。作为前述醛，可以没有任何限制地使用公知的醛，例如，可举出正丁醛、异丁醛、庚醛等脂肪族醛、苯甲醛、香草醛、4-硝基苯甲醛等芳香族醛，可以将它们混合2种以上而使用。其中适合使用庚醛、苯甲醛、香草醛。另外，本发明中，前述间苯二酚杯芳烃优选为四聚体，但并不限定于此。
[0047]
前述(a)环状单体中导入有聚合性官能团和离子性官能团。这些官能团可以与环状分子直接键合，但优选在环状分子中导入侧链，并在该侧链、特别是该侧链的末端导入前述聚合性官能团和离子性官能团。更详细而言，(a)环状单体优选导入有多个侧链，该多个侧链优选包含末端具有聚合性官能团的侧链和末端具有离子性官能团的侧链。
[0048]
接着对被导入至环状分子的侧链进行说明。
[0049]
侧链可以通过例如利用环状分子所具有的反应性官能团对该反应性官能团进行修饰来导入(即，侧链与该反应性官能团反应而被导入)。
[0050]
作为该反应性官能团，例如，可举出羟基、氨基等，其中优选羟基。因此，(a)环状单体优选为在具有羟基的环状分子的该羟基上导入有侧链的环状单体，该侧链优选具有聚合性官能团及离子性官能团。
[0051]
例如，β-环糊精环具有21个羟基作为反应性官能团，侧链与该羟基反应而被导入。因此，针对1个β-环糊精环，最大能够导入21个侧链。
[0052]
本发明中，为了充分发挥前述侧链的功能，该侧链优选至少被导入3个以上。更优选为导入有5个以上该侧链的环状分子，进一步优选为导入有7个以上该侧链的环状分子，最优选为导入有8个以上该侧链的环状分子。上限没有特别限定，但若导入数过多，则有(a)环状单体的粘度变高、处理性降低的担心。因此，特别优选以8个～18个的范围导入侧链。
[0053]
另外，(a)环状单体优选仅由环状分子和被导入至该环状分子的3个以上的侧链构成。该3个以上的侧链优选包含末端具有聚合性官能团的侧链和、末端具有离子性官能团的侧链。另外，该3个以上的侧链优选仅包含末端具有聚合性官能团的侧链和末端具有离子性官能团的侧链。
[0054]
作为上述的侧链，没有特别限制，适合的是通过碳数处于3～20的范围的有机链的重复来形成。这种侧链的数均分子量例如优选为300以上。更详细而言，这种侧链的数均分子量为300～10000、优选350～5000、更优选400～5000的范围，最优选为400～1500的范围。通过处于该范围，从而变得容易调整得到的固化物的硬度、物性。需要说明的是，该侧链的数均分子量可以通过在侧链的导入时使用的量来进行调整，可以通过计算来求出，也可以根据1h-nmr的测定来求出。
[0055]
通过使前述侧链的数均分子量的下限如上所述，从而表现优异的力学特性，将使本发明的固化性组合物固化而成的固化物用于研磨用垫时，研磨速率有提高的倾向。进而，
与(b)聚合性单体的相容性也有提高的倾向。另一方面，通过使侧链的数均分子量的上限如上所述，从而该固化物的硬度不降低，耐磨耗性也有不降低的倾向。
[0056]
需要说明的是，在下述中详细叙述，环状分子的反应性官能团(例如，羟基)比侧链所具有的羟基的反应性低。因此，即使修饰度低，也不易产生相容性的降低、渗出的问题。
[0057]
另外，本发明中，羟基相当于聚合性官能团的情况下，视为如下。例如，环状分子为环糊精，该环糊精所具有的侧链没有被导入的羟基也视为聚合性官能团。另外，上述β-环糊精的21个羟基内的9个上键合有侧链的情况下，其修饰度(导入度)为43％。
[0058]
本发明中，如上所述的侧链在分子量处于前述范围内的情况下，可以为直链状，也可以为分支状。关于侧链的导入，可以适宜使用国际公开第wo2015/159875号中公开的方法、化合物。具体而言，可以利用开环聚合；自由基聚合；阳离子聚合；阴离子聚合；原子移动自由基聚合、raft聚合、nmp聚合等活性自由基聚合等。通过上述方法，通过使适宜选择的化合物与前述环状分子所具有的反应性官能团反应，能够导入适宜大小的侧链。
[0059]
例如，通过开环聚合，能够导入源自内酯、环状醚等环状化合物的侧链。例如，使内酯、环状醚等环状化合物开环聚合而导入的侧链以该侧链的末端具有活性氢的基团的形式导入羟基作为聚合性官能团。
[0060]
该环状化合物中，从获得容易、反应性高、进而容易调整大小(分子量)的观点出发，优选使用环状醚、内酯。适合的环状醚、内酯等环状化合物在例如国际公开第2015/159875号被公开。
[0061]
上述的环状化合物可以单独使用，另外，也可以组合使用多种。
[0062]
本发明中，能够导入适合使用的侧链的环状化合物为内酯，ε-己内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯是特别适合的，最优选为ε-己内酯。
[0063]
另外，通过开环聚合使环状化合物反应而导入侧链的情况下，键合于环状分子的反应性官能团(例如羟基)缺乏反应性，特别是因空间位阻等，有时难以使大的分子直接反应。这样的情况下，例如，为了使作为环状化合物的ε-己内酯等反应，预先使环氧丙烷等低分子化合物与反应性官能团反应而进行羟基丙基化，导入富有反应性的官能团(例如羟基)。其后，可以采用通过使用前述环状化合物的开环聚合来导入侧链这样的手段。该情况下，进行了羟基丙基化的部分也可以被视为侧链。
[0064]
此外，通过开环聚合，导入源自环状缩醛、环状胺、环状碳酸酯、环状亚氨基醚、环状硫代碳酸酯等环状化合物的侧链，能够导入包含具有活性氢的基团作为聚合性官能团的侧链。这些中，适合的环状化合物的具体例例如记载于国际公开第2015/068798号中。
[0065]
另外，也可以采用利用自由基聚合而在环状分子中导入侧链的方法。前述环状分子有时不具有成为自由基起始点的活性部位。该情况下，可以在使自由基聚合性化合物反应前，使环状分子具有的官能团(例如，羟基)与用于形成自由基起始点的化合物反应，从而形成成为自由基起始点的活性部位。
[0066]
作为如上所述的用于形成自由基起始点的化合物，代表性的为有机卤素化合物。例如，可以举出2-溴异丁酰溴、2-溴丁基酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、2-溴异丁酸、表氯醇、表溴醇、2-氯乙基异氰酸酯等。即，所述有机卤素化合物通过与环状分子具有的官能团的反应，与该环状分子具有的官能团键合，在该环状分子中导入包含卤素原子的基团(有机卤素化
合物残基)。该有机卤素化合物残基中在进行自由基聚合时因卤素原子的移动等而生成自由基，其成为自由基聚合起始点，使得进行自由基聚合。
[0067]
另外，对于如上所述的具有成为自由基聚合起始点的活性部位的基团(例如有机卤素化合物残基)，例如也可以使环状分子具有的羟基与胺、异氰酸酯、咪唑等具有官能团的化合物反应，导入羟基以外的其他官能团，使这样的其他官能团与前述有机卤素化合物反应来导入。
[0068]
另外，作为用于通过自由基聚合导入侧链的自由基聚合性化合物，适合使用具有至少1种烯属不饱和键的基团、例如(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、苯乙烯基等官能团的化合物(以下，也称为烯属不饱和单体)。另外，作为烯属不饱和单体，也可以使用具有末端烯属不饱和键的低聚物或聚合物。作为这样的烯属不饱和单体，适合的烯属不饱和单体的具体例可以使用例如国际公开第2015/068798号中记载的例子。
[0069]
《(a)环状单体聚合性官能团(侧链所具有的聚合性官能团)》
[0070]
前述(a)环状单体必须具有聚合性官能团。该聚合性官能团只要与构成环状单体的环状分子直接或间接键合，就没有特别限制，为了得到效果更优异的固化物，优选借助前述侧链而被导入至环状分子。具体而言，通过前述方法导入了侧链后，可以将侧链的官能团直接用作聚合性官能团，或者也可以将侧链的官能团改性为其他聚合性官能团而使用。
[0071]
本发明中，有时也将使侧链的官能团与其他化合物反应从而导入源自该其他化合物的结构的反应记为“改性”。用于改性的化合物只要为能够与侧链的官能团反应的化合物，就可以没有特别限制地使用。通过选定该改性中使用的化合物，也能够在侧链中导入各种聚合性官能团、或对不具有聚合性官能团的基团进行改性。
[0072]
根据上述说明可以理解，被导入至环状分子的侧链有时也具有各种官能团。
[0073]
进而，根据侧链导入用的化合物所具有的官能团的种类，有时该侧链的一部分与其他轴分子具有的环状分子的环的官能团键合，形成交联结构。
[0074]
《(a)环状单体所具有的适合的聚合性官能团、及其数量》
[0075]
作为(a)环状单体所具有的聚合性官能团，没有特别限定。本发明中，作为(a)环状单体所具有的聚合性官能团优选选自由自由基聚合性基团、环氧基、羟基、硫醇基、伯氨基(-nh2)、及仲氨基(nhr；r为取代基、例如，烷基)组成的组中的至少1种基团。作为上述自由基聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、或烯丙基等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
[0076]
其中，最优选的为羟基。羟基的情况下，使环状分子的反应性官能团反应时导入的侧链的末端为羟基的情况下，可以直接作为聚合性官能团。另外，环状分子本来具有羟基的情况下，也可以使其羟基直接作为聚合性官能团。但是，考虑到反应性等，优选侧链的末端为聚合性官能团(例如羟基)。
[0077]
前述(a)环状单体所具有的聚合性官能团的数量没有特别限制。其中，为了在作为基质的树脂中发挥优异的效果，优选(a)环状单体中包含至少2个聚合性官能团。
[0078]
该聚合性官能团为前述环状分子所具有的聚合性官能团、或被导入至前述环状分子的前述侧链所具有的聚合性官能团。其中，考虑反应性时，优选侧链的末端为聚合性官能团。而且，优选(a)环状单体中存在2个以上被导入至侧链的末端的该聚合性官能团。需要说明的是，聚合性官能团的数的上限没有特别限制。其中，相对于前述(a)环状单体的重均分
子量(mw)，被导入至侧链的末端的该聚合性官能团的摩尔数优选为0.1mmol/g～10mmol/g的数。该值为被导入至侧链的末端的聚合性官能团的摩尔数除以前述(a)环状单体的重均分子量(mw)所得的值。即，是指每1g前述(a)环状单体的被导入至侧链的末端的聚合性官能团的摩尔数。
[0079]
进一步优选被导入至侧链的末端的该聚合性官能团的摩尔数为0.2mmol～8mmol/g。特别优选被导入至侧链的末端的该聚合性官能团的摩尔数为0.5mmol～5mmol/g。需要说明的是，重均分子量为通过下述中详细叙述的凝胶渗透色谱(gpc)测定的值。
[0080]
另外，未被导入至侧链的聚合性官能团(例如，环状分子所具有的聚合性官能团)、及前述被导入至侧链的聚合性官能团的全部聚合性官能团的摩尔数优选为以下的范围。具体而言，相对于前述(a)环状单体的重均分子量(mw)，全部聚合性官能团的摩尔数优选为0.2mmol～20mmol/g。更优选全部聚合性官能团的摩尔数为0.4mmol～16mmol/g、特别优选为1mmol～10mmol/g。需要说明的是，前述全部聚合性官能团例如包含未导入侧链的环状分子所具有的聚合性官能团(具体而言，例如环糊精中的未导入侧链的未修饰的羟基)。
[0081]
需要说明的是，当然，以上说明的聚合性官能团的摩尔数为平均值。
[0082]
《(a)环状单体离子性官能团(侧链所具有的离子性官能团)》
[0083]
前述(a)环状单体必须具有离子性官能团。而且，为了得到效果更优异的固化物，该离子性官能团只要与构成环状单体的环状分子直接或间接结合，就没有特别限制，优选存在于被导入至前述环状分子的前述侧链中。特别优选的是该离子性官能团存在于侧链的末端的情况。导入该离子性官能团的方法没有特别限制，利用通过前述方法导入侧链后使侧链的官能团改性为离子性官能团的方法而导入的方法是适合的。
[0084]
本发明中，前述离子性官能团是指具有形成阳离子或阴离子的部分的基团，例如为能够形成选自由羧基离子、磺酸离子、磷酸离子、膦酸离子、及季铵阳离子组成的组中的至少1种离子的基团。具体而言，为羧基或羧基盐基(羧基的盐基)、磺酸基或磺酸盐基(磺酸基的盐基)、磷酸基或磷酸盐基(磷酸基的盐基)、膦酸基或膦酸盐基(膦酸基的盐基)、以及季铵阳离子基团或季铵盐基，优选为磺酸基。
[0085]
本发明中，在环状分子导入离子性官能团的方法没有特别限定。下述中例示出导入方法的一例。上述中也记载了，但导入方法没有限定，也可以通过下述的导入方法以外的方法在(a)环状单体中导入离子性官能团。
[0086]
《离子性官能团(包含其盐基)的导入例》
[0087]
为了导入羧酸基、磺酸基，可以利用酸酐的开环反应。例如，环状分子具有羟基(可以环状分子直接具有羟基，也可以是被导入至环状分子中的侧链具有羟基)作为反应性官能团的情况下，通过使该羟基与酸酐反应，能够导入羧基。同样，通过使该羟基与磺内酯化合物反应，能够导入磺酸。
[0088]
列举酸酐化合物的具体例时，则可举出琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、2-己烯-1-基琥珀酸酐、异十八烷基琥珀酸酐、异十八烯基琥珀酸酐、(2-甲基-2-丙烯基)琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、1,4-二噁烷-2,6-二酮、马来酸酐、苯二甲
酸酐等。
[0089]
可以通过使这些酸酐化合物与环状分子所具有的羟基反应从而在环状分子中导入羧基。也可以使该羧基进一步(中和)反应从而形成羧基盐基。
[0090]
列举磺内酯化合物的具体例时，可举出1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等。
[0091]
可以使这些磺内酯化合物与环状分子所具有的羟基反应从而在环状分子中导入磺酸基。也可以使该磺酸基进一步(中和)反应从而形成磺酸盐基。
[0092]
另外，作为磷酸基、膦酸基、及季铵阳离子基团的导入例，可以通过形成酯键、酰胺键来导入。
[0093]
例如，环状分子具有羟基(可以环状分子直接具有羟基，也可以是被导入至环状分子的侧链具有羟基)作为反应性基团的情况下，通过使用除了该离子性基团以外还含有羧基、酰氯化物的基团(例如，-cocl基)的化合物，可以借助酯键而导入该离子性官能团。
[0094]
列举包含羧基及酰氯化物的基团、并且包含该离子性官能团的化合物的具体例时，如下。导入磷酸基、膦酸基的情况下，可举出4-膦酰基丁酸、甘氨酸-n,n-双(亚甲基磺酸)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、3-膦酰基丙酸、磷酸三丝氨酸。另外，导入季铵盐及季铵阳离子的情况下，可举出n,n-二丙基-丙氨酸、n,n-二甲基-β-丙氨酸盐酸盐、1-(乙氧基羰基)异哌啶酸、1-甲酰基异哌啶酸、无水甜菜碱、甜菜碱盐酸盐、肉毒碱盐酸盐、肉毒碱等。
[0095]
另外，环状分子具有羧基(可以环状分子直接具有羧基，也可以是被导入至环状分子的侧链具有羧基)作为反应性基团的情况下，也可以使羧基或羧基盐基与在分子内具有羟基或氨基、并且具有离子性官能团的化合物反应。
[0096]
具体地列举包含羟基或氨基、并且还包含离子性官能团的化合物的例子时，如下。
[0097]
可举出阿仑膦酸、4-羟基甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷1-氧化物、(1-氨基乙基)膦酸、磷酰乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基丙醇胺、n,n-二甲基异丙醇胺、n,n-二异丙基乙醇胺、4-二甲基氨基-1-丁醇、6-二甲基氨基-1-己醇、二甲基氨基新戊醇、n
’‑
(2-羟基乙基)-n,n,n
’‑
三甲基乙二胺、5-二乙基氨基-1-戊醇、4-甲基哌嗪-1-乙醇、1-(2-羟基乙基)哌嗪、3,3-二氨基乙醇-甲基二丙基胺、n,n-二乙基氨基丙基胺、n,n-二乙基氨基乙基胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n-二甲基氨基丙基胺、n,n-二乙基-1,4-二氨基戊烷、n,n-二丁基-1,3-二氨基丙烷、n,n-二乙基-n
’‑
甲基乙二胺、n,n-二丁基乙二胺、n,n-二甲基新戊烷二胺、n,n-双[3-(二甲基氨基)丙基]胺、n,n，n
’‑
三甲基乙二胺、n-(2-氨基乙基)哌嗪、1-丁基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、β-甲基碘化胆碱、氯化胆碱、溴化胆碱、双(2-羟基乙基)二甲基氯化铵、氯贝胆碱(bethanechol chloride)、氯甲酰胆碱、三甲基乙酰肼氯化铵等。
[0098]
另外，本发明中，也可以对(a)环状单体所具有的离子性官能团进行中和，从而形成盐结构。通过如此操作，从而在例如下述中记载的(b)聚合性单体使用异(硫)氰酸酯化合物时也能够控制反应性。
[0099]
本发明中，作为前述(a)环状单体的环状分子所具有的离子性官能团特别优选的可举出羧酸基、磺酸基、季铵盐、或季铵阳离子基团。特别最优选为磺酸基。
[0100]
前述(a)环状单体所具有的离子性官能团的数量没有特别限定。其中，相对于(a)环状单体的重均分子量(mw)，优选0.01～1.0mmol/g、进一步优选0.05～0.5mmol/g。即，若离子性官能团过多，则固化物的机械强度有降低的倾向。另一方面，若离子性官能团过少，
则发挥亲水性的效果有降低的倾向。该值为环状分子所具有的离子性官能团的摩尔数除以前述(a)环状单体的重均分子量(mw)所得的值。即，是指每1g前述(a)环状单体所具有的离子性官能团的摩尔数。当然，该离子性官能团的摩尔数为平均值。
[0101]
该离子性官能团根据情况为前述环状分子所具有离子性官能团、或为利用前述侧链而被导入至前述环状分子的离子性官能团。其中，若考虑离子性基团的效果，则优选侧链的末端为离子性官能团，且其数量满足上述范围。
[0102]
(聚合性官能团和离子性官能团的数量)
[0103]
本发明中的前述(a)环状单体为在环状分子中导入有前述聚合性官能团和前述离子性官能团。而且，优选的是，该环状分子优选借助侧链而具有该聚合性官能团和前述离子性官能团。最优选的是，优选该侧链的末端为聚合性官能团、及离子性官能团。
[0104]
在前述(a)环状单体中，对于聚合性官能团与离子性官能团的比例，将前述聚合性官能团和前述离子性官能团的总计摩尔比例设为100摩尔％时，前述离子性官能团的比例优选为1摩尔％以上且小于90摩尔％。若考虑得到的固化物的物性的平衡，则前述离子性官能团的比例更优选为2摩尔％以上且35摩尔％以下、进一步优选为2摩尔％以上且25摩尔％以下。
[0105]
该聚合性官能团的比例为环状分子所具有的全部聚合性官能团的比例。例如，为环糊精这样的环状分子且聚合性官能团为羟基的情况下，侧链中未被修饰的该环状分子上的羟基及被导入至侧链的羟基的总计摩尔数为前述的聚合性官能团的摩尔数(全部聚合性官能团的摩尔数)。因此，上述部分可以换言之为如下。对于全部聚合性官能团和离子性官能团的比例，将前述全部聚合性官能团的总摩尔数和前述离子性官能团的总计摩尔比例设为100摩尔％时，前述离子性官能团的比例优选为1摩尔％以上且小于90摩尔％。若考虑得到的固化物的物性的平衡，则前述离子性官能团的比例更优选为2摩尔％以上且35摩尔％以下、进一步优选为2摩尔％以上且25摩尔％以下。
[0106]
但是，如前所述，侧链中未被修饰的聚合性官能团有时缺乏反应性。因此，将被导入至侧链的聚合性官能团的摩尔数作为对象的情况下，将被导入至侧链的聚合性官能团和被导入至侧链的离子性官能团的总计摩尔比例设为100摩尔％时，为了得到优异的物性的固化物，离子性官能团的比例更优选为2摩尔％以上且90％以下、进一步优选为3摩尔％以上且60摩尔％以下、特别优选为4摩尔％以上且40摩尔％以下。
[0107]
对于被导入至侧链的聚合性官能团和离子性官能团的总计摩尔数中的离子性官能团的摩尔比例，从提高固化物的耐磨耗性的观点、提高被研磨物的平坦性的观点出发，优选为10～80摩尔％、进一步优选为20～60摩尔％。
[0108]
(其他适合的(a)环状单体的构成)
[0109]
本发明中，最适合使用的(a)环状单体优选环状分子为β-环糊精。进而，优选使用ε-己内酯作为环状化合物，在该环状分子中导入有侧链(侧链为聚己内酯链；末端为聚合性官能团的羟基)，进而对侧链末端的羟基的一部分进行改性，由此导入离子性官能团。而且，该离子性官能团优选为形成羧酸离子、磺酸离子、或季铵阳离子的基团。此时，可以在对β-环糊精的羟基进行羟基丙基化后通过开环聚合导入聚己内酯链。
[0110]
而且，β-环糊精环的羟基进行了修饰的比例(修饰度)、侧链的分子量、及聚合性官能团和离子性官能团的摩尔数优选如前所述。
[0111]
另外，前述(a)成分优选具有某一粘度范围。通过如此操作，可具有优异的处理性。作为优选的粘度范围，60℃下的粘度为500mpa
·
s～50,000mpa
·
s，进一步优选为500mpa
·
s～10,000mpa
·
s、最优选为1,000mpa
·
s～6,000mpa
·
s。这些可以通过例如旋转粘度计来求出。
[0112]
进而，对于前述(a)环状单体的重均分子量mw，若过大，在与其他成分、例如其他(b)聚合性单体等混合时，粘度增大，处理变困难。另外，根据情况，有相容性变差的倾向。从这样的观点出发，(a)环状单体的重均分子量(mw)为1500～100000，特别是2000～30000、特别优选为2500～10000的范围，最优选的是，处于3000～8000的范围是适合的。另外，为了发挥稳定的物性，分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.2以下。需要说明的是，该重均分子量(mw)和分散度为通过下述的实施例中记载的gpc测定方法测定的值。另外，如上所述，若(a)环状单体的分子量过大，则有处理性、相容性变差的倾向，因此(a)环状单体优选不与其他分子形成复合体。
[0113]
《(b)聚合性单体，其具有能够与前述(a)环状单体的前述聚合性官能团聚合的聚合性官能团》
[0114]
本发明中，(b)聚合性单体为具有能够与(a)环状单体所具有的聚合性官能团反应(聚合)的基团的化合物。而且，当然为(a)环状单体以外的化合物。
[0115]
(b)聚合性单体只要为能够与(a)环状单体聚合的聚合性单体，则可以没有任何限制地使用公知的化合物。如上所述，可以在(a)环状单体中导入各种聚合性官能团。根据其来选择(b)聚合性单体即可。例如，可举出国际公开第2015/068798号中记载的聚合性单体。
[0116]
本发明中，例如，(a)环状单体所具有的聚合性官能团具有选自羟基、硫醇基、氨基(伯氨基(-nh2)、或仲氨基(-nhr；r为取代基、例如，烷基))中的聚合性官能团的情况下，(b)聚合性单体优选包含(b1)在分子内至少具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(以下有时也简记为“(b1)异(硫)氰酸酯化合物”或“(b1)成分”)。
[0117]
另外，(a)环状单体具有的聚合性官能团为羟基、氨基、或异(硫)氰酸酯基的情况下，(b)聚合性单体也可以选择(b2)具有环氧基的含环氧基单体(以下有时也简记为“(b2)含环氧基单体”或“(b2)成分”)。
[0118]
另一方面，(a)环状单体所具有的聚合性官能团为异(硫)氰酸酯基的情况下，(b)聚合性单体可以选自(b3)具有至少1个选自羟基及硫醇基中的基团的(硫)醇化合物(以下有时也简记为“(b3)(硫)醇化合物”或“(b3)成分”)、以及(b4)具有氨基的含氨基单体(简记为“(b4)含氨基单体”或“(b4)成分”)。
[0119]
需要说明的是，本发明中，异(硫)氰酸酯基是指异氰酸酯基(nco基)或异硫氰酸酯基(ncs基)。因此，存在多个异(硫)氰酸酯基的情况下，异氰酸酯基和异硫氰酸酯基的总计数为异(硫)氰酸酯基的数量。
[0120]
本发明中，(b)聚合性单体可以单独使用或组合使用多种。
[0121]
《聚合方法/逐步加成聚合》
[0122]
本发明的固化性组合物中，只要包含(a)环状单体和(b)聚合性单体，也可以包含其他成分。例如，聚合反应为逐步加成(例如，缩聚
·
加聚)聚合的情况下，只要包含(a)环状单体和(b)聚合性单体，也可以包含不与(a)环状单体进行聚合、但与(b)聚合性单体进行聚合的其他聚合性单体。这是因为：逐步加成聚合的情况下，只要存在能够与(a)成分聚合的
(b)聚合性单体，则即使存在不与(a)成分进行聚合的其他聚合性单体，(a)成分、(b)成分、及能够与(b)成分聚合的其他聚合性单体也能够共聚。另外，也可以包含能够与(b)成分及(a)成分这两者均聚合的聚合性单体。
[0123]
更详细地对逐步加成聚合的例子进行说明。具体而言，例如，(a)环状单体所具有的聚合性官能团为羟基等含活性氢基团的情况下，包含(b1)具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物作为聚合性单体时，可以包含前述(b3)成分、及前述(b4)成分。即，包含与(a)成分进行聚合的(b1)成分时，也可以包含不与(a)成分进行聚合的(b3)成分、及(b4)成分。逐步加成聚合的情况下，通过存在(b1)成分，能够得到(a)成分、(b1)成分、(b3)成分、及(b4)成分进行了共聚的固化物。需要说明的是，当然，该情况下，(b)聚合性单体中也可以包含(b2)成分。需要说明的是，(b)聚合性单体也可以由能够与(a)成分聚合的(b1)成分形成。
[0124]
逐步加成反应的情况下，彼此进行聚合的各成分((a)成分、及各聚合性单体)优选在直到进行聚合之前预先分开保存。
[0125]
《聚合方法/链式(自由基)聚合》
[0126]
另外，(a)环状单体具有的聚合性官能团为自由基聚合性基团的情况下，(b)聚合性单体由具有自由基聚合性基团的单体形成。自由基聚合的情况下，由于为链式聚合，因此与逐步加成聚合不同，(b)聚合性单体全部由具有自由基聚合性基团的单体形成。具体而言，(b)聚合性单体优选选自下述中详细叙述的(b5)成分的具有(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物，特别优选选自(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0127]
《聚合方法/逐步加成聚合及链式(自由基)聚合》
[0128]
如上所述，进行了逐步加成聚合和链式聚合的情况的说明，可以进行这两者的情况下，也可以如下操作。
[0129]
例如，(a)环状单体所具有的聚合性官能团具有羟基等含活性氢基团和自由基聚合性基团这两者的情况下，(b)聚合性单体可以仅为(b5)具有(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物，或者(b)聚合性单体只要含有(b1)异(硫)氰酸酯化合物，则也可以包含其他(b2)、(b3)、(b4)、(b5)成分。
[0130]
《(b)聚合性单体》
[0131]
《聚合方法/逐步加成聚合的聚合性单体》
[0132]
《(b1)异(硫)氰酸酯化合物；(b1)成分》
[0133]
(b1)异(硫)氰酸酯化合物为具有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基中的至少1种的单体。当然，也可以选择具有异氰酸酯基和异(硫)氰酸酯基这两种基团的单体。其中，优选在分子内具有2～6个异(硫)氰酸酯基的化合物、更优选具有2～4个异(硫)氰酸酯基的化合物、进一步优选具有2个异(硫)氰酸酯基的化合物。
[0134]
另外，前述(b1)异(硫)氰酸酯化合物可以为(b12)在分子的两末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下有时也简记为“(b12)氨基甲酸酯预聚物”或“(b12)成分”)，所述(b12)是通过下述中记载的(b13)在分子内具有2个异(硫)氰酸酯基的2官能多异(硫)氰酸酯化合物(以下有时也简记为“(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物”或“(b13)成分”)与(b32)在分子内具有2个含活性氢基团的2官能含活性氢化合物(以下有时也简记为“(b32)2官能含活性氢化合物”或“(b32)成分”)的反应而制备(制造)的。相当于异(硫)氰酸酯化合物的(b12)氨基甲酸酯预聚物通常使用包含未反应的异(硫)氰酸酯基的化合物，但
本发明中也可以没有任何限制地使用。
[0135]
需要说明的是，前述含活性氢基团为选自羟基、硫醇基、伯氨基、或仲氨基(例如，-nhr；r优选为烷基)的基团。这些(b32)成分具体而言在下述中详细叙述的(b3)(硫)醇化合物、或(b4)含氨基单体中具体例示。对于前述含活性氢基团，考虑反应性时，优选为羟基、或硫醇基。因此，(b32)成分也优选为具有2个羟基、2个硫醇基、或1个羟基及1个硫醇基的2官能多(硫)醇化合物。
[0136]
作为前述(b1)异(硫)氰酸酯化合物，例如，如果进行大致分类，可以分为脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、异硫氰酸酯化合物、(b12)氨基甲酸酯预聚物。另外，前述(b1)异(硫)氰酸酯化合物可以使用1种化合物，也可以使用多种化合物。使用多种化合物的情况下，作为基准的质量为多种化合物的总计量。若具体例示这些异(硫)氰酸酯化合物，则可具有以下的例子。
[0137]
脂肪族异氰酸酯；(b1)成分
[0138]
亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2
’‑
二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸根合甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸根合甲基辛烷、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω
’‑
二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸根合甲基酯、2,4,4,-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等2官能异氰酸酯、(相当于下述中详细叙述的构成(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物)。
[0139]
异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸十八烷基酯等单官能异氰酸酯。
[0140]
脂环族异氰酸酯；(b1)成分
[0141]
异佛尔酮二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基)双亚甲基二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基)双亚甲基二异氰酸酯、2β,5α-双(异氰酸酯基)降冰片烷、2β,5β-双(异氰酸酯基)降冰片烷、2β,6α-双(异氰酸酯基)降冰片烷、2β,6β-双(异氰酸酯基)降冰片烷、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、4,4-异亚丙基双(环己基异氰酸酯)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2
’‑
二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯-正丁叉基)季戊四醇、二聚物酸二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、3,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、1,5-二异氰酸酯十氢萘、2,7-二异氰酸酯十氢萘、1,4-二异氰酸酯十氢萘、2,6-二异氰酸酯十氢萘、双环[4.3.0]壬烷-3,7-二异氰酸酯、双环[4.3.0]壬烷-4,8-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二异氰酸酯
と
双环[2.2.1]庚烷-2,6-二异氰酸酯、双环[2,2,2]辛烷-2,5-二异氰酸酯、双环[2,2,2]辛烷-2,6-二异氰酸酯、三环[5.2.1.0
2.6
]癸烷-3,8-二异氰酸酯、三环[5.2.1.0
2.6
]癸烷-4,9-二异氰酸酯等2官能异氰酸酯(相当于下述中详细叙述的构成(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物)。
[0142]
2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环
[0143]
〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,1,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷等多官能异氰酸酯。
[0144]
异氰酸环己基酯等单官能异氰酸酯。
[0145]
芳香族异氰酸酯；(b1)成分
[0146]
苯二亚甲基二异氰酸酯(邻-、间-，对-)、四氯-间苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、4-氯-间苯二亚甲基二异氰酸酯、4,5-二氯-间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,3,5,6-四溴-对苯二亚甲基二异氰酸酯、4-甲基-间苯二亚甲基二异氰酸酯、4-乙基-间苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、1,4-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、α,α,α’,α
’‑
四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯基醚、双(异氰酸根合乙基)苯二甲酸酯、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、亚苯基二异氰酸酯(邻-，间-，对-)、甲苯二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合甲基苯、1,5-萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、联苄基-4,4
’‑
二异氰酸酯、双(异氰酸苯基)乙烯、3,3
’‑
二甲氧基联苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、苯基异氰酸根合甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯乙基异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、乙二醇二苯基醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、二乙二醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等2官能异氰酸酯(相当于下述中详细叙述的构成(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物)。
[0147]
均三甲苯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合mdi、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4
’‑
三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’,6-三异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-2,3,4’,5,6-五异氰酸酯等多官能异氰酸酯。
[0148]
苯基异氰酸酯、3-异丙烯基枯基异氰酸酯、4-甲氧基苯基异氰酸酯、间甲苯基异氰酸酯、对甲苯基异氰酸酯、1-萘基异氰酸酯、二甲基苄基异氰酸酯等单官能异氰酸酯。
[0149]
异硫氰酸酯化合物；(b1)成分
[0150]
对亚苯基二异硫氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异硫氰酸酯、及次乙基二异硫氰酸酯等2官能异(硫)氰酸酯(相当于下述中详细叙述的构成(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b13)2官
能多异(硫)氰酸酯化合物)。
[0151]
《(b12)氨基甲酸酯预聚物；两末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯(b1)成分》
[0152]
本发明中也可以使用通过前述(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物与后述的(b32)在分子内具有2个含活性氢基团的2官能含活性氢化合物的反应而制备的(b12)在分子的两末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物作为(b1)异(硫)氰酸酯化合物。
[0153]
制成(b12)氨基甲酸酯预聚物的情况下，没有特别限制，作为(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物，特别优选使用以下例示的单体。具体而言，优选使用1,5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(邻-，间-，对-)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯(邻-，间-，对-)、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯。可以使这些与(b32)2官能含活性氢化合物反应来制成两末端具有异(硫)氰酸酯基的(b12)成分。
[0154]
另外，为了使最终得到的固化物(氨基甲酸酯树脂)发挥特别优异的特性，优选使用至少1种分子量(数均分子量)为300～2000的(b32)2官能含活性氢化合物来制造(b12)氨基甲酸酯预聚物。前述含活性氢基团是指羟基、硫醇基、伯氨基、或仲氨基。其中，考虑反应性时，(b32)2官能含活性氢化合物中的含活性氢基团优选为羟基和/或硫醇基。
[0155]
前述(b32)2官能含活性氢化合物只要包含分子量(数均分子量)为300～2000的(b32)2官能含活性氢化合物，则也可以组合使用其他种类不同的化合物、分子量不同的化合物。另外，为了调整最终得到的氨基甲酸酯树脂的硬度等，在形成(b12)氨基甲酸酯预聚物时，也可以组合使用该分子量(数均分子量)为300～2000的(b32)2官能含活性氢化合物和该分子量(数均分子量)为90～300的(b32)2官能含活性氢化合物。该情况下，根据使用的(b32)2官能含活性氢化合物、及(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物的种类、及它们的用量而不同，将分子量300～2000的(b32)2官能含活性氢化合物设为100质量份时，优选将分子量90～300的(b32)2官能含活性氢化合物设为0～50质量份、更优选将分子量90～300的(b32)2官能含活性氢化合物设为1～40质量份。
[0156]
《(b12)成分；氨基甲酸酯预聚物的特征》
[0157]
前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的分子的两末端必须为异(硫)氰酸酯基。因此，(b12)氨基甲酸酯预聚物优选在(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物中的异(硫)氰酸酯基的摩尔数(n5)与(b32)2官能含活性氢化合物的含活性氢基团(羟基、硫醇基、或氨基(即使为伯氨基也认为是1摩尔))的摩尔数(n6)为1《(n5)/(n6)≤2.3的范围内进行制造。使用2种以上的(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物的情况下，该异(硫)氰酸酯基的摩尔数(n5)采用所述(b13)多异(硫)氰酸酯化合物的总计的异(硫)氰酸酯基的摩尔数。另外，2种以上的(b32)2官能含活性氢化合物的含活性氢基团的摩尔数(n6)为所述含活性氢基团的总计的活性氢的摩尔数。即使在含活性氢基团为伯氨基的情况下，也将伯氨基视为1摩尔。即，对于伯氨基，第2个氨基(-nh)进行反应需要相当的能量(即使为伯氨基，第2个-nh也难以进行反应)。因此，本发明中，即便使用具有伯氨基的(b32)2官能含活性氢化合物，也可以将伯氨基计算为1摩尔。
[0158]
对于该(b12)氨基甲酸酯预聚物的异(硫)氰酸酯当量，可以通过依据jis k 7301对(b12)氨基甲酸酯预聚物所具有的异(硫)氰酸酯基进行定量来求出。该异(硫)氰酸酯基可以通过以下的反滴定法进行定量。首先，使得到的(b12)氨基甲酸酯预聚物溶解于干燥溶
剂。接着，使相较于(b12)氨基甲酸酯预聚物所具有的异(硫)氰酸酯基的量明显过量、并且浓度已知的二正丁基胺加入到该干燥溶剂中，使(b12)氨基甲酸酯预聚物的全部异(硫)氰酸酯基与二正丁基胺反应。接着，用酸对未消耗的(未参与反应的)二正丁基胺进行滴定，求出消耗的二正丁基胺的量。由于该消耗的二正丁基胺与(b12)氨基甲酸酯预聚物所具有的异(硫)氰酸酯基为相同量，因此能够求出异(硫)氰酸酯当量。另外，由于(b12)氨基甲酸酯预聚物是两末端为异(硫)氰酸酯基的直链状的氨基甲酸酯预聚物，因此(b12)氨基甲酸酯预聚物的数均分子量为异(硫)氰酸酯当量的2倍。该(b12)氨基甲酸酯预聚物的分子量容易与通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的值一致。需要说明的是，将该(b12)氨基甲酸酯预聚物和(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物组合使用而使用的情况下，按照上述方法对两者的混合物进行测定即可。
[0159]
前述(b12)氨基甲酸酯预聚物没有特别限制，异(硫)氰酸酯当量优选300～5000、更优选350～3000、特别优选350～2000。该理由尚不特别明确，认为如下。即认为，具有某一程度的分子量的(b12)氨基甲酸酯预聚物与(a)环状单体的聚合性官能团进行反应，由此分子自身的活动变大，其结果认为，即使针对变形也变得容易恢复(弹性恢复；低滞后)。进而通过使用(b12)氨基甲酸酯预聚物，由此氨基甲酸酯树脂中的交联点变得容易分散从而使得无规并且均匀地存在，发挥稳定的性能。而且认为，对于使用(b12)氨基甲酸酯预聚物得到的氨基甲酸酯树脂，制造时的控制变得容易，而且可以适合用作研磨用垫。认为在组合使用(b12)氨基甲酸酯预聚物和(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物的情况下，即使多异(硫)氰酸酯化合物的平均的异(硫)氰酸酯当量为300～5000，也表现这样的效果。但是，认为前述效果在仅为(b12)氨基甲酸酯预聚物的情况下变得显著。
[0160]
((b12)氨基甲酸酯预聚物的制造方法)
[0161]
对于本发明中使用的(b12)氨基甲酸酯预聚物的制造方法，可以使在分子内具有羟基、氨基、或硫醇基等含2个活性氢基团的(b32)2官能含活性氢化合物与(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物反应，制造在分子的两末端具有异(硫)氰酸酯基的(b12)氨基甲酸酯预聚物。只要能够得到两末端具有异(硫)氰酸酯基的预聚物，就没有任何限制。
[0162]
上面进行了叙述，用于得到(b12)氨基甲酸酯预聚物的优选的(b32)2官能含活性氢化合物和(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物的配混量如下。具体而言，优选在(b13)2官能多异(硫)氰酸酯化合物中的异(硫)氰酸酯基的摩尔数(n5)与(b32)2官能含活性氢化合物的活性氢的摩尔数为(n6)1《(n5)/(n6)≤2.3的范围内进行制造。
[0163]
另外，在(b12)氨基甲酸酯预聚物的制造的反应中，根据需要可以通过加热、添加氨基甲酸酯化催化剂进行制造。
[0164]
列举本发明中使用的(b1)成分中最优选的例子时，从形成的前述树脂的强度、反应性的控制的观点出发，可举出将异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)双亚甲基二异氰酸酯的脂环族异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(邻-、间-，对-)的芳香族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类作为主原料的缩二脲结构、脲二酮结构、异氰脲酸酯结构的多官能异氰酸酯、作为与3官能以上的多元醇的加合体的多官能异氰酸酯、或(b12)氨基甲酸酯预聚物。
[0165]
在研磨用垫用途中使用本发明时，优选的(b1)成分为(b12)氨基甲酸酯预聚物。通过使用(b12)氨基甲酸酯预聚物，能够得到优选的树脂物性。特别优选的是，(b12)氨基甲酸酯预聚物优选由芳香族异氰酸酯形成的氨基甲酸酯预聚物，最优选由2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯预聚物。
[0166]
《(b2)含环氧基单体；(b2)成分》
[0167]
含环氧基单体在分子内具有环氧基作为聚合性基团，特别是在作为(a)环状单体的聚合性官能团导入了羟基、氨基、异(硫)氰酸酯基的情况下是适合的。
[0168]
对于这样的环氧化合物进行大致分类，分为脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物及芳香族环氧化合物，作为其适合的具体例，可以使用国际公开第2015/068798号中记载的化合物。
[0169]
《(b3)(硫)醇化合物；(b3)成分》
[0170]
(硫)醇化合物为1分子中具有2个以上选自由羟基及硫醇基组成的组中的基团的化合物。当然也可以选择具有羟基和硫醇基这两种基团的化合物。
[0171]
如果对前述(硫)醇化合物进行大致分类，可以分为脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、蓖麻油系多元醇、硫醇、含羟基/硫醇基型聚合性基团的化合物。作为具体例，可举出以下的化合物。
[0172]
脂肪族醇；(b3)成分
[0173]
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷、1,7-二羟基庚烷、1,8-二羟基辛烷、1,9-二羟基壬烷、1,10-二羟基癸烷、1,11-二羟基十一烷、1,12-二羟基十二烷、新戊二醇、单油酸甘油酯、一反油酸甘油酯、聚乙二醇、3-甲基-1,5-二羟基戊烷、二羟基新戊基、2-乙基-1,2-二羟基己烷、2-甲基-1,3-二羟基丙烷等2官能多元醇(相当于构成前述氨基甲酸酯预聚物(b12)的(b32)2官能含活性氢化合物)。
[0174]
甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基丙烷三聚氧亚乙基醚(例如，日本乳化剂株式会社的tmp-30、tmp-60、tmp-90等)、丁烷三醇、1,2-甲基糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿洛醇、甘露醇、半乳糖醇、艾杜醇(iditol)、二醇、肌醇、己三醇、三甘油、二甘油、三乙二醇等多官能多元醇。
[0175]
脂环族醇；(b3)成分
[0176]
氢化双酚a、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚烷二元醇、环辛烷二元醇、环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环〔5,2,1,0
2,6
〕癸烷-二甲醇、双环〔4,3,0〕-壬二醇、二环己二醇、三环〔5,3,1,1
3,9
〕十二烷二元醇、双环〔4,3,0〕壬烷二甲醇、三环〔5,3,1,1
3,9
〕十二烷-二乙醇、羟基丙基三环〔5,3,1,1
3,9
〕十二醇、螺〔3,4〕辛烷二元醇、丁基环己二醇、1,1
’‑
双环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、及邻二羟基苯二亚甲基等2官能多元醇(相当于构成前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b32)2官能含活性氢化合物)。
[0177]
三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、环己三醇、蔗糖、麦芽糖醇、乳糖醇等多官能多元醇。
[0178]
芳香族醇；(b3)成分
[0179]
二羟基萘、二羟基苯、双酚a、双酚f、苯二甲醇、四溴双酚a、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟
基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)十三烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4
’‑
羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(2,3,5,6-四甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环庚烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、4,4
’‑
二羟基二苯基醚、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯基醚、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚、3,3
’‑
二环己基-4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚、3,3
’‑
二苯基-4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚、4,4
’‑
二羟基二苯基亚砜、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二羟基二苯基亚砜、4,4
’‑
二羟基二苯基砜、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3-甲基苯基)酮、7,7
’‑
二羟基-3,3’,4,4
’‑
四氢-4,4,4’,4
’‑
四甲基-2,2
’‑
螺二(2h-1-苯并吡喃)、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己烷二酮、4,4
’‑
二羟基联苯间二羟基二甲苯、对二羟基二甲苯、1,4-双(2-羟基乙基)苯、1,4-双(3-羟基丙基)苯、1,4-双(4-羟基丁基)苯、1,4-双(5-羟基戊基)苯、1,4-双(6-羟基己基)苯、2,2-双〔4-(2
”‑
羟基乙基氧基)苯基〕丙烷、及氢醌、间苯二酚等2官能多元醇(相当于构成前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b32)2官能含活性氢化合物)。
[0180]
三羟基萘、四羟基萘、苯三醇、联苯四醇、连苯三酚、(羟基萘基)连苯三酚、三羟基菲等多官能多元醇。
[0181]
聚酯多元醇；(b3)成分
[0182]
可举出通过多元醇与多元酸的缩合反应而得到的化合物。其中，数均分子量优选为400～2000、更优选500～1500、最优选600～1200。仅在分子的两末端具有(在分子内具有2个)羟基的化合物相当于构成前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b32)2官能含活性氢化合物。
[0183]
此处，作为前述多元醇，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3
’‑
二羟甲基庚烷、1,4-环己烷二甲醇、新戊基二醇、3,3-双(羟基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等，这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，作为前述多元酸，可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等，这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0184]
这些聚酯多元醇作为试剂或工业上可获得，如果例示市售的物质，则可以举出dic株式会社制“polylite(注册商标)”系列、nippon polyurethane industry co.,ltd.制“nipporane(注册商标)”系列、川崎化成工业株式会社制“maximol(注册商标)”系列、kuraray co.,ltd制“kuraray polyol(注册商标)”系列等。
[0185]
聚醚多元醇；(b3)成分
[0186]
可举出通过环氧烷的开环聚合得到的化合物、或通过分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物与环氧烷的反应得到的化合物及其改性体。其中，数均分子量优选为400～2000、更优选500～1500、最优选600～1200。仅在分子的两末端具有(在分子内具有2个)羟基的化合物相当于构成前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b32)2官能含活性氢化合物。
[0187]
此处，作为前述聚醚多元醇，可以举出聚合物多元醇、氨基甲酸酯改性聚醚多元醇、聚醚酯共聚物多元醇等，作为上述分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物，可举出水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、己三醇等分子中具有1个以上羟基的二醇、甘油等多元醇化合物，这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0188]
另外，作为前述环氧烷，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环状醚化合物，这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0189]
这样的聚醚多元醇作为试剂或工业上可获得，如果例示市售的物质，则可以举出旭硝子株式会社制“excenol(注册商标)”系列、“emulstar(注册商标)”、株式会社adeka制“adeka polyether”系列等。
[0190]
聚己内酯多元醇；(b3)成分
[0191]
可举出通过ε-己内酯的开环聚合得到的化合物。其中，数均分子量优选为400～2000、更优选500～1500、最优选600～1200。仅在分子的两末端具有(在分子内具有2个)羟基的化合物相当于构成前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b32)2官能含活性氢化合物。
[0192]
这些聚己内酯多元醇作为试剂或工业上可获得，如果例示市售的物质，则可以举出大赛璐化学工业株式会社制“placcel(注册商标)”系列等。
[0193]
聚碳酸酯多元醇；(b3)成分
[0194]
可举出使1种以上低分子多元醇进行光气化而得到的化合物或使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换而得到的化合物。其中，数均分子量优选为400～2000、更优选500～1500、最优选600～1200。仅在分子的两末端具有(在分子内具有2个)羟基的化合物相当于构成前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b32)2官能含活性氢化合物。
[0195]
此处，作为前述低分子多元醇，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二元醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二元醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚物酸二元醇、双酚a的环氧乙烷、环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇类。
[0196]
聚丙烯酸类多元醇；(b3)成分
[0197]
可举出使(甲基)丙烯酸酯、乙烯基单体聚合而得到的多元醇化合物。仅在分子的两末端具有(在分子内具有2个)羟基的化合物相当于构成前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的
(b32)2官能含活性氢化合物。
[0198]
蓖麻油系多元醇；(b3)成分
[0199]
作为蓖麻油系多元醇，可举出以作为天然油脂的蓖麻油为起始原料的多元醇化合物。需要说明的是，仅在分子的两末端具有(在分子内具有2个)羟基的化合物相当于构成前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b32)成分。
[0200]
这些蓖麻油多元醇作为试剂或工业上可获得，如果例示市售的物质，则可以举出伊藤制油株式会社制“uric(注册商标)”系列等。
[0201]
硫醇；(b3)成分
[0202]
作为硫醇的适合的具体例，可以使用国际公开第2015/068798号小册子中记载的例子。其中，如果例示特别适合的例子，则可以举出以下的化合物。
[0203]
四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,6-己二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(巯基丙基硫甲基)苯(相当于构成前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b32)2官能含活性氢化合物)。
[0204]
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫]-3-巯基丙烷、2,2-双(巯基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、1,1,1,1-四(巯基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫)乙烷、4,6-双(巯基甲基硫)-1,3-二噻烷、三-{(3-巯基丙酰基氧基)乙基}-异氰脲酸酯等硫醇。
[0205]
羟基/硫醇基型聚合性基团含有化合物；(b3)成分
[0206]
2-巯基乙醇、1-羟基-4-巯基环己烷、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、1-羟基乙基硫-3-巯基乙基硫苯、4-羟基-4
’‑
巯基二苯基砜、2-(2-巯基乙基硫)乙醇、二羟基乙基硫醚单(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙烷单(水杨酸酯)(相当于构成前述(b12)氨基甲酸酯预聚物的(b32)2官能含活性氢化合物)。
[0207]
3-巯基-1,2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、2,4-二巯基苯酚、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基-三(巯基乙基硫甲基)甲烷、羟基乙基硫甲基
ー
三(巯基乙基硫)甲烷等多(硫)醇。
[0208]
《(b4)含氨基单体；(b4)成分》
[0209]
(b4)含氨基单体为一分子中具有2个以上的、伯氨基或仲氨基的单体，其中大致进行分类，分为脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺，作为其具体例，可以举出以下的单体。
[0210]
脂肪族胺；(b4)成分
[0211]
乙二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一烷亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、1,3-丙二胺、腐胺、二亚乙基三胺等多胺。
[0212]
单乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、正丙基胺、二正丁基胺、正丁基胺等单官能胺。
[0213]
脂环族胺；(b4)成分
[0214]
异佛尔酮二胺、环己基二胺等多胺。
[0215]
环己基胺、n-甲基环己基胺等单官能胺。
[0216]
芳香族胺；(b4)成分
[0217]
4,4
’‑
亚甲基双(邻氯苯胺)(moca)、2,6-二氯对苯二胺、4,4
’‑
亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4
’‑
亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、3,5-双(甲基硫)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲基硫)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯、聚四亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯、4,4
’‑
二氨基-3,3’,5,5
’‑
四乙基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二异丙基-5,5
’‑
二甲基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基-3,3’,5,5
’‑
四异丙基二苯基甲烷、1,2-双(2-氨基苯基硫)乙烷、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二乙基-5,5
’‑
二甲基二苯基甲烷、n，n
’‑
二-仲丁基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、n,n
’‑
二-仲丁基-对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、对苯二胺、3,3
’‑
亚甲基双(甲基-6-氨基苯甲酸酯)、2,4-二氨基-4-氯苯甲酸-2-甲基丙酯、2,4-二氨基-4-氯苯甲酸-异丙酯、2,4-二氨基-4-氯苯基乙酸-异丙酯、对苯二甲酸-二-(2-氨基苯基)硫乙酯、二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、哌嗪、1,3,5-苯三胺、三聚氰胺等多胺。
[0218]
苄基胺、二苄基胺等单官能胺。
[0219]
需要说明的是，这些(b4)成分之中，二胺化合物也可以视作(b32)在分子内具有2个含活性氢基团的2官能含活性氢化合物。
[0220]
本发明的固化性组合物中，(a)成分及(b)成分的含量没有特别限制，相对于(a)成分及(b)成分的总计100质量份，优选(a)成分的含量为5～45质量份、(b)成分的含量为55～95质量份。进而，相对于(a)成分及(b)成分的总计100质量份，更优选(a)成分的含量为10～20质量份、(b)成分的含量为80～90质量份。
[0221]
《聚合方法/逐步加成聚合的聚合性单体适合的配混比例》
[0222]
包含(b1)成分、(b2)成分、(b3)成分、及(b4)成分的聚合性单体
[0223]
本发明中，包含(b1)成分、(b2)成分、(b3)成分、及(b4)成分的固化性组合物的情况下，优选为以下的配混。即，(a)环状单体中的聚合性官能团不是自由基聚合性基团、且通过逐步加成(缩聚
·
加聚)聚合进行固化来制造固化物的情况下，优选设为以下的配混比例。需要说明的是，(a)成分的聚合性官能团为含活性氢基团的情况下，(b1)成分是必需的。
[0224]
具体而言，相对于(b1)成分(使用(b12)成分、(b13)成分的情况下包括其等)、(b2)成分、(b3)成分、及(b4)成分的总计量(以下有时也简记为“(b)成分量”)和(a)成分的总计100质量份，优选以3～50质量份的范围含有(a)成分、以50～97质量份的范围含有(b)成分。通过以该比例包含(a)成分，从而得到的固化物在研磨用垫的情况下能表现优异的研磨特性、机械特性。为了发挥以上这样的效果，更优选采用将(a)成分设为5～45质量份、将(b)成分量设为55～95质量份的范围。
[0225]
进而，将(b)成分量设为100质量％时，对于设为(b1)成分0～100质量％、(b2)成分0～100质量％、(b3)成分0～80质量％、及(b4)成分0～30质量％而言，由于会表现优异的机械特性，因此是优选的。为了进一步发挥该效果，进一步优选(b1)成分20～95质量％、(b2)成分0～20质量％、(b3)成分0～70质量％、及(b4)成分0～25质量％，最优选设为(b1)成分40～95质量％、(b2)成分0～5质量％、(b3)成分0～35质量％、及(b4)成分0～20质量％。
[0226]
而且，(a)成分、(b2)成分、(b3)成分、及(b4)成分中包含的能跟异(硫)氰酸酯基反应的全部聚合性官能团的摩尔数与(b1)成分的全部异(硫)氰酸酯基的摩尔数的比优选满足1：0.8～1.2。
[0227]
《聚合方法/链式(自由基)聚合的聚合性单体》
[0228]
《(b5)自由基聚合性单体》
[0229]
本发明中，(b5)自由基聚合性单体(以下有时也简记为(b5)成分。)只要具有自由基聚合性基团，就没有特别限制。该情况下，前述(a)环状单体中包含的聚合性官能团为自由基聚合性基团。而且，(b)聚合性单体至少包含(b5)成分。
[0230]
若对前述(b5)自由基聚合性单体进行大致分类，则可以分为具有(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有乙烯基的乙烯基化合物、具有烯丙基的烯丙基化合物。
[0231]
作为前述(b5)自由基聚合性单体的适合的具体例，可以使用国际公开第2015/068798号中记载的化合物。
[0232]
《关于适合的固化性组合物》
[0233]
上述(a)环状单体及(b)聚合性单体根据使用的用途来适宜选择即可。研磨用垫材料中使用的情况下，(a)环状单体的聚合性官能团优选选自羟基、硫醇基、氨基，(b)聚合性单体优选包含(b1)异(硫)氰酸酯化合物。特别是在研磨用垫材料中使用时，优选(b1)(异)硫氰酸酯化合物中包含(b12)氨基甲酸酯预聚物。如此操作，能够提高研磨用垫材料的机械特性，特别是能够表现良好的耐磨耗性特性。
[0234]
本发明的固化性组合物可以包含聚轮烷单体，从使处理性良好的观点出发，优选不使用较多聚轮烷单体。固化性组合物中的聚轮烷单体的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为0质量％。
[0235]
(固化性组合物中配混的其他配混成分)
[0236]
本发明的固化性组合物中，根据被导入至上述(a)环状单体、(b)聚合性单体的聚合性官能团的种类，也可以使用用于快速促进其固化的各种(c)聚合固化促进剂。
[0237]
(c)聚合固化促进剂
[0238]
例如，在(a)环状单体所具有的聚合性官能团为羟基、氨基、环氧基、及硫醇基等聚合性基团时，且(b)成分包含(b1)异(硫)氰酸酯化合物的情况下，使用(c1)氨基甲酸酯或脲用反应催化剂、(c2)缩合剂作为聚合固化促进剂。
[0239]
在(a)环状单体所具有的聚合性官能团为羟基、氨基等聚合性官能团的情况下，且(b)成分包含(b2)含环氧基单体的情况下，使用(c3)环氧固化剂、用于使环氧基开环聚合的(c4)阳离子聚合催化剂作为聚合固化促进剂。
[0240]
在(a)环状单体所具有的聚合性官能团为自由基聚合性基团的情况下、且(b)成分包含(b5)自由基聚合性单体的情况下，使用(c5)自由基聚合引发剂作为聚合固化促进剂。
[0241]
作为本发明中可以适合使用的上述(c1)～(c5)的聚合促进剂，作为具体例，可以举出国际公开第2015/068798号中记载的物质。
[0242]
所述各种(c)聚合固化促进剂各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，其用量为所谓催化剂量即可，例如，相对于(a)环状单体和(b)聚合性单体的总计100质量份，0.001～10质量份、特别是0.01～5质量份的范围的少量为宜。
[0243]
此外，本发明的固化性组合物还可以在不损害本发明效果的范围内使用公知的各种配混剂。例如，可以添加磨粒、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防着色剂、荧光染料、染料、光致变色化合物、颜料、香料、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂、抗静电剂、整泡剂、溶剂、流平剂、其他添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些
添加剂可以含有在固化性组合物中，通过使该固化性组合物聚合而含有在固化物中。关于上述磨粒，具体而言，可举出：由选自氧化铈、氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化铁、二氧化锰、氧化钛及金刚石中的材料形成的颗粒、或由这些材料形成的两种以上的颗粒等。
[0244]
聚合方法可以采用公知的方法。逐步加成(缩聚、加聚)聚合的情况下，可以采用国际公开第2015/068798号、国际公开第2016/143910、日本特开2017-48305中记载的条件。链(自由基)聚合的情况下，可以采用国际公开第2014/136804号、国际公开第2015/068798号记载的条件。
[0245]
另外，使本发明的固化性组合物固化而成的固化物可以根据其用途在固化物中设置细孔而制成发泡体。作为这样的用途，已知有研磨用垫。对于为了用于研磨用垫等而在固化物设置细孔来制成发泡体的方法，可以没有任何限定地使用公知中已知的方法等。如果例示这些方法，则可以例示出：使低沸点烃等挥发性的发泡剂、微小中空颗粒(微球，microballoon)分散固化的方法；将热膨胀性的细颗粒混合后进行加热使细颗粒发泡的方法、或在混合中吹入空气、氮等非活性气体的机械发泡法等。在使用可形成氨基甲酸酯键的固化性组合物的情况下，也可以应用向本发明的固化物添加水等的发泡剂发泡法。其中，作为使得到的固化物形成发泡体的方法，可以适当地使用使微小中空颗粒(微球)分散固化的方法，对该方法中使用的微小中空颗粒进行说明。
[0246]
(d)微小中空颗粒
[0247]
本发明中，也可以在包含(a)成分及(b)成分的固化性组合物中进而配混(d)微小中空颗粒(以下有时也简记为“(d)成分”)。
[0248]
前述(d)成分可以没有任何限制地使用公知的物质。如果示出具体例，则可以使用偏氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、丙烯腈与偏氯乙烯的共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯系树脂等形成外壳的颗粒。其中，该(d)成分优选为由外壳部和中空部构成的中空颗粒，所述外壳部由选自由氨基甲酸酯系树脂及三聚氰胺树脂组成的组中的至少1种树脂形成；所述中空部被该外壳部包围。该氨基甲酸酯系树脂为具有氨基甲酸酯键、和/或脲键的树脂。三聚氰胺树脂为通过使三聚氰胺与甲醛进行缩聚而制作的树脂。使用该(d)成分的情况下，能够效率良好、容易地制造均匀的发泡体。
[0249]
前述(d)成分的平均粒径没有特别限制，优选为以下的范围。具体而言，优选为1μm～500μm、更优选为5μm～200μm。
[0250]
另外，(d)成分的密度也没有特别限制，优选为以下的范围。具体而言,优选为0.01g/cm3～0.5g/cm3、更优选为0.02g/cm3～0.3g/cm3。需要说明的是，前述密度为膨胀时的(d)成分的密度。如果为未膨胀型的颗粒，且在与固化性组合物混合、固化时因热而膨胀的中空颗粒，则优选膨胀时的密度为上述的密度。
[0251]
前述(d)成分的配混量根据目标用途来适宜决定即可。其中，使用得到的固化物作为研磨用垫的情况下，以下设为以下的配混量。具体而言，相对于(a)成分和(b)成分的总计100质量份，将(d)成分优选设为0.1～20质量份、更优选设为0.2～10质量份、进一步优选设为0.5～8质量份。
[0252]
《固化物；研磨用垫》
[0253]
本发明中，作为固化物组合物，使用(a)环状单体所具有的聚合性官能团为包含活性氢的含活性氢基团、且(b)聚合单体包含(b1)在分子内至少具有异(硫)氰酸酯基的异
(硫)氰酸酯化合物的固化物组合物的情况下，通过将它们固化，能够得到作为固化物的氨基甲酸酯树脂。
[0254]
作为由前述本发明的固化性组合物得到的固化物的氨基甲酸酯树脂由于其优异的机械特性而可以用于研磨用垫。另外，该氨基甲酸酯树脂可以具有任意适当的硬度。该硬度可以根据肖氏硬度(shore)法进行测定，例如，可以依据jis标准(硬度试验)k6253进行测定。该氨基甲酸酯树脂优选具有20a～90d的肖氏硬度。本发明中使用的通常的研磨用垫中使用的氨基甲酸酯树脂的肖氏硬度优选为30a～70d、进一步优选为40a～50d、(“a”表示肖氏“a”级的硬度、“d”表示肖氏“d”级的硬度)。对于硬度，可以根据需要通过改变配混组成及配混量来具有任意的硬度。
[0255]
另外，该氨基甲酸酯树脂的压缩率处于某一范围在使被研磨物表现平坦性的方面是优选的。压缩率例如可以通过依据jis l 1096的方法进行测定。该氨基甲酸酯系树脂的压缩率优选为0.5％～50％。通过为上述范围内，从而能够使被研磨物表现优异的平坦性。
[0256]
另外，该氨基甲酸酯树脂通过具有低滞后损耗性或优异的弹性恢复性，从而在用作研磨用垫的情况下，能够表现被研磨物的平坦性、及高的研磨速率。滞后损耗例如可以依据jis k 6251的方法进行测定。具体而言，使以哑铃状准备的试验片拉伸100％后，恢复至原来，可以测定滞后损耗(伸长并恢复至原来时的伸长率与应力的面积/伸长时的伸长率与应力的面积
×
100)。
[0257]
得到的氨基甲酸酯树脂没有特别限制，滞后损耗优选为60％以下、更优选为50％以下、进一步优选为40％以下。推测滞后损耗变低，从而用作研磨用垫的情况下，能够将磨粒动能均匀地用于被研磨物的研磨。因此，能够表现优异的平坦性、高的研磨速率。进而认为，滞后损耗变低，从而即使为柔软的垫，也能够表现优异的研磨速率。前述滞后损耗的测定中的“伸长并恢复至原来时的伸长率与应力的面积”用“伸长时的应力应变曲线的面积-收缩时的应力应变曲线的面积”表示，前述“伸长时的伸长率与应力的面积”是指“伸长时的应力应变曲线的面积”。
[0258]
将由本发明的固化性组合物得到的固化物用作研磨用垫的情况下，对于作为固化物的耐磨耗性的指标的泰伯磨耗量，在泰伯磨耗试验中优选为60mg以下、更优选为50mg以下。通过使泰伯磨耗量变少，从而在用作研磨用垫的情况下，能够表现优异的耐磨耗性。泰伯磨耗试验的详细的实施方法可以使用后述实施例中记载的方法。
[0259]
另外，使用通过本发明得到的氨基甲酸酯树脂的研磨用垫可以具备由多个层形成的研磨层。例如，包含2层氨基甲酸酯树脂的情况下，前述研磨层为以下2层的构成：具有在进行研磨时与被研磨物接触的研磨面的第1层、和在与前述第1层的研磨面相对的面与前述第1层接触的第2层。该情况下，第2层具有与第1层不同的硬度、弹性模量，由此也能够调整第1层的物性。例如，通过改变第1层的硬度和第2层的硬度，也能够调整被研磨物的研磨性。其中，优选第1、2层均为由本发明的固化性组合物得到的固化物。
[0260]
另外，得到的氨基甲酸酯树脂作为研磨用垫的情况下，也可以采用以下这样的方式。具体而言，也可以使内部含有磨粒从而制成所谓固定磨粒氨基甲酸酯树脂。作为磨粒，例如，可举出：由选自氧化铈、氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化铁、二氧化锰、氧化钛及金刚石中的材料形成的颗粒、或由这些材料形成的两种以上的颗粒等。这些磨粒的保有方法没有特别限定，例如通过分散于上述固化性组合物后使该固化性组合物固化，能够在氨
基甲酸酯系树脂(固化物)的内部保有磨粒。
[0261]
本发明中，使用得到的氨基甲酸酯树脂(固化物)的研磨用垫没有特别限制，也可以在其表面形成槽结构。特别是将该固化物用作研磨用垫的情况下，该槽结构优选设为在对被研磨构件进行研磨时使浆料保持
·
更新的形状。具体而言，例如，可举出x(条状)槽、xy格子槽、同心圆状槽、贯通孔、未贯通的孔、多棱柱、圆柱、螺旋状槽、偏心圆状槽、放射状槽、及将这些槽组合而成者。
[0262]
上述槽结构的制作方法没有特别限定。例如可举出：使用规定尺寸的刀具(bite)之类的夹具进行机械切削的方法、通过向具有规定表面形状的模具中流入树脂并使其固化来进行制作的方法、用具有规定表面形状的压板对树脂进行压制而制作的方法、使用光刻进行制作的方法、使用印刷方法进行制作的方法、使用二氧化碳激光等的基于激光的制作方法等。
[0263]
本发明中，使能够形成氨基甲酸酯树脂(固化物)的固化性组合物浸渗至例如无纺布，其后进行固化，能够制成无纺布氨基甲酸酯树脂研磨垫。
[0264]
使本发明的固化性组合物固化而成的固化物的用途除了上述研磨用垫以外，还可以用于缓冲材料、减震材料、吸音材料等。进而，通过使本发明的固化物组合物涂布或浸渗于无纺布后并使其固化，也能够应用于前述无纺布研磨用垫、缓冲材料、减震材料、吸音材料用途。
[0265]
实施例
[0266]
接着，使用实施例及比较例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于本实施例。首先，对本发明中使用的测定装置、及各成分的制造方法等进行说明。
[0267]
(分子量测定；凝胶渗透色谱(gpc测定))
[0268]
gpc的测定使用液相色谱装置(waters corporation制)作为装置。对于柱，根据分析的样品的分子量来适宜使用昭和电工株式会社制shodex gpckf-802(排阻极限分子量：5000)、kf802.5(排阻极限分子量：20000)、kf-803(排阻极限分子量：70000)、kf-804(排阻极限分子量：400000)、kf-805(排阻极限分子量：2000000)。另外，使用二甲基甲酰胺(dmf)作为展开液，在流速1ml/分钟、温度40℃的条件下进行测定。作为标准试样使用聚苯乙烯，通过比较换算来求出重均分子量。需要说明的是，检测器使用示差折光计。
[0269]
[各成分]
[0270]
(a-1)成分：环状单体a-1：环状分子具有侧链、且侧链的末端具有羟基作为聚合性官能团、具有磺酸基作为离子性官能团的环状单体
[0271]
·
重均分子量mw(gpc)：6138
[0272]
·
分散度(gpc)：1.10
[0273]
·
侧链的修饰度：0.43(用％表示时为43％)
[0274]
·
侧链的分子量：以数均分子量计为约580
[0275]
·
聚合性官能团含量(被导入至侧链的聚合性官能团)：1.10mmol/g
[0276]
·
离子性官能团(磺酸基)含量：0.35mmol/g
[0277]
·
未导入侧链的未反应性羟基的含量：1.88mmol/g
[0278]
·
全部聚合性活性基团的含量：2.97mmol/g
[0279]
·
(a)被导入至侧链的聚合性官能团和离子性官能团的总计摩尔数中的离子性官
能团的摩尔比例：22摩尔％
[0280]
·
(b)全部聚合性官能团和离子性官能团的总计摩尔数中的离子性官能团的摩尔比例：10.5摩尔％
[0281]
(a-2)成分：环状单体a-2：环状分子具有侧链、且侧链的末端具有羟基作为聚合性官能团、具有磺酸基作为离子性官能团的环状单体
[0282]
·
重均分子量mw(gpc)：6738
[0283]
·
分散度(gpc)：1.13
[0284]
·
侧链的修饰度：0.43(以％表示时为43％)
[0285]
·
侧链的分子量：以数均分子量计为约660
[0286]
·
聚合性官能团含量(被导入至侧链的聚合性官能团)：0.14mmol/g
[0287]
·
离子性官能团(磺酸基)含量：1.13mmol/g
[0288]
·
未导入侧链的未反应性羟基的含量：1.70mmol/g
[0289]
·
全部聚合性活性基团的含量：1.84mmol/g
[0290]
·
(a)被导入至侧链的聚合性官能团和离子性官能团的总计摩尔数中的离子性官能团的摩尔比例：88摩尔％
[0291]
·
(b)全部聚合性官能团和离子性官能团的总计摩尔数中的离子性官能团的摩尔比例：42.0摩尔％
[0292]
(a-3)成分：环状单体a-3：环状分子具有侧链、且侧链的末端具有羟基作为聚合性官能团、具有羧基作为离子性官能团的环状单体
[0293]
·
重均分子量mw(gpc)：6029
[0294]
·
分散度(gpc)：1.11
[0295]
·
侧链的修饰度：0.43(以％表示时为43％)
[0296]
·
侧链的分子量：以数均分子量计为约570
[0297]
·
聚合性官能团含量(被导入至侧链的聚合性官能团)：1.11mmol/g
[0298]
·
离子性官能团(羧基)含量：0.35mmol/g
[0299]
·
未导入侧链的未反应性羟基的含量：1.90mmol/g
[0300]
·
全部聚合性活性基团的含量：3.02mmol/g
[0301]
·
(a)被导入至侧链的聚合性官能团和离子性官能团的总计摩尔数中的离子性官能团的摩尔比例：22摩尔％
[0302]
·
(b)全部聚合性官能团和离子性官能团的总计摩尔数中的离子性官能团的摩尔比例：10.5摩尔％
[0303]
(a-4)成分：环状单体a-4：环状分子具有侧链、且侧链的末端具有羟基作为聚合性官能团、具有磷酸离子作为离子性官能团的环状单体
[0304]
·
重均分子量mw(gpc)：5945
[0305]
·
分散度(gpc)：1.10
[0306]
·
侧链的修饰度：0.43(以％表示时为43％)
[0307]
·
侧链的分子量：以数均分子量计为约570
[0308]
·
聚合性官能团含量(被导入至侧链的聚合性官能团)：1.13mmol/g
[0309]
·
离子性官能团(羧基)含量：0.35mmol/g
[0310]
·
未导入侧链的未反应性羟基的含量：1.93mmol/g
[0311]
·
全部聚合性活性基团的含量：3.06mmol/g
[0312]
·
(a)被导入至侧链的聚合性官能团和离子性官能团的总计摩尔数中的离子性官能团的摩尔比例：22摩尔％
[0313]
·
(b)全部聚合性官能团和离子性官能团的总计摩尔数中的离子性官能团的摩尔比例：10.5摩尔％
[0314]
下述记载前述环状单体a的制造方法。
[0315]
《环状单体a-1的制备方法》
[0316]
将羟基丙基化β-环糊精(cyclochem co.,ltd.)：100.0g和ε-己内酯：304.2g在130℃下搅拌制成均匀溶液后，减压至20kpa并在130℃下进行5小时搅拌。其后，在干燥氮气氛下加入2-乙基己烷酸锡(ii)：0.41g，进行16小时反应，获得末端为羟基的含聚己内酯侧链的β-环糊精(末端为羟基的含侧链的环糊精(pre-a))。获得的产物的物性如下。
[0317]
·
重均分子量mw(gpc)：4700
[0318]
·
分散度(gpc)：1.06
[0319]
·
侧链的修饰度：0.43(以％表示时为43％)
[0320]
·
侧链的分子量：以数均分子量计为550
[0321]
·
粘度：3800mpa
·s[0322]
使前述末端为羟基的含侧链的环糊精：20g溶解于脱水thf：40ml后，添加氢化钠：0.35g，在氮气气氛下、在室温下进行2小时搅拌。此时，环状分子所具有的羟基与氢化钠进行反应而产生氢。氢的产生完全结束后，添加1,3-丙烷磺内酯：0.89g，在室温下进行24小时搅拌。其后，向反应液中加入饱和氯化铵水溶液：100ml而使反应停止后，利用乙酸乙酯进行提取。通过得到的有机相的溶剂蒸馏去除、干燥，得到含有磺酸基的环状单体a-1。磺酸基的导入量通过1h-nmr测定装置(日本电子制jnm-la500)进行确认。另外，聚合性官能团(羟基)含量根据羟值来计算。环状单体a-1的物性如上所述。
[0323]
《环状单体a-2的制备方法》
[0324]
设为氢氧化钠：1.28g、1,3-丙烷磺内酯：3.25g，除此以外，通过与环状单体a-1同样的方法得到环状单体a-2。
[0325]
《环状单体a-3的制备方法》
[0326]
代替氢氧化钠和1,3-丙烷磺内酯，使用三乙胺：0.73g和琥珀酸酐0.73g成，除此以外，通过与环状单体a-1同样的方法得到环状单体a-3。
[0327]
《环状单体a-4的制备方法》
[0328]
代替氢氧化钠和1,3-丙烷磺内酯，使用三丁胺：1.64g和磷酸0.64g，除此以外，通过与环状单体a-1同样的方法得到环状单体a-4。
[0329]
其以外使用的材料如下。
[0330]
(b)成分：聚合性单体
[0331]
(b12)成分：氨基甲酸酯预聚物
[0332]
pre-1：异(硫)氰酸酯当量为905的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物
[0333]
《pre-1的制造方法》
[0334]
在具备氮导入管、温度计、搅拌机的烧瓶中、在氮气氛下使2,4-甲苯二异氰酸酯：
50g、聚氧四亚甲基二醇(数均分子量；1000)：90g和二乙二醇：12g在80℃下进行6小时反应，得到异(硫)氰酸酯当量为905的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物pre-1。
[0335]
(b3)成分(硫)醇化合物
[0336]
rx-1：含离子性官能团的聚轮烷单体
[0337]
rx-1通过专利文献3中记载的方法来制造。
[0338]
该rx-1的物性如下。
[0339]
·
聚轮烷重均分子量mw(gpc)：203000
[0340]
·
侧链的修饰度：0.5(以％表示时为50％)
[0341]
·
侧链的分子量：平均为约360
[0342]
·
聚合性官能团含量(被导入至侧链的聚合性官能团)：1.37mmol/g
[0343]
·
离子性官能团(羧基)含量：0.35mmol/g
[0344]
·
未导入侧链的未反应性羟基的含量：1.52mmol/g
[0345]
·
全部聚合性活性基团的含量：2.89mmol/g
[0346]
·
(a)被导入至侧链的聚合性官能团和离子性官能团的总计摩尔数中的离子性官能团的摩尔比例：9.9摩尔％。
[0347]
·
(b)全部聚合性官能团和离子性官能团的总计摩尔数中的离子性官能团的摩尔比例：4.9摩尔％。
[0348]
(b4)成分含氨基单体
[0349]
moca：4,4
’‑
亚甲基双(邻氯苯胺)。
[0350]
(其他成分)
[0351]
(d)成分微小中空颗粒
[0352]
中空颗粒1：中空的微胶囊920-40(japan fillite co.,ltd.制)
[0353]
实施例1
[0354]
首先使用作为(a)成分的环状单体a，如下所述地调合固化性组合物。
[0355]
将(a-1)成分：13.6质量份和(b4)成分的moca：5.4质量份在120℃下混合而制成均匀溶液后，充分进行脱气而得到溶液1。将该溶液1添加到加热至70℃(b12)成分的pre-1：81.0质量份中，利用自转公转搅拌机进行均匀混合，制成固化性组合物。
[0356]
接着，将前述固化性组合物注入模具中，在100℃下进行15小时固化，得到厚度2mm的固化物。上述中得到的固化物的吸水率为3.3％。以下示出评价方法。
[0357]
〔评价项目〕
[0358]
(1)吸水率的测定：将固化物在100℃减压下充分干燥至恒量。其后，在25℃的蒸馏水中浸渍24小时。通过下式、根据浸渍前后的样品的重量算出吸水率(％)。
[0359]
吸水率(％)＝〔(浸渍后的重量-浸渍前的重量)/浸渍前的重量〕
×
100。
[0360]
(2)耐磨耗性(泰伯磨耗量)：用taber公司制的5130型的装置测定泰伯磨耗量。对于测定条件，以载荷1kg、旋转速度60rpm、转数1000旋转、磨耗轮h-18来实施。
[0361]
实施例2
[0362]
(a-2)成分：使用20.3质量份、(b4)成分的moca：5.0质量份和(b12)成分的pre-1：74.0质量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作固化物并进行评价。
[0363]
实施例3
[0364]
使用(a-3)成分：13.4质量份、(b4)成分的moca：5.4质量份和(b12)成分的pre-1：81.2质量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作固化物并进行评价。
[0365]
实施例4
[0366]
使用(a-4)成分：13.2质量份、(b4)成分的moca：5.4质量份和(b12)成分的pre-1：81.4质量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作固化物并进行评价。
[0367]
比较例1～2
[0368]
使用表1所示的组成的固化性组合物，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作固化物并进行评价。将各成分的配混比例和结果集中示于表1。比较例1为使用含离子性官能团的聚轮烷单体(rx-1)来代替环状单体a的例子，比较例2为使用不具有离子性官能团的末端为羟基的含侧链的环糊精(pre-a)来代替环状单体a的例子。
[0369]
[表1]
[0370][0371]
根据实施例1～3的结果，将使用了本发明的具有聚合性官能团和离子性官能团这两者的环状单体的固化性组合物固化而得到的固化物在保持优异的耐磨耗性的状态下显示优异的吸水特性。需要说明的是，由实施例3的固化性组合物得到的固化物的耐磨耗性(泰伯磨耗量)与其他实施例相比呈现若干差的数据，但为可以允许的范围的数值。另外，实施例1～3的固化性组合物的处理性优异，但比较例1的固化性组合物含有大量聚轮烷单体，处理性差。比较例2与实施例相比吸水率低。
[0372]
实施例5
[0373]
首先使用作为(a)成分的环状单体a-1，如下所述地调合固化性组合物。
[0374]
将(a-1)成分：13.6质量份和(b4)成分的moca：5.4质量份在120℃下进行混合而制成均匀溶液后，充分进行脱气而得到溶液1。另外，在加热至70℃的
た
(b12)成分的pre-1：81.0质量份中加入(其他成分)的中空颗粒1：0.8质量份，用自转公转搅拌机进行搅拌而得到均匀的溶液2。在前述调合的溶液2中加入溶液1，均匀地混合，制成固化性组合物。
[0375]
接着，将前述固化性组合物注入模具中，在100℃下进行15小时固化。固化结束后，从铸模中取出氨基甲酸酯树脂，进行切片，得到厚度1mm的氨基甲酸酯树脂形成的固化物。在该固化物的表面形成螺旋状的槽，在背面贴合双面胶带，由此制成大小厚度1mm的研磨用垫。
[0376]
实施例6
[0377]
使用(a-2)成分：20.3质量份、(b4)成分的moca：5.0质量份和(b12)成分的pre-1：74.0质量份，除此以外，通过与实施例5同样的方法制作固化物及研磨用垫并进行评价。
[0378]
实施例7
[0379]
使用(a-3)成分：13.4质量份、(b4)成分的moca：5.4质量份和(b12)成分的pre-1：81.2质量份，除此以外，通过与实施例5同样的方法制作固化物及研磨用垫并进行评价。
[0380]
实施例8
[0381]
使用(a-4)成分：13.2质量份、(b4)成分的moca：5.4质量份和(b12)成分的pre-1：81.4质量份，除此以外，通过与实施例5同样的方法制作固化物及研磨用垫并进行评价。
[0382]
[评价方法]
[0383]
(1)密度：
[0384]
利用东洋精机制的(dsg-1)测定密度(g/cm3)。
[0385]
(2)硬度：依据jis标准(硬度试验)k6253，利用高分子计器制的硬度计测定肖氏d硬度。以厚度成为6mm的方式重叠并测定。硬度较低者用肖氏a硬度测定，较高者用肖氏d硬度进行测定。
[0386]
(3)滞后损耗：利用岛津株式会社制ag-sx的autograph，以10mm/min使冲裁成厚度2mm的哑铃8号形状的树脂伸长20mm，其后，测定应力恢复至零时的滞后损耗。
[0387]
(4)研磨速率：
[0388]
利用下述条件下测定实施研磨时的研磨速率。研磨速率为10张2英寸蓝宝石晶圆的平均值。
[0389]
浆料：fujimi compol 80原液
[0390]
压力：4psi
[0391]
旋转数：45rpm
[0392]
时间：1小时
[0393]
(5)表面粗糙度(ra)：
[0394]
利用纳米研究显微镜(nanosearch microscope)sft-4500(株式会社岛津制作所制)对在上述(4)中记载的条件下进行研磨时的10张2英寸蓝宝石晶圆的表面测定表面粗糙度(ra)。表面粗糙度为10张2英寸蓝宝石晶圆的平均值。
[0395]
比较例3～4
[0396]
使用表2所示的组成的固化性组合物，除此以外，通过与实施例5同样的方法制作固化物及研磨用垫并进行评价。将各成分的配混比例和结果集中于表2。比较例3使用含离子性官能团的聚轮烷单体(rx-1)代替环状单体a的例子，比较例4为使用不具有离子性官能团的末端为羟基的含侧链的环糊精(pre-a)代替环状单体a的例子。
[0397]
根据实施例5～8的结果，将使用了本发明的具有聚合性官能团和离子性官能团这两者的环状单体的固化性组合物固化而得到的固化物显示高的研磨速率，被研磨物的表面的粗糙度也少。另外，实施例5～8的固化性组合物的处理性优异，但比较例3的固化性组合物的处理性差。另外，将比较例4的固化性组合物固化而得到的固化物与实施例相比，研磨速率变低。
[0398]
[表2]
[0399]

技术特征：
1.一种固化性组合物，其含有：(a)环状单体，其在分子内具有聚合性官能团及离子性官能团这两者；以及(b)聚合性单体，其具有能够与所述(a)环状单体的所述聚合性官能团聚合的聚合性官能团。2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述(a)环状单体所具有的所述聚合性官能团为选自由自由基聚合性基团、环氧基、羟基、硫醇基、伯氨基、及仲氨基组成的组中的至少1种基团，所述(a)环状单体所具有的所述离子性官能团为能够形成选自由羧基离子、磺酸离子、磷酸离子、膦酸离子、及季铵阳离子组成的组中的至少1种离子的基团。3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，在所述(a)环状单体中，将所述聚合性官能团和所述离子性官能团的总计摩尔比例设为100摩尔％时，所述离子性官能团的比例为1摩尔％以上且小于90摩尔％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述(a)环状单体为在具有羟基的环状分子的该羟基上导入有侧链的环状单体，并且所述侧链具有所述聚合性官能团及所述离子性官能团。5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，所述(a)环状单体所具有的所述聚合性官能团为选自由羟基、硫醇基、伯氨基、及仲氨基组成的组中的至少1种基团，所述(b)聚合性单体包含(b1)在分子内至少具有异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物。6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，所述(a)环状单体所具有的所述聚合性官能团至少包含羟基，所述(b)聚合性单体中包含的所述(b1)异(硫)氰酸酯化合物包含(b12)在分子的两末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，所述(b12)是使(b32)在分子内具有2个含活性氢基团的2官能含活性氢化合物与(b13)在分子内具有2个异(硫)氰酸酯基的2官能多异(硫)氰酸酯化合物反应而得到的。7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述(b12)氨基甲酸酯预聚物的异(硫)氰酸酯当量为300～5000。8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其还包含(d)中空颗粒，所述中空颗粒由外壳部和中空部构成，所述外壳部由选自由氨基甲酸酯系树脂及三聚氰胺树脂组成的组中的至少1种树脂形成，所述中空部被该外壳部包围。9.一种固化物，其是将权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。10.一种研磨用垫，其由权利要求9所述的固化物制成。11.一种环状单体(a)，其在分子内具有聚合性官能团及离子性官能团这两者。

技术总结
本发明的固化性组合物含有：(A)环状单体，其在分子内具有聚合性官能团及离子性官能团这两者；和(B)聚合性单体，其具有能够与前述(A)环状单体的前述聚合性官能团聚合的聚合性官能团。根据本发明，可以提供可成为耐磨耗性高、在不损害机械特性下提高了亲水性的固化物的、处理性容易的固化性组合物、特别是可成为能适合用作研磨用垫的固化物的固化性组合物。能适合用作研磨用垫的固化物的固化性组合物。


技术研发人员：福田一石 清水康智 川崎刚美
受保护的技术使用者：株式会社德山
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/9/26