一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法及应用

1.本发明涉及废水重金属深度净化技术领域，更具体地，涉及一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.我国2020年铅锌冶炼废水年产生量为7015万吨，其中含铊废水量约1457万吨。而铊离子是一种剧毒类物质，会影响人体神经突触的传导。目前我国规定涉铊工业废水铊污染物排放的限值为5μg/l(db43/968-2014)，因此发展一种针对冶炼废水铊离子痕量处理的新型材料，实现铊的深度净化及达标排放在当前具有重要的意义。
3.目前常用的方法有沉淀法，tloh是一种易溶于水的强碱，因此采用石灰等作为沉淀剂处理含铊废水时，不能有效去除tl
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。同样，tl2s的沉淀平衡常数pksp为20.30，溶解度约为95μg/l，难以达到排放标准。而对于吸附法，同样存在诸多缺点，比如活性炭、螯合树脂等颗粒状的吸附剂，其较小的孔隙结构以及疏水的骨架结构，使得金属离子在内扩散阶段速率较低；对于纳米吸附材料，虽有较快的吸附速率和较大的吸附容量，但难以重复利用，且容易产生毒性淤泥。因此，同时具备低成本、高吸附性能、易于分离、可重复利用等优点的吸附剂是在水处理过程中急需的。
4.聚两性电解质微凝胶内部含有了高分子互传网络，同是含有多个正负离子对，相比传统水凝胶具有较好的力学稳定性和较高的渗透压，近年来受到化学、材料、医学、生物、环境等领域的极大重视。通过微流控技术合成的聚两性电解质微凝胶，具有正负离子对、微小尺寸、高含水率、渗透压高等特点，且凝胶上的吸附位点能完全的暴露在外环境中，因此金属离子容易扩散到凝胶内部，快速高效的与吸附位点反应。加之这种具有两种相互交叉的聚合物网络，以及动态的静电作用，使高稳定性、高吸附速率、高吸附容量的聚两性电解质凝胶用于水冶炼废水中铊离子的痕量处理成为了可能。
5.在cn106390956b-一种治理重金属废水的双网络凝胶吸附剂的制备方法及应用中公开以琼脂和丙烯酸为原料，采用一步溶胶凝胶发制备出凝胶，再以环氧氯丙烷为交联剂，三乙烯四胺为交联物，通过氨基功能化修饰后，制备出具有超强力学性能，并对重金属具有优异去除效果的双网络凝胶。该专利制备的凝胶为三维网络多孔结构，且具有较高渗透压，能实现快速的吸附溶液中重金属离子；此外网络结构中的所有吸附位点均能充分暴露出来，具有较高的吸附容量；两种网络的互穿结构，以及正负离子对的静电作用，大大增强了该凝胶的力学性能，能直接从吸附后的溶液有效的分离出来，实现吸附剂的快速有效回收。但是该方法制备的重金属吸附剂适用于高浓度的铅、镉、铜等重金属的吸附。在低浓度的情况下，该类的重金属离子的吸附效率低，难以进行痕量处理，例如铊污染物排放的限值为5μg/l，使用上述的重金属吸附剂的废水难以满足排放标准。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是针对现有众多技术中对冶炼废水中的铊离子的处理难以达到5μg/l的排放标准，提供一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法。
7.本发明要解决的另一技术问题是提供制备的聚两性电解质微凝胶吸附剂的应用。
8.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
9.一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
10.s1.在纳米纤维素分散液中加入一定质量的聚合物单体，然后加入光引发剂和交联剂，混合均匀，得到混合溶液；
11.s2.将混合溶液注入微流控芯片内，内相为混合溶液，外相为矿物油，在紫外光下进行凝胶化反应，得到微凝胶；
12.s3.将微凝胶加入到含有环氧氯丙烷的碱性有机溶液中，进行凝胶的溶剂更替和接枝反应；
13.s4.将接枝后的凝胶放入有机物溶液中进行修饰，反应后浸泡清洗得到聚两性电解质微凝胶；
14.其中，s1中所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、丙烯腈中的一种；
15.s4中所述有机物溶液为含有乙二胺四乙酸、1,2-二胺基环己烷四乙酸或氨三乙酸中的水溶液。
16.进一步地，所述纳米纤维素为纳米植物纤维素，纳米植物纤维素经过的氢氧化钾溶液进行润胀。
17.进一步地，s1所述混合溶液中纳米纤维素的质量分数为2-10％；单体的质量分数为5-20％。
18.进一步地，s1所述光引发剂为单体摩尔浓度的0.1～1mo％，交联剂为单体摩尔浓度的0.1～3mol％。
19.进一步地，s2所述微流控芯片的内相通道的高度为500μm，宽度为500μm，外相通道的高度为610μm，宽度为670μm，长蛇形通道的长度为15cm。
20.进一步地，s3中所述有机溶剂为乙酸乙酯、二甲基亚砜、丙酮、dmf中的一种。
21.进一步地，s3中所述环氧氯丙烷的添加量为有机溶剂的1-10％。
22.进一步地，s4所述有机物溶液的浓度为5～30％。
23.进一步地，s3中反应的反应温度为30～70℃，反应1～5小时；s4中反应的反应温度为50～70℃，反应1～3小时。
24.根据上述的除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法得到的吸附剂应用于冶炼废水中重金属的净化。
25.与现有技术相比，有益效果是：
26.本发明利用纳米纤维素和聚合物单体构建两性电解质微凝胶，其含正负离子对，微小的尺寸中含有大量的水分，具有较高的渗透压，且凝胶上的吸附位点能完全的暴露在外环境中，便于金属离子容易扩散到凝胶内部，快速高效的与吸附位点反应，从而有效的吸
附重金属离子。并且，本发明采用为流控方法制备凝胶，无需通过模板制备和切割，减少凝胶表面切割而引起的高分子链破损，保持凝胶良好的力学性能。
27.本发明所述方法制备的聚两性电解质微凝胶材料具有较好的净化能力和稳定的物理、化学性能，在铊离子浓度约45μg/l废水中，通过聚两性电解质微凝胶吸附后，其浓度最优低至2μg/l左右，表现出优异的铊离子痕量处理能力，同时能够实现凝胶的5次以上重复利用并保持90％以上性能。本发明方法制备及处理过程，环保无污染。
附图说明
28.图1为实施例3通过微流控制备聚两性电解质微凝胶的合成过程显微镜图；
29.图2为实施例3制备聚两性电解质微凝胶的sem图；
30.图3为溶液ph对聚两性电解质微凝胶吸附铊离子的影响图；
31.图4为常见离子对聚两性电解质微凝胶吸附铊离子的影响图；
32.图5为实施例3制备聚两性电解质微凝胶吸附铊离子的动力学图；
33.图6为实施例3制备聚两性电解质微凝胶吸附铊离子的等温吸附曲线。
34.图7为实施例3制备聚两性电解质微凝胶对多种重金属下的选择性吸附图。
具体实施方式
35.下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领域常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
36.实施例1
37.本实施例提供一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，步骤包括：
38.s1.取3g黄芪废渣通过3％的氢氧化钾溶液进行无定形区和结晶区进行碱性润胀，再置于质量分数为6％的氢氧化钾(80℃)中处理2小时，以滤除半纤维素、剩余的淀粉和果胶，将纯化后的样品浸泡在100ml蒸馏水中，然后置于细胞破碎仪中，功率1200w，频率25khz，超声处理30分钟分散纳米纤维，得到记为3％的纳米纤维素分散液。
39.s2.将1.2g的丙烯酰胺加入到6ml纳米纤维素分散液中，并加入0.25mol％的2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和1.5mol％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，并混合均匀，得到混合溶液。
40.s3.将混合溶液作为内相、矿物油作为外相加入到注射泵中，其流速控制分别控制在0.3ml/min和0.9ml/min，并在蛇形通道处采用在功率为6瓦，波长为365nm的紫外光下进行凝胶化反应。流出的溶液中油水分离，并离心清洗3次后得到微凝胶。
41.s4.随后将微凝胶放到10ml含0.1g氢氧化钾、2ml环氧氯丙烷的dmf溶液中，60℃下反应2小时，再取出凝胶转移到10ml含10％的1,2-二胺基环己烷四乙酸水溶液中，在60℃下反应2小时。最后清水浸泡清洗5次，得到聚两性电解质微凝胶。
42.实施例2
43.本实施例提供一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，步骤包括：
44.s1.取3g黄芪废渣通过3％的氢氧化钾溶液进行无定形区和结晶区进行碱性润胀，再置于质量分数为6％的氢氧化钾(80℃)中处理2小时，以滤除半纤维素、剩余的淀粉和果胶，将纯化后的样品浸泡在100ml蒸馏水中，然后置于细胞破碎仪中，功率1200w，频率25khz，超声处理30分钟分散纳米纤维，得到记为3％的纳米纤维素分散液。
45.s2.将1.2g的丙烯酸羟乙酯加入到6ml纳米纤维素分散液中，并加入0.5mol％的2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2mol％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，并混合均匀，得到混合溶液。
46.s3.将混合溶液作为内相、矿物油作为外相加入到注射泵中，其流速控制分别控制在0.3ml/min和0.9ml/min，并在蛇形通道处采用在功率为6瓦，波长为365nm的紫外光下进行凝胶化反应。流出的溶液中油水分离，并离心清洗3次后得到微凝胶。
47.s4.随后将微凝胶放到10ml含0.1g氢氧化钾、2ml环氧氯丙烷的二甲基亚砜溶液中，60℃下反应2小时，再取出凝胶转移到10ml含10％的1,2-二胺基环己烷四乙酸水溶液中，在60℃下反应2小时。最后清水浸泡清洗5次，得到聚两性电解质微凝胶。
48.实施例3
49.本实施例提供一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，步骤包括：
50.s1.取3g秸秆通过3％的氢氧化钾溶液进行无定形区和结晶区进行碱性润胀，再置于质量分数为6％的氢氧化钾(80℃)中处理2小时，以滤除半纤维素、剩余的淀粉和果胶，将纯化后的样品浸泡在100ml蒸馏水中，然后置于细胞破碎仪中，功率1200w，频率25khz，超声处理30分钟分散纳米纤维，得到记为3％的纳米纤维素分散液。
51.s2.将1.2g的甲基丙烯酸加入到6ml纳米纤维素分散液中，并加入0.25mol％的2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和1.5mol％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，并混合均匀，得到混合溶液。
52.s3.将混合溶液作为内相、矿物油作为外相加入到注射泵中，其流速控制分别控制在0.3ml/min和0.9ml/min，并在蛇形通道处采用在功率为6瓦，波长为365nm的紫外光下进行凝胶化反应。流出的溶液中油水分离，并离心清洗3次后得到微凝胶。
53.s4.随后将微凝胶放到10ml含0.1g氢氧化钾、3ml环氧氯丙烷的dmf溶液中，60℃下反应2小时，再取出凝胶转移到10ml含10％的edta水溶液，在60℃下反应2小时。最后清水浸泡清洗5次，得到聚两性电解质微凝胶。
54.实施例4
55.本实施例提供一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，步骤包括：
56.s1.取3g黄麻通过3％的氢氧化钾溶液进行无定形区和结晶区进行碱性润胀，再置于质量分数为6％的氢氧化钾(80℃)中处理2小时，以滤除半纤维素、剩余的淀粉和果胶，将纯化后的样品浸泡在100ml蒸馏水中，然后置于细胞破碎仪中，功率1200w，频率25khz，超声处理30分钟分散纳米纤维，得到记为3％的纳米纤维素分散液。
57.s2.将1.2g的丙烯酸加入到6ml纳米纤维素分散液中，并加入0.25mol％的2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.5mol％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，并混合均匀，得到混合溶液。
58.s3.将混合溶液作为内相、矿物油作为外相加入到注射泵中，其流速控制分别控制在0.3ml/min和0.9ml/min，并在蛇形通道处采用在功率为6瓦，波长为365nm的紫外光下进行凝胶化反应。流出的溶液中油水分离，并离心清洗3次后得到微凝胶。
59.s4.随后将微凝胶放到10ml含0.1g氢氧化钾、2ml环氧氯丙烷的二甲基亚砜溶液中，60℃下反应2小时，再取出凝胶转移到10ml含10％的1,2-二胺基环己烷四乙酸水溶液中，在60℃下反应2小时。最后清水浸泡清洗5次，得到聚两性电解质微凝胶。
60.实施例5
61.本实施例提供一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，步骤包括：
62.s1.取3g黄芪废渣通过3％的氢氧化钾溶液进行无定形区和结晶区进行碱性润胀，再置于质量分数为6％的氢氧化钾(80℃)中处理2小时，以滤除半纤维素、剩余的淀粉和果胶，将纯化后的样品浸泡在100ml蒸馏水中，然后置于细胞破碎仪中，功率1200w，频率25khz，超声处理30分钟分散纳米纤维，得到记为3％的纳米纤维素分散液。
63.s2.将1.2g的丙烯酰胺加入到6ml纳米纤维素分散液中，并加入0.5mol％的2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和1.5mol％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，并混合均匀，得到混合溶液。
64.s3.将混合溶液作为内相、矿物油作为外相加入到注射泵中，其流速控制分别控制在0.2ml/min和0.6ml/min，并在蛇形通道处采用在功率为6瓦，波长为365nm的紫外光下进行凝胶化反应。流出的溶液中油水分离，并离心清洗3次后得到微凝胶。
65.s4.随后将微凝胶放到10ml含0.1g氢氧化钾、3ml环氧氯丙烷的dmf溶液中，60℃下反应2小时，再取出凝胶转移到10ml含10％的edta水溶液，在60℃下反应2小时。最后清水浸泡清洗5次，得到聚两性电解质微凝胶。
66.实施例6
67.本实施例提供一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，步骤包括：
68.s1.取3g黄芪废渣通过3％的氢氧化钾溶液进行无定形区和结晶区进行碱性润胀，再置于质量分数为6％的氢氧化钾(80℃)中处理2小时，以滤除半纤维素、剩余的淀粉和果胶，将纯化后的样品浸泡在100ml蒸馏水中，然后置于细胞破碎仪中，功率1200w，频率25khz，超声处理30分钟分散纳米纤维，得到记为3％的纳米纤维素分散液。
69.s2.将1.2g的羟甲基丙烯酰胺加入到6ml纳米纤维素分散液中，并加入0.25mol％的2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和1.5mol％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，并混合均匀，得到混合溶液。
70.s3.将混合溶液作为内相、矿物油作为外相加入到注射泵中，其流速控制分别控制在0.2ml/min和0.9ml/min，并在蛇形通道处采用在功率为6瓦，波长为365nm的紫外光下进行凝胶化反应。流出的溶液中油水分离，并离心清洗3次后得到微凝胶。
71.s4.随后将微凝胶放到10ml含0.1g氢氧化钾、2ml环氧氯丙烷的dmf溶液中，60℃下反应2小时，再取出凝胶转移到10ml含10％的氨三乙酸水溶液中，在60℃下反应2小时。最后清水浸泡清洗5次，得到聚两性电解质微凝胶。
72.实施例7
73.本实施例提供一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，步骤包括：
74.s1.取3g椰子皮通过3％的氢氧化钾溶液进行无定形区和结晶区进行碱性润胀，再置于质量分数为6％的氢氧化钾(80℃)中处理2小时，以滤除半纤维素、剩余的淀粉和果胶，将纯化后的样品浸泡在100ml蒸馏水中，然后置于细胞破碎仪中，功率1200w，频率25khz，超声处理30分钟分散纳米纤维，得到记为3％的纳米纤维素分散液。
75.s2.将1.2g的羟甲基丙烯酰胺加入到6ml纳米纤维素分散液中，并加入0.25mol％的2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和1.5mol％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，并混合均匀，得到混合溶液。
76.s3.将混合溶液作为内相、矿物油作为外相加入到注射泵中，其流速控制分别控制在0.3ml/min和0.9ml/min，并在蛇形通道处采用在功率为6瓦，波长为365nm的紫外光下进行凝胶化反应。流出的溶液中油水分离，并离心清洗3次后得到微凝胶。
77.s4.随后将微凝胶放到10ml含0.1g氢氧化钾、2ml环氧氯丙烷的二甲基亚砜溶液中，60℃下反应2小时，再取出凝胶转移到10ml含10％的edta水溶液中，在60℃下反应2小时。最后清水浸泡清洗5次，得到聚两性电解质微凝胶。
78.对实施例1-7所制备的聚两性电解质微凝胶进行铊离子吸附实验，在铊离子初始浓度为45μg/l的前提下，加入1g/l剂量的聚两性电解质微凝胶(干凝胶)1h后，测量其铊离子的浓度如下表1所示：
79.表1聚两性电解质微凝胶对铊离子的去除及循环使用情况
[0080][0081]
如图3-图4所示，该聚两性电解质微凝胶对铊的有效吸附区间在ph 3～7，并对常见碱金属离子、碱土金属离子具有一定的抗干扰能力。
[0082]
如图5-6所示，聚两性电解质微凝胶对铊离子具有较快的吸附速率，能在几分钟内便能达到吸附平衡，这得益于通过微流控技术合成的微凝胶具有200μm的尺寸，能快速与溶液中的铊离子进行接触；此外微凝胶含水率高达80％左右，内部具有三维网络结构，能实现铊离子在内部进行较快的内扩散，并与凝胶上的活性位点进行吸附。
[0083]
采用聚两性电解质微凝胶在单组份和混合组分中分别对几种重金属的吸附作用，可以看出，如图7所示，在单组份吸附过程中，每种离子浓度均为85.2μg/l，在各重金属离子浓度较低的情况下，聚两性电解质微凝胶对六种离子均能有效的吸附。在混合溶液竞争性
吸附中，将6种溶液等比例混合，其各离子浓度均降为14.2μg/l。聚两性电解质微凝胶大量的活性位点为吸附提供了充分的容量，对六种离子在竞争吸附下也均表现出较好的吸附性能。
[0084]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：s1.在纳米纤维素分散液中加入一定质量的聚合物单体，然后加入光引发剂和交联剂，混合均匀，得到混合溶液；s2.将混合溶液注入微流控芯片内，内相为混合溶液，外相为矿物油，在紫外光下进行凝胶化反应，得到微凝胶；s3.将微凝胶加入到含有环氧氯丙烷的碱性有机溶液中，进行凝胶的溶剂更替和接枝反应；s4.将接枝后的凝胶放入有机物溶液中进行修饰，反应后浸泡清洗得到聚两性电解质微凝胶；其中，s1中所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、丙烯腈中的一种；s4中所述有机物溶液为含有乙二胺四乙酸、1,2-二胺基环己烷四乙酸或氨三乙酸中的水溶液。2.根据权利要求1所述除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素为纳米植物纤维素，纳米植物纤维素经过的氢氧化钾溶液进行润胀。3.根据权利要求1所述除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，s1所述混合溶液中纳米纤维素的质量分数为2-10％；单体的质量分数为5-20％。4.根据权利要求1所述除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，s1所述光引发剂为单体摩尔浓度的0.1～1mo％，交联剂为单体摩尔浓度的0.1～3mol％。5.根据权利要求1所述除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，s2所述微流控芯片的内相通道的高度为500μm，宽度为500μm，外相通道的高度为610μm，宽度为670μm，长蛇形通道的长度为15cm。6.根据权利要求1所述除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，s3中所述有机溶剂为乙酸乙酯、二甲基亚砜、丙酮、dmf中的一种。7.根据权利要求1所述除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，s3中所述环氧氯丙烷的添加量为有机溶剂体积的1-10％。8.根据权利要求1所述除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，s4所述有机物溶液的质量浓度为5～30％。9.根据权利要求1所述除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，s3中反应的反应温度为30～70℃，反应1～5小时；s4中反应的反应温度为50～70℃，反应1～3小时。10.根据权利要求1所述的除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法得到的吸附剂应用于冶炼废水中重金属的净化。

技术总结
本发明公开了一种除去痕量铊的聚两性电解质微凝胶吸附剂的制备方法及应用。本发明利用纳米纤维素和聚合物单体构建两性电解质微凝胶，其含正负离子对，微小的尺寸中含有大量的水分，具有较高的渗透压，且凝胶上的吸附位点能完全的暴露在外环境中，便于金属离子容易扩散到凝胶内部，快速高效的与吸附位点反应，从而有效的吸附重金属离子。聚两性电解质微凝胶处理后的铊离子浓度低至2μg/L左右，表现出优异的铊离子痕量处理能力，同时能够实现凝胶的5次以上重复利用并保持90％以上性能，解决冶炼废水中铊的深度净化处理的问题。冶炼废水中铊的深度净化处理的问题。冶炼废水中铊的深度净化处理的问题。


技术研发人员：周贵寅 刘鉴葶 王廷峰 胡舜钦
受保护的技术使用者：湖南工业大学
技术研发日：2022.12.30
技术公布日：2023/9/23