R-T-B系烧结磁体的制作方法

r-t-b系烧结磁体
技术领域
1.本发明涉及r-t-b系烧结磁体。


背景技术：

2.r-t-b系烧结磁体(r为稀土元素中的至少1种元素，t为fe、或fe和co，b为硼)，作为永磁体中性能最高的磁体而为人们所知。因此，r-t-b系烧结磁体被用于电动汽车(ev、hv、phv)等汽车领域、风力发电等可再生能源领域、家电领域、工业领域等的各种电动机。r-t-b系烧结磁体是这些电动机的小型/轻量化、高效率/节能化(能量效率的改善)不可缺少的材料。另外，r-t-b系烧结磁体被用于电动汽车用的驱动电动机，通过从内燃机发动机汽车替换为电动汽车，还有助于减少二氧化碳等温室效应气体(减少燃料/废气)从而防止地球变暖。这样，r-t-b系烧结磁体对于实现清洁能源社会有很大贡献。
3.r-t-b系烧结磁体主要由主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成，其中，主相由r2t
14
b化合物构成。作为主相的r2t
14
b化合物是具有高的饱和磁化和各向异性磁场的铁磁性材料，决定r-t-b系烧结磁体的特性。
4.r-t-b系烧结磁体，在高温下矫顽力h
cj
(下面，简称为“h
cj”)会降低，因此，存在会发生不可逆热退磁的问题。因此，特别是在被用于电动汽车用电动机的r-t-b系烧结磁体中，要求即使在高温下也具有高的h
cj
、即在室温下具有更高的h
cj
。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2013/008756号
8.专利文献2：国际公开第2018/143230号


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.已知当利用重稀土元素rh(主要是tb、dy)置换r2t
14
b化合物中的轻稀土元素rl(主要是nd、pr)时，h
cj
会提高。但是，虽然h
cj
会提高，但r2t
14
b型化合物的饱和磁化会降低，因此，存在残留磁通密度br(下面，简称为“b
r”)会降低的问题。另外，特别是tb，因为本来资源量少且产地受限等原因，所以存在供给不稳定、价格变动等问题。因此，要求尽可能不使用tb(尽可能减少使用量)，抑制br的降低，并且得到高的h
cj
。
11.专利文献1中公开了下述内容：通过与通常的r-t-b系合金相比使b量降低，并且含有选自al、ga和cu中的1种以上的金属元素m，来生成r2t
17
相，并充分确保以r2t
17
相为原料而生成的富过渡金属相(r6t
13
m)的体积率，由此能得到能够抑制dy的含量、并且矫顽力高的r-t-b系稀土烧结磁体。
12.专利文献2中公开了使轻稀土元素rl和ga与重稀土元素rh一起从r-t-b系烧结体的表面穿过晶界向磁体内部扩散。另外，在专利文献2中，作为优选的例子，公开了通过在r-t-b系烧结体的晶界相生成r-t-ga相(相当于本发明中的r-t-m化合物)，能得到更高的h
cj
。
13.近年来，特别是在电动汽车用电动机等中要求减少重稀土元素rh的使用量，并且得到更高的br和高的h
cj
。
14.本发明的各种实施方式提供能够减少重稀土元素rh的使用量、并且具有高的br和高的h
cj
的r-t-b系烧结磁体的制造方法。
15.用于解决技术问题的手段
16.在非限定性的例示性的实施方式中，本发明的r-t-b系烧结磁体包含由r2t
14
b化合物构成的主相和位于所述主相的晶界部分的晶界相(r为稀土元素且必须包含选自nd、pr和ce中的至少一种元素，t为fe、或fe和co)，所述r-t-b系烧结磁体的特征在于：所述晶界相含有r-t-m化合物(m为选自ga、cu、zn、al和si中的至少一种元素)和r-m化合物，在设r的含量(at％)为[r]，设t的含量(at％)为[t]，设m的含量(at％)为[m]时，所述r-t-m化合物中的r、t和m的含量满足0.15≤[r]/([r]+[t]+[m])≤0.3、[t]/([r]+[t]+[m])≥0.6和0.015≤[m]/([r]+[t]+[m])≤0.1的关系，所述r-m化合物中的r和m的含量满足0.25≤[r]/([r]+[t]+[m])≤0.7和0.1＜[m]/([r]+[t]+[m])≤0.3的关系，在任意截面中，所述r-t-m化合物的面积比例和所述r-m化合物的面积比例之和为1.5％以上3.5％以下，并且所述r-t-m化合物的面积比例为0.4％以上2.5％以下，所述r-m化合物的面积比例为0.4％以上2.5％以下。
[0017]
在某个实施方式中，所述r-t-b系烧结磁体含有ga和cu，ga的含量和cu的含量之和为0.25mass％以上2mass％以下。
[0018]
在某个实施方式中，所述r-t-b系烧结磁体含有ga和cu，ga的含量和cu的含量之和为0.25mass％以上0.65mass％以下。
[0019]
在某个实施方式中，所述r-t-b系烧结磁体中的r的含量为28.5mass％以上30.0mass％以下。
[0020]
在某个实施方式中，所述r-t-b系烧结磁体中的tb的含量为0.2mass％以下(包括0mass％)，并且dy的含量为0.4mass％以下(包括0mass％)。
[0021]
在某个实施方式中，所述r-t-b系烧结磁体包含随着从磁体表面向磁体内部去nd浓度和pr浓度中的至少一者逐渐减小的部分。
[0022]
在某个实施方式中，所述r-t-b系烧结磁体包含随着从磁体表面向磁体内部去m浓度逐渐减小的部分。
[0023]
在某个实施方式中，所述r-t-b系烧结磁体包含随着从磁体表面向磁体内部去tb浓度和dy浓度中的至少一者逐渐减小的部分。
[0024]
发明效果
[0025]
采用本发明的实施方式，能够提供能够减少重稀土元素rh的使用量、并且具有高的br和高的h
cj
的r-t-b系烧结磁体的制造方法。
附图说明
[0026]
图1a是将r-t-b系烧结磁体的一部分放大并示意性地表示的截面图。
[0027]
图1b是将图1a中的虚线矩形区域内进一步放大并示意性地表示的截面图。
[0028]
图2a是示意性地表示本发明的实施方式的r-t-b系烧结磁体100的立体图。
[0029]
图2b是表示在r-t-b系烧结磁体100中，随着从磁体表面向磁体内部去nd浓度和pr浓度中的至少一者逐渐减小的部分的一个例子的图。
[0030]
图3是表示本发明的实施方式的r-t-b系烧结磁体的制造方法的工序例的流程图。
[0031]
附图标记说明
[0032]
12
……
由r2t
14
b化合物构成的主相，14
……
晶界相，14a
……
二晶粒晶界相，14b
……
晶界三重点。
具体实施方式
[0033]
首先，对本发明的r-t-b系烧结磁体的基本结构进行说明。r-t-b系烧结磁体具有原料合金的粉末颗粒通过烧结而结合的结构，主要由主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成，其中，主相由r2t
14
b化合物颗粒构成的。
[0034]
图1a是将r-t-b系烧结磁体的一部分放大并示意性地表示的截面图，图1b是将图1a中的虚线矩形区域内进一步放大并示意性地表示的截面图。在图1a中，为了参考而记载有作为一个例子的长度5μm的箭头作为表示大小的基准长度。如图1a和图1b所示，r-t-b系烧结磁体主要由主相12和位于主相12的晶界部分的晶界相14构成，其中，主相12由r2t
14
b化合物构成。另外，如图1b所示，晶界相14包含：2个r2t
14
b化合物颗粒(晶粒)相邻的二晶粒晶界相14a；和3个r2t
14
b化合物颗粒相邻的晶界三重点14b。典型的主相结晶粒径以磁体截面的圆当量直径的平均值计为2μm以上10μm以下。作为主相12的r2t
14
b化合物是具有高的饱和磁化和各向异性磁场的铁磁性材料。因此，在r-t-b系烧结磁体中，能够通过提高作为主相12的r2t
14
b化合物的存在比例来提高br。为了提高r2t
14
b化合物的存在比例，只要使原料合金中的r量、t量、b量接近r2t
14
b化合物的化学计量比(r量:t量:b量＝2:14:1)即可。
[0035]
但是，在r-t-b系烧结磁体中，还存在晶界相14，因此，原料合金中的r、t、b不仅在主相12的形成中被消耗，而且也在晶界相14的形成中被消耗。晶界相14在烧结工序中会部分熔融，显示出将作为主相12的r2t
14
b化合物彼此物理地结合的作用。因此，以往，晶界相14被设计成熔融的温度比较低的富稀土(富r)的组成。具体而言，以r量多于r2t
14
b化合物的化学计量比的方式设定原料合金中的组成，由此，将剩余的r用于晶界相的形成。另一方面，还已知晶界相14的构成、具体而言是晶界相14中包含的物质的种类和量会对h
cj
的大小造成影响。
[0036]
如上所述，在专利文献1和专利文献2所公开的方法中，是通过在r-t-b系烧结磁体的晶界相生成富过渡金属相或r-t-ga相来提高h
cj
。但是，本发明人进行了研究，结果得知，虽然通过生成r-t-m化合物(相当于上述富过渡金属相或r-t-ga相)能够提高h
cj
，但是存在二晶粒晶界相会因此而变得过厚，从而导致br降低的情况。而且，本发明人进行研究的结果还得知，虽然通过除了r-t-m化合物以外还使晶界相存在r-m化合物能够提高h
cj
，但是同样存在二晶粒晶界相会变得过厚从而导致br降低的情况。可见，虽然需要生成r-t-m化合物和r-m化合物，但是需要将其生成量抑制为最低限度。本发明人基于上述见解进一步反复进行了研究，结果得知，通过对r-t-m化合物和r-m化合物的面积比例进行管理，能够使高的br和高的h
cj
兼得。即，本发明发现了：通过使r-t-m化合物的面积比例和r-m化合物的面积比例之和为特定的范围(1.5％以上3.5％以下)，并且使上述r-t-m化合物的面积比例为特定的范围(0.4％以上2.5％以下)，使上述r-m化合物的面积比例为特定的范围(0.4％以上2.5％以下)，能够得到能够减少重稀土元素rh的使用量、并且具有高的br和高的h
cj
的r-t-b系烧结磁体。
[0037]
下面，对本发明的实施方式的r-t-b系烧结磁体进行详细说明。
[0038]
＜r-t-b系烧结磁体＞
[0039]
本发明的r-t-b系烧结磁体包含由r2t
14
b化合物构成的主相和位于主相的晶界部分的晶界相。上述晶界相含有r-t-m化合物(m为选自ga、cu、zn、al和si中的至少一种元素)和r-m化合物。
[0040]
设本实施方式的r-t-b系烧结磁体的r-t-m化合物和r-m化合物中的r的含量(at％)为[r]，t的含量(at％)为[t]，m的含量(at％)为[m]。
[0041]
本发明的r-t-m化合物中的r、t和m的含量满足0.15≤[r]/([r]+[t]+[m])≤0.3、[t]/([r]+[t]+[m])≥0.6和0.015≤[m]/([r]+[t]+[m])≤0.1的关系，r-m化合物中的r和m的含量满足0.25≤[r]/([r]+[t]+[m])≤0.7和0.1＜[m]/([r]+[t]+[m])≤0.3的关系。r-t-m化合物和r-m化合物中的r、t和m的含量例如可以通过利用fe-sem/wdx
·
edx(场发射型扫描电子显微镜/波长色散型x射线分析
·
能量色散型x射线分析)进行的点分析来测量。通过使晶界相存在具有上述的组成范围的本发明的r-t-m化合物和r-m化合物两者，能够得到高的h
cj
。这些化合物例如可以通过将r-t-b系烧结磁体的组成调节为后述的组成，或者使后述的r-m合金从磁体表面向内部扩散来实现。
[0042]
本发明的特征点在于，将r-t-m化合物和r-m化合物的生成量调节至特定的范围。具体而言，在r-t-b系烧结磁体的任意截面中，上述r-t-m化合物的面积比例和上述r-m化合物的面积比例之和为1.5％以上3.5％以下，并且上述r-t-m化合物的面积比例为0.4％以上2.5％以下，上述r-m化合物的面积比例为0.4％以上2.5％以下。通过将r-t-m化合物和r-m化合物的面积比例之和、以及r-t-m化合物和r-m化合物各自的面积比例全部调节至上述特定范围，能够得到具有高的br和高的h
cj
的r-t-b系烧结磁体。当本发明中的r-t-m化合物和r-m化合物的面积比例之和、以及r-t-m化合物和r-m化合物各自的面积比例中的任一者的下限偏离上述范围时，h
cj
有可能降低，当上述任一者的上限偏离上述范围时，br有可能降低。
[0043]
本发明中的任意截面，是指通过在任意部位切断等而得到的r-t-b系烧结磁体的截面中的90μm
×
90μm以上的区域。可以拍摄多张该区域的bse(反射电子)图像，通过使用公知的图像分析软件来求出r-t-m化合物和r-m化合物各自的面积比例以及两者的面积比例之和。
[0044]
优选在r-t-b系烧结磁体的任意截面中，上述r-t-m化合物的面积比例和上述r-m化合物的面积比例之和为1.8％以上3.5％以下，并且上述r-t-m化合物的面积比例为0.4％以上2.0％以下，上述r-m化合物的面积比例为0.4％以上1.5％以下。由此，能够得到具有更高的br和高的h
cj
的r-t-b系烧结磁体。
[0045]
本实施方式的r-t-b系烧结磁体例如可以具有下述的组成。
[0046]
由r：26.8mass％以上33.0mass％以下(必须包含选自nd、pr和ce中的至少一种元素)、b：0.85mass％以上1.0mass％以下、q1：0.05mass％以上2.0mass％以下(q1为选自ga、cu、zn、al和si中的至少一种元素)、q2：0mass％以上2.0mass％以下(q2为选自ti、v、cr、mn、ni、zr、nb、mo、ag、in、sn、hf、ta、w、pb和bi中的至少1种元素)、剩余部分t(t为fe、或fe和co)、和不可避免的杂质构成。
[0047]
在本实施方式的r-t-b系烧结磁体中，b相对于t的原子数比例低于r2t
14
b化合物的
化学计量组成中的b相对于t的原子数比例。当不以原子数比例而以质量比例(mass％的比例)来表达这一点时，可用下述式(1)表示(因为t为fe基，所以使用了fe的原子量)。此外，设t的质量比例(mass％)为[[t]]，设b的质量比例(mass％)为[[b]]。
[0048]
[[t]]/55.85＞14
×
[[b]]/10.8(1)
[0049]
通过满足上述式(1)、并且含有上述q1，能够在晶界相生成r-t-m化合物和r-m化合物。因此，能够通过调整式(1)与q1的关系(t、b和q1的含量)、并且调整热处理等制造条件，来调整r-t-m化合物和r-m化合物的生成量。另外，也能够通过后述的使r-m合金从磁体表面向内部扩散的方法来调整r-t-m化合物和r-m化合物的生成量。
[0050]
r例如可以包含dy、tb、ho、la、ce、pr、gd、y、sm、eu等。优选r为28.5mass％以上30.0mass％以下。由此，能够得到更高的br和h
cj
。另外，本发明的r-t-b系烧结磁体能够减少重稀土元素rh的使用量、并且得到高的br和高的h
cj
，因此，优选tb的含量为0.2mass％以下(包括0mass％)，并且dy的含量为0.4mass％以下(包括0mass％)。另外，进一步优选r-t-b系烧结磁体不含有tb(不可避免的杂质除外)，进一步优选r-t-b系烧结磁体不含有dy(不可避免的杂质除外)，进一步优选r-t-b系烧结磁体不含有tb和dy(不可避免的杂质除外)。另外，r-t-b系烧结磁体含有作为不可避免的杂质的o(氧)、n(氮)、c(碳)等。
[0051]
优选r-t-b系烧结磁体含有ga和cu，ga的含量和cu的含量之和为0.25mass％以上2mass％以下。通过含有ga和cu，能够更可靠地生成r-t-m化合物和r-m化合物。进一步优选ga的含量和cu的含量之和为0.25mass％以上0.65mass％以下。由此，能够得到更高的br和h
cj
。
[0052]
本实施方式的r-t-b系烧结磁体优选包含随着从磁体表面向磁体内部去nd浓度和pr浓度中的至少一者逐渐减小的部分。因为nd和pr中的至少一者从磁体表面向磁体内部扩散，所以作为其结果，包含随着从磁体表面向磁体内部去nd浓度和pr浓度中的至少一者逐渐减小的部分。通过使nd和pr中的至少一者从磁体表面向磁体内部扩散，能够提高h
cj
。
[0053]
图2a是示意性地表示本实施方式的r-t-b系烧结磁体100的立体图。图2b是表示在r-t-b系烧结磁体100中，随着从磁体表面向磁体内部去nd浓度和pr浓度中的至少一者逐渐减小的部分的一个例子的图。在图2a中，为了参考，表示出了彼此正交的x轴、y轴和z轴。
[0054]
在图2a所示的例子中，r-t-b系烧结磁体100具有：相当于磁体表面的一部分的上表面100t和下表面100b；和侧面100s。该r-t-b系烧结磁体100的z轴方向上的尺寸为厚度t。在图2b的图中，纵轴为从r-t-b系烧结磁体100的上表面t起的深度(z)，横轴为nd浓度和pr浓度中的至少一者的浓度(d)。在该例子中，pr从r-t-b系烧结磁体100的上表面100t和下表面100b各自向磁体内部扩散。其结果是，如图2b所示，从磁体中心看时，在上表面100t一侧和下表面100b一侧都存在随着从磁体表面向磁体内部去pr浓度逐渐减小的部分。
[0055]
对r-t-b系烧结磁体包含随着从磁体表面向磁体内部去nd浓度和pr浓度中的至少一者逐渐减小的部分的意义进行说明。如上所述，r-t-b系烧结磁体包含随着从磁体表面向磁体内部去nd浓度和pr浓度中的至少一者逐渐减小的部分，是指nd和pr中的至少一者处于从磁体表面扩散至磁体内部的状态。该状态例如能够通过利用wdx或edx对r-t-b系烧结磁体的任意截面中的从磁体表面到磁体中央附近进行线分析(line analysis)来确认。
[0056]
在测量部位的尺寸例如为亚微米程度的情况下，nd和pr的浓度会根据测量部位是位于主相晶粒(r2t
14
b化合物颗粒)还是位于晶界而不同。另外，在测量部位位于晶界的情况
下，nd或pr的浓度会根据在晶界形成的包含nd或pr的化合物的种类和分布而局部地或微观地变化。但是，在nd和pr从磁体表面扩散至磁体内部的情况下，随着从磁体表面向磁体内部去，这些元素的在从磁体表面起的深度相等的位置处的浓度平均值逐渐减小这一点是明确的。在本发明中，如果至少在r-t-b系烧结磁体的从磁体表面到200μm的深度的区域中，作为以深度为参数的函数来测量的nd和pr的浓度平均值中的至少一者随着深度的增加而减少，则定义为该r-t-b系烧结磁体包含nd浓度和pr浓度中的至少一者逐渐减小的部分。
[0057]
本实施方式的r-t-b系烧结磁体可以是，在制造工序时，不仅nd和pr中的至少一者从磁体表面向磁体内部扩散，而且优选金属元素m(m为选自ga、cu、zn、al和si中的至少一种元素)也从磁体表面向磁体内部扩散。因此，在更优选的实施方式中，r-t-b系烧结磁体包含随着从磁体表面向磁体内部去m(m为选自ga、cu、zn、al和si中的至少一种元素)浓度逐渐减小的部分。能够通过使r和m(例如r-m合金)从磁体表面向内部扩散的方法来生成r-t-m化合物和r-m化合物，能够通过调整扩散条件(r和m的导入量和扩散温度的条件等)来调整其生成量。同样优选包含随着从磁体表面向磁体内部去tb浓度和dy浓度中的至少一者逐渐减小的部分。这些也与nd和pr同样，是指tb、dy等从磁体表面向磁体内部扩散。通过使tb、dy等从磁体表面向磁体内部扩散，能够得到更高的h
cj
。
[0058]
包含随着从磁体表面向磁体内部去nd和pr中的至少一者、m、以及tb和dy中的至少一者的浓度逐渐减小的部分，是指这些元素处于从磁体表面向磁体内部扩散的状态。是否“包含随着从磁体表面向磁体内部去规定元素的浓度逐渐减小的部分”，例如能够通过利用wdx或edx对r-t-b系烧结磁体的任意截面中的从磁体表面到磁体中央附近进行线分析(line analysis)来确认。存在这些规定元素的浓度会根据测量部位为主相晶粒(r2t
14
b化合物颗粒)或晶界、或者扩散前的r-t-b系烧结磁体或扩散时产生的包含r和金属元素m的化合物的种类或有无而在局部上下变化的情况。但是，整体的浓度分别随着向磁体内部去而逐渐减小(浓度逐渐变低)。因此，即使规定元素的浓度在局部降低或升高，也认为符合本发明的“包含随着从磁体表面向磁体内部去规定元素的浓度逐渐减小的部分”。
[0059]
＜r-t-b系烧结磁体的制造方法＞
[0060]
下面，对本发明的r-t-b系烧结磁体的制造方法的实施方式进行说明。
[0061]
本实施方式的制造方法，例如可以如图3所示的那样，包括准备r-t-b系烧结体的工序s10、准备r-m合金的工序s20、实施第一热处理的工序s30、和实施第二热处理的工序s40。工序s30为如下工序：通过使r-m合金的至少一部分与r-t-b系烧结体表面的至少一部分接触，并在真空或不活泼气体气氛中，在700℃以上950℃以下的温度实施第一热处理，使r和m向磁体内部扩散。工序s40为如下工序：对实施了第一热处理的r-t-b系烧结磁体，在真空或不活泼气体气氛中，在400℃以上750℃以下的温度、并且在比上述第一热处理的温度低的温度实施第二热处理。通过使r-m合金从磁体表面向内部扩散，能够得到更高的br和h
cj
。
[0062]
此外，本实施方式的制造方法不一定需要进行扩散的工序。也可以是如上所述，通过调整r-t-b系烧结磁体的组成(t、b和q1的含量)、并且调整热处理等制造条件，来调整r-t-m化合物和r-m化合物的生成量从而得到本发明的r-t-b系烧结磁体。
[0063]
下面，对上述各工序进行更详细的说明。
[0064]
(准备r-t-b系烧结体的工序)
[0065]
首先，对r-t-b系烧结体的组成进行说明。
[0066]
该工序中准备的r-t-b系烧结体例如具有下述的组成。
[0067]
由r：26.6mass％以上32.8mass％以下(r为稀土元素中的至少一种元素且必须包含nd)、b：0.85mass％以上1.0mass％以下、q1：0mass％以上1.5mass％以下(q1为选自ga、cu、zn、al和si中的至少一种元素)、q2：0mass％以上2.0mass％以下(q2为选自ti、v、cr、mn、ni、zr、nb、mo、ag、in、sn、hf、ta、w、pb和bi中的至少1种元素)、剩余部分t(t为fe、或fe和co)、和不可避免的杂质构成。
[0068]
在r-t-b系烧结体中，也满足上述的式(1)。
[0069]
接着，对r-t-b系烧结体的准备方法进行说明。
[0070]
可以通过将事先调整为上述的组成的金属或合金熔解，并放入铸模中使其凝固的锭铸造法来得到合金锭。另外，也可以是通过使事先调整为上述的组成的金属或合金的熔液与单辊、双辊、旋转盘或旋转圆筒铸模等接触将其骤冷制作骤冷凝固合金的薄带连铸法来制作合金。另外，也可以是通过离心铸造法等其它的骤冷法来制造片状的合金。
[0071]
在本发明的实施方式中，可以使用通过锭铸造法和骤冷法中的任一方法制造的合金，但是优选使用通过薄带连铸法等骤冷法制造的合金。通过骤冷法制作的合金的厚度通常在0.03mm～1mm的范围，为片形状。合金熔液从与冷却辊接触的面(辊接触面)开始凝固，结晶从辊接触面起在厚度方向上呈柱状生长。骤冷合金与通过以往的锭铸造法(模具铸造法)制作的合金(锭合金)相比，在短时间内被冷却，因此，能够使组织微细化，结晶粒径小。另外，晶界的面积大。富r相会在晶界内大幅扩展，因此，骤冷法在富r相的分散性方面优异。因此，容易通过氢粉碎法在晶界断裂。通过对骤冷合金进行氢粉碎，能够使氢粉碎粉(粗粉碎粉)的尺寸为例如1.0mm以下。利用喷射磨对这样得到的粗粉碎粉进行粉碎。
[0072]
喷射磨粉碎在氮等不活泼气氛中进行粉碎。粉碎例如可以利用加湿气氛的喷射磨进行粉碎。优选使粉末颗粒小(平均粒径为2.0μm以上10.0μm以下，进一步优选平均粒径为2.0μm以上8.0μm以下，进一步优选平均粒径为2.0μm以上4.5μm以下，进一步优选平均粒径为2.0μm以上3.5μm以下)。通过使粉末颗粒小，能够得到高的h
cj
。
[0073]
用于制作r-t-b系烧结体的微粉末只要满足上述的各条件，可以是由一种原料合金(单一原料合金)制作，也可以是使用两种以上的原料合金通过将它们混合的方法(混合法)来制作。
[0074]
在优选的实施方式中，通过磁场中冲压而从上述的微粉末制作粉末成形体后，对该粉末成形体进行烧结。在磁场中冲压时，从抑制氧化的观点出发，优选通过不活泼气体气氛中的冲压或湿式冲压来形成粉末成形体。特别是在湿式冲压中，构成粉末成形体的颗粒的表面被油剂等分散剂包覆，能够抑制与大气中的氧和水蒸气的接触。因此，能够防止或抑制在冲压工序的前后或冲压工序中颗粒被大气氧化。因此，容易将氧含量控制在规定范围内。在进行磁场中湿式冲压的情况下，准备在微粉末中混合有分散介质的浆料，将其供给到湿式冲压装置的模具的模腔中，在磁场中进行冲压成形。此外，r-t-b系烧结体也可以是不进行成形等，而使用例如日本特开2006-19521等中公开的plp(press-less process：无压工艺)法等公知的方法来准备r-t-b系烧结体。
[0075]
接着，对成形体进行烧结，得到r-t-b系烧结体。成形体的烧结优选在1300pa(10torr)以下、更优选700pa(5torr)以下的压力下，在温度950℃～1150℃的范围进行。为
了防止由烧结引起的氧化，气氛的残留气体可以利用氦气、氩气等不活泼气体置换。可以对所得到的烧结体进行热处理。热处理温度、热处理时间等热处理条件可以采用公知的条件。
[0076]
(准备r-m合金的工序)
[0077]
使包含r或包含r和m的合金从r-t-b系烧结体的表面向内部扩散。因此，准备含有作为这些扩散的对象的元素的r-m合金。
[0078]
首先，对r-m合金的组成进行说明。r-m合金中的r为稀土元素，必须包含选自nd、pr和ce中的至少一种元素。优选r为r-m合金整体的65mass％以上100mass％以下，m为r-m合金整体的0mass％以上35mass％以下。另外，r优选含有pr，r中的pr的含量优选为r-m合金整体的65mass％以上86mass％以下。优选r-m合金中的pr的含量为r整体的50mass％以上，更优选r-m合金中的pr的含量为r整体的65mass％以上。通过含有pr，晶界相中的扩散容易进行，因此，能够促进晶界扩散，能够得到更高的h
cj
。
[0079]
r-m合金的形状和尺寸没有特别限定，是任意的。r-m合金可采用膜、箔、粉末、块、颗粒等形状。
[0080]
接着，对r-m合金的制作方法进行说明。
[0081]
r-m合金可以使用在通常的r-t-b系烧结磁体的制造方法中采用的原料合金的制作方法、例如模具铸造法、薄带连铸法、单辊超骤冷法(熔体纺丝法)、雾化法等来准备。另外，r-m合金也可以是将通过上述方法得到的合金利用针磨机等公知的粉碎装置进行粉碎而得到的合金。
[0082]
(实施第一热处理的工序)
[0083]
通过使r-m合金的至少一部分与通过上述方法准备的r-t-b系烧结体的表面的至少一部分接触，并在真空或不活泼气体气氛中，在700℃以上950℃以下的温度实施第一热处理，进行使r和m向磁体内部扩散的扩散工序。由此，从r-m合金生成包含r和m的液相，该液相经由r-t-b系烧结体中的晶界从烧结体表面向内部扩散导入。
[0084]
当第一热处理温度小于700℃时，例如包含r和m的液相量过少从而无法得到高的h
cj
。另一方面，当第一热处理温度大于950℃时，h
cj
有可能降低。第一热处理温度优选为850℃以上950℃以下。由此，能够得到更高的h
cj
。另外，优选将实施了第一热处理(700℃以上950℃以下)的r-t-b系烧结磁体，从实施上述第一热处理的温度起以5℃/分钟以上的冷却速度冷却至300℃。由此，能够得到更高的h
cj
。更优选至300℃的冷却速度为15℃/分钟以上。
[0085]
第一热处理可以在r-t-b系烧结体表面配置任意形状的r-m合金，使用公知的热处理装置进行。例如，可以利用r-m合金的粉末层覆盖r-t-b系烧结体表面，进行第一热处理。例如，也可以是将使r-m合金分散在分散介质中而得到的浆料涂敷在r-t-b系烧结体表面之后，使分散介质蒸发，使r-m合金与r-t-b系烧结体接触。此外，作为分散介质，可以例示醇(乙醇等)、醛和酮。另外，重稀土元素rh可以不仅从r-m合金导入，而且还通过将重稀土元素rh的氟化物、氧化物、氟氧化物等与r-m合金一起配置在r-t-b系烧结磁体表面来导入重稀土元素rh。作为重稀土元素rh的氟化物、氧化物、氟氧化物，例如，可以举出tbf3、dyf3、tb2o3、dy2o3、tbof、dyof。
[0086]
另外，只要r-m合金的至少一部分与r-t-b系烧结体的至少一部分接触，r-m合金的配置位置就没有特别限制。
[0087]
(实施第二热处理的工序)
[0088]
对实施了第一热处理的r-t-b系烧结体，在真空或不活泼气体气氛中，在400℃以上750℃以下、并且在比实施上述第一热处理的工序中实施的温度低的温度进行热处理。在本发明中，将该热处理称为第二热处理。通过进行第二热处理，能够得到高的h
cj
。在第二热处理的温度比第一热处理的温度高、或者第二热处理的温度小于400℃或大于750℃的情况下，有可能得不到高的h
cj
。
[0089]
实施例
[0090]
通过实施例对本发明的实施方式进行更详细的说明，但是本发明并不限于实施例。
[0091]
将电解铁、nd金属、pr金属、dy金属、硼铁合金、电解co、al金属、cu金属、ga金属、zr金属以成为目标组成的方式配合，将这些原料熔解，通过薄带连铸法进行铸造，得到片状的原料合金。使所得到的片状的原料合金在氢加压气氛中进行氢脆化后，实施在真空中加热、冷却至550℃的脱氢处理，得到粗粉碎粉。接着，向所得到的粗粉碎粉中添加作为润滑剂的亚磷酸酯并混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径d50约为3μm的微粉碎粉(合金粉末)。此外，在本实施例中，通过调整粉碎时的氮气中的水分量，使得最终得到的烧结磁体的氧量成为0.1～0.2质量％。另外，粒径d50是通过基于气流分散法的激光衍射法得到的值(体积基准中值粒径)。在上述微粉碎粉中添加润滑剂后，浸渍在矿物油中来准备浆料。将所得到的浆料在磁场中进行成形(湿式成形)，得到成形体。此外，成形装置使用磁场施加方向和加压方向正交的所谓的直角磁场成形装置(横向磁场成形装置)。将所得到的成形体在真空中在1020～1050℃(选定能够充分产生由烧结引起的致密化的温度)保持约5小时进行烧结，得到烧结体原材料。烧结体原材料的密度均为7.5mg/m3以上。对所得到的烧结体原材料实施机械加工，制作长7.5mm、宽7.5mm、高7.2mm的长方体试样。此外，将高度方向作为成形时的磁场施加方向。
[0092]
使用pr金属、tb金属、cu金属、ga金属以成为目标组成的方式配合，将这些原料熔解，通过盘式雾化法得到粉末合金(扩散源)。通过icp(高频电感耦合等离子体)发光光谱分析法对该粉末进行组成分析，结果为0.5nd-76.5pr-13.4tb-4.6cu-5.1ga(质量％)。
[0093]
对长方体的烧结体原材料，向在纵向、横向上制作的两面涂敷5％聚乙烯醇溶液，在其上涂敷扩散源粉末。扩散源粉末单面各涂敷1.5％(相对于烧结体原材料的重量比)，合计涂敷3％。将涂敷后的试样在真空中在900℃保持10小时后冷却至室温，接着在真空中在500℃保持1小时后冷却至室温。对热处理后的试样实施机械加工，制成长4.0mm、宽4.0mm、高7.0mm的长方体，利用b-h测量仪(b-h tracer)测量br，利用脉冲b-h测量仪测量h
cj
。另外，将磁化测量后的试样在350℃进行热退磁之后，利用基于总量熔融的icp发光光谱分析法来测量磁体中的nd、pr、dy、tb、b、co、al、cu、ga、zr的含量。并且，利用乳钵将除去了扩散源的端材粉碎，o(氧)量通过气体熔解-红外线吸收法测量，n(氮)量通过气体熔解-热传导法测量，c(碳)通过燃烧-红外线吸收法进行气体分析来测量含量。将结果示于表1。比较例1中，虽然br比较高，但是h
cj
小于2000ka/m。实施例2和实施例3中，br为1.4t以上，是高水准，并且h
cj
也为2000ka/m以上，是高水准。
[0094]
[表1]
[0095][0096]
使用残存有扩散源的端材，对截面(在纵向和高度上制作的截面)利用fe-sem/wdx
·
edx(场发射型扫描电子显微镜/波长色散型x射线分析
·
能量色散型x射线分析)进行表面分析。在从扩散源与烧结体原材料的界面起500μm，利用wdx对al、ni、zr、b、o、n、c进行分析，利用edx对fe、nd进行分析。将r-t-m化合物的点分析结果出于表2，将r-m化合物的点分析结果示于表3。表中的r表示nd+pr+dy+tb，t表示fe+co，m表示cu+ga+al。在比较例1中，在任意部位均没有观察到r-t-m化合物。此外，通过利用wdx对r-t-b系烧结磁体的任意截面中的从磁体表面到磁体中央附近进行线分析(line analysis)来确认，确认了r-t-b系烧结磁体包含随着从磁体表面向磁体内部去pr浓度、m浓度(ga和cu)和tb浓度逐渐减小的部分。
[0097]
[表2]
[0098][0099]
[表3]
[0100][0101]
在各深部分别各拍摄4张120μm
×
90μm的区域的bse(反射电子)图像。对所拍摄的bse图像进行图像分析来计算各相的面积比例。在图像分析中使用scandium(西华数字图像株式会社生产)，将256灰度等级的明度分配给各相，对像素数进行计数，对4个视野进行平均来计算各相的面积比例。将计算结果示于表4。如上所述，在比较例1中没有看到r-t-m化合物，r-t-m化合物与r-m化合物的面积比例之和也成为低至小于1.5％的结果。而在实施例2和实施例3中，r-t-m化合物的面积比例为0.4％以上2.5％以下，r-t-m化合物与r-m化合物的面积比例之和也成为1.5％以上3.5％以下的既不过多也不过少的结果。可认为这些恰当的相比例使得高的br和高的h
cj
兼得。
[0102]
[表4]
[0103]

技术特征：
1.一种r-t-b系烧结磁体，其包含由r2t
14
b化合物构成的主相和位于所述主相的晶界部分的晶界相，其中，r为稀土元素且必须包含选自nd、pr和ce中的至少一种元素，t为fe、或fe和co，所述r-t-b系烧结磁体的特征在于：所述晶界相含有r-t-m化合物和r-m化合物，其中，m为选自ga、cu、zn、al和si中的至少一种元素，在设r的含量为[r]，设t的含量为[t]，设m的含量为[m]，且[r]、[t]和[m]的单位均为at％时，所述r-t-m化合物中的r、t和m的含量满足0.15≤[r]/([r]+[t]+[m])≤0.3、[t]/([r]+[t]+[m])≥0.6和0.015≤[m]/([r]+[t]+[m])≤0.1的关系，所述r-m化合物中的r和m的含量满足0.25≤[r]/([r]+[t]+[m])≤0.7和0.1＜[m]/([r]+[t]+[m])≤0.3的关系，在所述r-t-b系烧结磁体的任意截面中，所述r-t-m化合物的面积比例和所述r-m化合物的面积比例之和为1.5％以上3.5％以下，并且所述r-t-m化合物的面积比例为0.4％以上2.5％以下，所述r-m化合物的面积比例为0.4％以上2.5％以下。2.根据权利要求1所述的r-t-b系烧结磁体，其特征在于：所述r-t-b系烧结磁体含有ga和cu，ga的含量和cu的含量之和为0.25mass％以上2mass％以下。3.根据权利要求1所述的r-t-b系烧结磁体，其特征在于：所述r-t-b系烧结磁体含有ga和cu，ga的含量和cu的含量之和为0.25mass％以上0.65mass％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的r-t-b系烧结磁体，其特征在于：所述r-t-b系烧结磁体中的r的含量为28.5mass％以上30.0mass％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的r-t-b系烧结磁体，其特征在于：所述r-t-b系烧结磁体中的tb的含量为0.2mass％以下且包括0mass％，并且dy的含量为0.4mass％以下且包括0mass％。6.根据权利要求1～5中任一项所述的r-t-b系烧结磁体，其特征在于：所述r-t-b系烧结磁体包含随着从磁体表面向磁体内部去nd浓度和pr浓度中的至少一者逐渐减小的部分。7.根据权利要求1～6中任一项所述的r-t-b系烧结磁体，其特征在于：所述r-t-b系烧结磁体包含随着从磁体表面向磁体内部去m浓度逐渐减小的部分。8.根据权利要求1～7中任一项所述的r-t-b系烧结磁体，其特征在于：所述r-t-b系烧结磁体包含随着从磁体表面向磁体内部去tb浓度和dy浓度中的至少一者逐渐减小的部分。

技术总结
本发明提供能够减少重稀土元素RH的使用、并且具有高的B


技术研发人员：古泽大介 国吉太
受保护的技术使用者：株式会社博迈立铖
技术研发日：2023.02.23
技术公布日：2023/9/23