一种银基抗菌材料及其制备方法和应用

1.本发明属于银基抗菌领域，具体涉及一种银基抗菌材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现如今，全球仍然有至少六分之一的人口缺乏安全饮用水，病原微生物污染的水对人类健康构成巨大威胁，每年导致数百万人死亡，因此，亟需开发高效简易的方法灭杀水中的致病微生物。目前常用的方法包括氯基化学品、紫外线消毒和臭氧处理，然而，这些常规方法存在的问题不容忽视：氯基化学品会产生致癌的消毒副产物；臭氧消毒也会产生消毒副产物，且设备成本高；而紫外线消毒需要高能耗，并存在细菌重新复活的问题。新开发的膜分离技术显示出高效的水消毒效率，但由于不可避免地与微生物长期接触，导致杀菌能力逐渐丧失的同时也存在生物污染问题。基于此现状，迫切需要开发新的更简单、更便宜、更安全和更有效的方法对微生物污染水进行从源头到使用点的消毒。
3.纳米技术的迅速发展激发了人们对其在各个领域应用的极大兴趣，近年来，碳纳米管和金属纳米粒子因在导电性、光催化活性、杀菌能力和低毒性方面的独特优势已被用于水消毒。尤其地，银纳米粒子因其独特的物理化学特性和广谱的抗菌活性而备受关注，尽管其抗菌机制仍无定论，但推测主要包括三个因素：银离子的释放、银纳米粒子自身对微生物膜的直接接触和破坏、以及活性氧的产生。对于水消毒，大多数研究人员是将银纳米粒子负载到各种有机或无机基底中，控制其与细菌相互作用时的接触和释放。银纳米材料在水消毒应用中的有效性已经得到充分证明，但也存在一些不足之处，例如通常需要复杂的合成方法将银纳米粒子负载到过滤基底上，甚至需要电能的消耗；并且与银离子相比，银纳米粒子的毒性偏高，因此，需要探索一种简单安全的策略来构筑用于水消毒的银基抗菌材料。
4.银基金属有机框架(ag-mof)由银离子和有机配体形成，作为一种新型抗菌材料受到许多关注，它结合了有机配体的生物相容性和银离子的优异抗菌性能，有效提高了银离子的稳定性，并且银离子可以持续释放，避免了突发释放引起的急性毒性，但是目前报道的ag-mof材料合成条件复杂且苛刻，基于此，本发明开发了一种ag-mof材料及其温和快速的合成方法。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明首先提供了一种ag-mof材料合成处理剂，所述ag-mof材料合成处理剂包含原料：阳离子表面活性剂、氧化剂和配合物；
6.所述阳离子表面活性剂选自季铵盐，所述季铵盐中的烷基选自碳数不低于8的烷基链，例如碳数为8～20的烷基链，示例性地，所述烷基选自碳数为12、14或16的烷基链；
7.所述氧化剂为过硫酸盐，例如选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸氢钠中的一种或两种以上；
8.所述配合物选自半胱氨酸盐酸盐、半胱胺盐酸盐和乙二胺四乙酸二钠盐中的一种或两种以上。
9.根据本发明示例性的实施方案，所述阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上。
10.根据本发明的实施方案，所述阳离子表面活性剂、氧化剂和配合物的摩尔比为1∶(1～10)∶(1～10)，例如1:1:1、1:5:5。
11.根据本发明的实施方案，所述ag-mof材料合成处理剂还包括溶剂，优选所述溶剂为水。
12.根据本发明的实施方案，所述ag-mof材料合成处理剂的ph为6.5～8，例如6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5。
13.根据本发明示例性的实施方案，所述ag-mof材料合成处理剂中，所述阳离子表面活性剂的浓度为1～20mm，所述氧化剂的浓度为1～100mm，所述配合物的浓度为1～100mm。
14.根据本发明示例性的实施方案，所述ag-mof材料合成处理剂包含原料：十二烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、半胱氨酸盐酸盐和水；
15.所述十二烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵和半胱氨酸盐酸盐的摩尔比为1:5:5；
16.所述ag-mof材料合成处理剂的ph为6.5～7.5。
17.根据本发明示例性的实施方案，所述ag-mof材料合成处理剂包含原料：十四烷基三甲基溴化铵、过硫酸钾、半胱胺盐酸盐和水；
18.所述十四烷基三甲基溴化铵、过硫酸钾和半胱胺盐酸盐的摩尔比为1:5:5；
19.所述ag-mof材料合成处理剂的ph为6.5～7.5。
20.根据本发明示例性的实施方案，所述ag-mof材料合成处理剂包含原料：十四烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、半胱氨酸盐酸盐和水；
21.所述十四烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵和半胱氨酸盐酸盐的摩尔比为1:5:5；
22.所述ag-mof材料合成处理剂的ph为6.5～7.5。
23.根据本发明示例性的实施方案，所述ag-mof材料合成处理剂包含原料：十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠盐和水；
24.所述十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸氢钠和乙二胺四乙酸二钠盐的摩尔比为1:5:5；
25.所述ag-mof材料合成处理剂的ph为6.5～7.5。
26.根据本发明示例性的实施方案，所述ag-mof材料合成处理剂包含原料：十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、半胱氨酸盐酸盐和水；
27.所述十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵和半胱氨酸盐酸盐的摩尔比为1:5:5；
28.所述ag-mof材料合成处理剂的ph为6.5～7.5。
29.本发明还提供一种ag-mof材料，由上述ag-mof材料合成处理剂在银基底表面上构筑得到，所述ag-mof材料具有规整的晶体结构。
30.根据本发明的实施方案，所述银基底选自银片、银网或银箔。
31.根据本发明的一些实施方案，所述ag-mof材料具有棒状晶体结构。
32.根据本发明的一些实施方案，所述ag-mof材料具有空心管状晶体结构。
33.根据本发明的一些实施方案，所述ag-mof材料具有三维结构，例如三维鸟巢状结构。
34.本发明还提供上述ag-mof材料的制备方法，包括如下步骤：将银基底浸入到所述
ag-mof材料合成处理剂中，得到所述ag-mof材料。
35.根据本发明的实施方案，所述浸泡的时间不低于2h，例如为3h、4h。
36.根据本发明的实施方案，所述浸泡的温度为常温，所述常温指15～40℃。
37.当银基底浸入上述ag-mof材料合成处理剂中，阳离子表面活性剂的存在显著加快了银浸出速率，促进规整有序的ag-mof晶体形成，甚至形成特殊有趣的“鸟巢”结构。阳离子表面活性剂的促进作用归因于它们在银表面吸附增强了氧化剂的氧化作用，并且与氧化剂的混合胶束形成有利于配合物与银离子的络合。制备的ag-mof材料具有优异的抗菌活性，三维“鸟巢”结构具有更高的比表面积，当细菌水与之接触时，它提供了更多的相互作用位点和更快的银离子释放，从而产生了更高的抗菌效率。
38.本发明还提供上述ag-mof材料作为抗菌材料的应用，优选作为水体抗菌材料的应用。
39.有益效果
40.本发明提供了一种含有阳离子季铵盐表面活性剂、氧化剂和配合物的中性处理剂，通过简单地将不同银基底浸入到该处理液中即可快速而温和地形成具有规整晶体结构的ag-mof材料，甚至形成了具有更高比表面积的三维“鸟巢”结构。与未用该处理剂处理的银基底相比，ag-mof材料显示出高效的抗菌活性和水消毒能力。本发明的ag-mof材料具有按需银离子释放特性和持久抗菌活性，可以处理大量水，具有重要的实际应用前景。
附图说明
41.图1为不同溶液的外观图：ⅰ.10mm阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵；ⅱ.50mm氧化剂过硫酸铵；ⅲ.50mm配合物半胱氨酸盐酸盐；ⅳ.50mm氧化剂过硫酸铵+50mm配合物半胱氨酸盐酸盐；
ⅴ
.实施例1ag-mof合成处理剂。
42.图2为不同溶液处理后的银片表面sem形貌图(i-iii的标尺为100μm、iv的标尺为10μm)：ⅰ.10mm阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵；ⅱ.50mm氧化剂过硫酸铵；ⅲ.50mm配合物半胱氨酸盐酸盐；ⅳ.50mm氧化剂过硫酸铵+50mm配合物半胱氨酸盐酸盐；
ⅴ
.实施例1ag-mof合成处理剂。
43.图3为不同溶液处理的银片杀菌效果图：ⅰ.10mm阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵；ⅱ.50mm氧化剂过硫酸铵；ⅲ.50mm配合物半胱氨酸盐酸盐；ⅳ.50mm氧化剂过硫酸铵+50mm配合物半胱氨酸盐酸盐；
ⅴ
.实施例1ag-mof合成处理剂。
44.图4为各实施例和对比例处理后的银片杀菌效率统计图。
45.图5为实施例2ag-mof材料的sem形貌图；
46.图6为实施例3ag-mof材料的sem形貌图。
具体实施方式
47.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
48.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
49.下述实施例和对比例中，杀菌效率由下述方法得到：
50.杀菌效率由传统的涂板计数法进行评价，即通过菌落形成单位(cfu)的减少率来评估处理前后银基底对大肠杆菌的杀菌效率。将处理后银基底切成1.0cm
×
1.0cm的大小，然后将这些银基底浸入1.0ml的大肠杆菌水悬浮液(od
600
＝0.2)，37℃共培养0.5小时。最后将100μl稀释后的大肠杆菌水悬浮液涂铺到lb琼脂平板上。在37℃下培养16～18小时后，记录菌落个数，并根据以下公式计算cfu减少百分比，即杀菌效率。
[0051][0052]
其中c0是空白组的菌落数，而c是实验组的菌落数。
[0053]
下述实施例和对比例所用基底相同，均为银片。
[0054]
实施例1
[0055]
分别配置10mm的十二烷基三甲基溴化铵水溶液(如图1中i所示)、50mm的过硫酸铵水溶液(如图1中ii所示)和50mm的半胱氨酸盐酸盐水溶液(如图1中iii所示)，在室温条件下按照体积比1∶1∶1混合上述三种水溶液，调节ph至7，得到ag-mof合成处理剂1(如图1中v所示)。
[0056]
取银基底浸入上述ag-mof合成处理剂1中，常温浸泡4h，所得的银基底表面sem形貌图如图2中
ⅴ
所示，ag-mof合成处理剂1处理后的银基底表面形成具有规整晶体结构的ag-mof材料，这些ag-mof材料甚至形成了三维“鸟巢”结构。
[0057]
通过涂板计数法测试处理后银基底的杀菌效果，可以发现ag-mof合成处理剂1处理后的银基底杀菌效果优异，没有任何活的菌落(如图3中v所示)，杀菌效率100％。
[0058]
实施例2
[0059]
分别配置10mm的十四烷基三甲基溴化铵水溶液、50mm的过硫酸钾溶液和50mm的半胱胺盐酸盐溶液，在室温条件下按照体积比1∶1∶1混合上述三种水溶液，调节ph至7，得到ag-mof合成处理剂2。按照上述ag-mof合成处理剂构筑用于水消毒的银基抗菌材料的制备方法得到处理后的银基底2，该银基底表面形成具有棒状晶体结构的ag-mof材料(图5)，杀菌效率95％。
[0060]
实施例3
[0061]
分别配置10mm的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、50mm的过硫酸氢钠溶液和50mm的乙二胺四乙酸二钠盐溶液，在室温条件下按照体积比1∶1∶1混合上述三种水溶液，调节ph至7，得到ag-mof合成处理剂3。按照上述ag-mof合成处理剂构筑用于水消毒的银基抗菌材料的制备方法得到处理后的银基底3，该银基底表面形成具有空心管状晶体结构的ag-mof材料(图6)，杀菌效率60％。
[0062]
实施例4
[0063]
分别配置10mm的十四烷基三甲基溴化铵水溶液、50mm的过硫酸铵溶液和50mm的半胱氨酸盐酸盐溶液，在室温条件下按照体积比1∶1：1混合上述三种水溶液，调节ph至7，得到ag-mof合成处理剂4。按照上述ag-mof合成处理剂构筑用于水消毒的银基抗菌材料的制备方法得到处理后的银基底4，该银基底表面形成具有棒状晶体结构的ag-mof材料，杀菌效率80％。
[0064]
实施例5
[0065]
分别配置10mm的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、50mm的过硫酸铵溶液和50mm的半胱氨酸盐酸盐溶液，在室温条件下按照体积比1∶1：1混合上述三种水溶液，调节ph至7，得到ag-mof合成处理剂5。按照上述ag-mof合成处理剂构筑用于水消毒的银基抗菌材料的制备方法得到处理后的银基底5，该银基底表面形成具有棒状晶体结构的ag-mof材料，杀菌效率70％。
[0066]
对比例1
[0067]
配置10mm的十二烷基三甲基溴化铵水溶液，调节ph至7，按照上述ag-mof合成处理剂构筑用于水消毒的银基抗菌材料的制备方法得到处理后的银基底，该银基底表面无法形成ag-mof材料(如图2中的i)。通过涂板计数法测试处理后银基底的杀菌效果，杀菌效率为13％。
[0068]
对比例2
[0069]
配置50mm的过硫酸铵水溶液，调节ph至7，按照上述ag-mof合成处理剂构筑用于水消毒的银基抗菌材料的制备方法得到处理后的银基底，该银基底表面无法形成ag-mof材料(如图2中的ii)。通过涂板计数法测试处理后银基底的杀菌效果，杀菌效率为10％。
[0070]
对比例3
[0071]
配置50mm的半胱氨酸盐酸盐溶液，调节ph至7，按照上述ag-mof合成处理剂构筑用于水消毒的银基抗菌材料的制备方法得到处理后的银基底，该银基底表面无法形成ag-mof材料(如图2中的iii)。通过涂板计数法测试处理后银基底的杀菌效果，杀菌效率为6％。
[0072]
对比例4
[0073]
分别配置50mm的过硫酸铵和50mm的半胱氨酸盐酸盐水溶液，在室温条件下按照体积比1：1混合上述两种水溶液(混合液如图1中iv所示)，调节ph至7，按照上述ag-mof合成处理剂构筑用于水消毒的银基抗菌材料的制备方法得到处理后的银基底，该银基底表面无法形成ag-mof材料(如图2中的iv)。通过涂板计数法测试处理后银基底的杀菌效果，杀菌效率为15％。
[0074]
以上试验结果显示，实施例ag-mof材料显示出高效的抗菌活性和水消毒能力，能够处理大量水，具有重要的实际应用前景。
[0075]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种ag-mof材料合成处理剂，其特征在于，所述ag-mof材料合成处理剂包含原料：阳离子表面活性剂、氧化剂和配合物；所述阳离子表面活性剂选自季铵盐，所述季铵盐中的烷基选自碳数不低于8的烷基链；所述氧化剂为过硫酸盐；所述配合物选自半胱氨酸盐酸盐、半胱胺盐酸盐和乙二胺四乙酸二钠盐中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的ag-mof材料合成处理剂，其特征在于，所述季铵盐中的烷基选自碳数为8～20的烷基链；优选所述阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上；和/或，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸氢钠中的一种或两种以上。3.根据权利要求1或2所述的ag-mof材料合成处理剂，其特征在于，所述阳离子表面活性剂、氧化剂和配合物的摩尔比为1∶(1～10)∶(1～10)。4.根据权利要求1或2所述的ag-mof材料合成处理剂，其特征在于，所述ag-mof材料合成处理剂还包括溶剂，优选所述溶剂为水。5.根据权利要求1或2所述的ag-mof材料合成处理剂，其特征在于，所述ag-mof材料合成处理剂的ph为6.5～8。6.一种ag-mof材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述ag-mof材料合成处理剂在银基底表面上构筑得到，所述ag-mof材料具有规整的晶体结构。7.根据权利要求6所述的ag-mof材料，其特征在于，所述银基底选自银片、银网或银箔。8.根据权利要求6所述的ag-mof材料，其特征在于，所述ag-mof材料具有棒状晶体结构、空心管状晶体结构、或三维鸟巢状结构。9.权利要求6-8任一项所述ag-mof材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将银基底浸入到所述ag-mof材料合成处理剂中，得到所述ag-mof材料。10.权利要求6-8任一项所述ag-mof材料作为抗菌材料的应用，优选作为水体抗菌材料的应用。

技术总结
本发明公开一种银基抗菌材料及其制备方法和应用。首先提供一种Ag-MOF材料合成处理剂，包含原料：阳离子表面活性剂、氧化剂和配合物；当银基底浸入该处理剂中，能够形成规整有序的Ag-MOF晶体材料。本发明Ag-MOF材料显示出高效的抗菌活性和水消毒能力，建立了一种快速、温和、方便和高效的水消毒方法。方便和高效的水消毒方法。方便和高效的水消毒方法。


技术研发人员：王毅琳 王腾达 韩玉淳
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：2023.03.07
技术公布日：2023/9/23