非水电解液二次电池和电池组的制作方法

1.本公开涉及非水电解液二次电池和电池组。


背景技术：

2.锂离子二次电池等二次电池以轻质可获得高能量密度，因此优选用作电动汽车(bev)、混合动力汽车(hev)等车辆的驱动用高输出电源，预期今后需要将日益增大。
3.随着二次电池的高输出化，希望开发抑制由于高倍率充放电而产生的电池特性的劣化(高倍率劣化)的技术。作为这样的技术，例如，在专利文献1中公开了具备电解液溶胀层的二次电池。另外，在专利文献2中公开了极板间距离成为规定的范围的卷绕电极体的构成。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利申请公开第2019-185991号公报
7.专利文献2：日本专利申请公开第2020-177858号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.在专利文献1的技术中，为了追加电解液溶胀层和使电解液溶胀层浸渍电解液，需要大量的过剩液体，因此从成本和能量密度的观点出发，有改良的余地。另外，在专利文献2的技术中，有时在对电极体持续施加约束载荷的使用环境下可能无法得到充分的效果。因此，希望进一步开发抑制高倍率劣化的技术。
10.因此，本技术鉴于上述实际情况而完成，其主要目的在于提供抑制了高倍率劣化的非水电解液二次电池。另外，另一目的在于提供具备该非水电解液二次电池的电池组。
11.用于解决课题的手段
12.在此公开的非水电解液二次电池具备：非水电解液；将在长条的正极集电体上具备沿着长度方向形成为带状的正极活性物质层的片材状的正极、在长条的负极集电体上具备沿着长度方向形成为带状的负极活性物质层的片材状的负极、和在上述正极与上述负极之间存在的分隔体重叠并在长度方向上卷绕而成的扁平形状的卷绕电极体；和容纳上述非水电解液和上述卷绕电极体的方型的电池壳体。上述卷绕电极体具有以夹持卷绕轴且相对置的方式形成的一对平面部、和在该一对平面部间形成的表面为曲面的一对r部。其中，在从该平面部的相对置方向对上述卷绕电极体的上述平面部整体施加4.5kn的约束压进行约束的状态下，将上述卷绕电极体的与上述卷绕轴正交的截面处的上述卷绕电极体的上述一对r部的最外周长的合计设为a(mm)，将上述截面处的上述卷绕电极体的最外周长设为b(mm)，将上述正极活性物质层的与上述长度方向正交的宽度方向的长度设为c(mm)，将上述截面处的上述一对r部的顶点间的距离即上述卷绕电极体的高度设为d(mm)时，其特征在于，具备以下所有条件：0.282＜a/b；和c/d＜1.91。
13.该构成的非水电解液二次电池的卷绕电极体由于有助于保液功能的部分即r部的比例高，因此能够改善卷绕电极体中的电解液的盐浓度的不均匀性。另外，通过使相对于正极涂布宽度的卷绕电极体的高度成为规定的比例以上，从而难以产生宽度方向上的电解液的盐浓度的不均匀性。由此，能够抑制非水电解液二次电池的高倍率劣化。
14.在此公开的非水电解液二次电池的一个优选方式中，还具备如下条件：1.66≤c/d≤1.72。由此，能够更适宜地抑制高倍率劣化。
15.在此公开的非水电解液二次电池的一个优选方式中，上述卷绕电极体的高度d可为50mm以上且55mm以下。在这样的尺寸的卷绕电极体中，能够更适宜地抑制高倍率劣化。
16.另外，根据本公开，提供具备在此公开的非水电解液二次电池的电池组。在此公开的电池组是将多个单电池相互电连接而排列的电池组，上述单电池中的至少一个为在此公开的非水电解液二次电池。由此，可实现高倍率劣化得到抑制的电池组。
附图说明
17.图1为示意地示出一实施方式涉及的非水电解液二次电池的构成的截面图。
18.图2为示意地示出一实施方式涉及的非水电解液二次电池的卷绕电极体的构成的分解图。
19.图3为示意地示出从卷绕电极体的厚度方向施加4.5kn的压力时的卷绕电极体的与卷绕轴正交的截面的截面图。
20.图4为示意地示出一实施方式涉及的电池组的构成的立体图。
21.图5为约束时的r部最外周长/约束时的卷绕电极体最外周长的值与高倍率电阻增加率的关系的坐标图。
22.图6为正极涂布宽度/约束时的卷绕电极体高度(c/d)与高倍率电阻增加率的关系的坐标图。
23.附图标记的说明
24.10电池组
25.12间隔件
26.14母线
27.17端板
28.18横梁件
29.19螺丝
30.20卷绕电极体
31.20f平面部
32.20r r部
33.30电池壳体
34.36安全阀
35.42正极端子
36.42a正极集电板
37.44负极端子
38.44a负极集电板
39.50正极
40.52正极集电体
41.52a正极集电体露出部
42.54正极活性物质层
43.60负极
44.62负极集电体
45.62a负极集电体露出部
46.64负极活性物质层
47.70分隔体
48.100非水电解液二次电池
具体实施方式
49.以下，对在此公开的技术进行详细地说明。本说明书中特别提及的事项以外的事项且为本技术的实施所需的事项可作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。在此公开的技术的内容能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
50.予以说明，各附图是示意地描绘的，尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，在以下说明的附图中，对起到相同作用的构件、部位标注相同的附图标记，有时将重复的说明省略或简化。
51.另外，在本说明书中，将数值范围记载为a～b(其中，a、b为任意的数值)的情况下，与一般的解释相同，意指a以上且b以下，包含超过a且低于b的范围。
52.本说明书中，“二次电池”一般是指电荷载体通过电解质在一对电极(正极和负极)之间移动从而发生充放电反应的蓄电器件。该二次电池除了所谓的蓄电池以外，也包含双电层电容器等电容器等。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体、通过正负极间的与锂离子相伴的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
53.以下，对在此公开的非水电解液二次电池的一实施方式进行说明。图1为示意地示出一实施方式涉及的非水电解液二次电池100的构成的截面图。非水电解液二次电池100在此为锂离子二次电池。非水电解液二次电池100为通过在电池壳体30的内部容纳扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)而构建的方形的密闭型电池。在电池壳体30具备外部连接用的正极端子42和负极端子44。另外，设置有薄壁的安全阀36，其设定为在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下释放该内压。进而，在电池壳体30设置有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。电池壳体30的材质优选为高强度、轻质、导热性良好的金属材料。作为这样的金属材料，例如可列举出铝、钢等。
54.图2为示意地示出一实施方式涉及的非水电解液二次电池100的卷绕电极体20的构成的分解图。如图2所示，就卷绕电极体20而言，将长条片材状的正极50与长条片材状的负极60隔着2张长条片材状的分隔体70而重叠(层叠)，以卷绕轴wl为中心在长度方向上卷绕。正极50具备：长条片材状的正极集电体52、和沿着该正极集电体52的单面或两面(在此为两面)的长度方向形成的正极活性物质层54。在正极集电体52的卷绕轴wl方向(即，与上述长度方向正交的片材宽度方向)的一个缘部，沿着该缘部以带状设置没有形成正极活性
物质层54而使正极集电体52露出的部分(即，正极集电体露出部52a)。另外，负极60具备：长条片材状的负极集电体62、和沿着该负极集电体62的单面或两面(在此为两面)的长度方向形成的负极活性物质层64。在负极集电体62的卷绕轴wl方向的另一缘部，沿着该缘部以带状设置没有形成负极活性物质层64而使负极集电体62露出的部分(即，负极集电体露出部62a)。将正极集电板42a接合于正极集电体露出部52a，将负极集电板44a接合于负极集电体露出部62a(参照图1)。正极集电板42a与外部连接用的正极端子42电连接，实现电池壳体30的内部与外部的导通。同样地，负极集电板44a与外部连接用的负极端子44电连接，实现电池壳体30的内部与外部的导通(参照图1)。
55.作为构成正极50的正极集电体52，例如可列举出铝箔。作为正极活性物质层54具备的正极活性物质，例如可列举出层状结构、尖晶石结构等的锂复合金属氧化物，例如优选采用组成式：li
α
(ni
x
coymnz)o2(其中，满足1≤α≤1.2、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、且x+y+z＝1)所示的锂复合金属氧化物。作为该锂复合金属氧化物，例如可列举出lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、linio2、licoo2等。
56.对于正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，正极活性物质相对于正极活性物质层54的总质量的含量)并无特别限定，优选80质量％以上，更优选为90质量％以上。通过正极活性物质层54中的正极活性物质的含量为上述范围内，从而能够提供能量密度高的电池。
57.另外，正极活性物质层54可包含导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(ab)等炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等碳纳米管、其他(石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等。
58.对于正极活性物质层54的单位面积重量(bas is weight)并无特别限定，例如为10mg/cm2以上且15mg/cm2以下，可为11mg/cm2以上且13.3mg/cm2以下。另外，对于正极50的电极厚度并无特别限定，例如为50μm以上且65μm以下，可为52μm以上且61μm以下。
59.通过使正极活性物质和根据需要使用的材料(导电材料、粘合剂等)分散在适当的溶剂(例如n-甲基-2-吡咯烷酮：nmp)中，制备糊状(或浆料状)的组合物(正极活性物质层形成用糊剂)，将该组合物的适当量涂布于正极集电体52的表面，进行干燥，从而能够形成正极活性物质层54。该涂布时，能够调整正极活性物质层54的单位面积重量、厚度(或正极50的厚度)、涂布宽度。
60.作为构成负极60的负极集电体62，例如可列举出铜箔等。负极活性物质层64包含在此公开的负极活性物质。作为负极活性物质，对已知可在非水电解液二次电池的负极中使用的各种的材料并无特别限定，能够使用1种或2种以上。作为一优选例，可列举出石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质可为在粒状的天然石墨的表面涂布有非晶碳例如炭黑的非晶涂覆石墨。
61.对于负极活性物质层64中的负极活性物质的含量(即，负极活性物质相对于负极活性物质层64的总质量的含量)并无特别限定，优选90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选98质量％以上。
62.另外，负极活性物质层64可进一步包含粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(cmc)等。
63.对于负极活性物质层64的单位面积重量并无特别限定，例如为5mg/cm2以上且
10mg/cm2以下，可为7mg/cm2以上且8.5mg/cm2以下。另外，对于负极60的电极厚度并无特别限定，例如为60μm以上且90μm以下，可为65μm以上且85μm以下。
64.例如通过使负极活性物质和根据需要使用的材料(粘合剂等)在适当的溶剂(例如离子交换水)中分散，制备糊状(或浆料状)的组合物(负极活性物质层形成用糊剂)，将该组合物的适当量涂布于负极集电体62的表面，进行干燥，从而能够形成负极活性物质层64。该涂布时，能够调整负极活性物质层64的单位面积重量、厚度(或负极60的厚度)、涂布宽度等。
65.作为分隔体70，能够使用与以往用于非水电解液二次电池的分隔体同样的各种微多孔片材，例如可列举出由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等树脂构成的微多孔树脂片材。该微多孔树脂片材可为单层结构，也可为二层以上的多层结构(例如在pe层的两面将pp层进行层叠的三层结构)。另外，在分隔体70的表面可形成耐热层(hrl)。
66.对于分隔体70的厚度并无特别限定，例如可为5μm以上且30μm以下，优选可为10μm以上且25μm以下，更优选可为15μm以上且20μm以下。如果为这样的范围，则能够提高分隔体70的强度，并且能够实现卷绕电极体20的轻质化。
67.对于分隔体70的宽度方向(即与长度方向正交的方向)的长度(宽度)并无特别限定，典型地，为了确保正极50与负极60的绝缘性，设定为至少比正极活性物质层54和负极活性物质层64的涂布宽度要长。分隔体70的宽度例如可为10mm以上且300mm以下、50mm以上且150mm以下、90mm以上且120mm以下。
68.就非水电解液而言，可使用与以往的锂离子二次电池同样的非水电解液，例如，能够使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液。作为非水溶剂，能够使用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。其中，可优选采用碳酸酯类、例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)等。或者，能够优选使用碳酸单氟亚乙酯(mfec)、碳酸二氟亚乙酯(dfec)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(f-dmc)、碳酸三氟二甲酯(tfdmc)这样的氟代碳酸酯等氟系溶剂。这样的非水溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上适当地组合使用。作为支持盐，例如可以优选使用lipf6、libf4、liclo4等锂盐。对于支持盐的浓度并无特别限定，优选0.7mol/l以上且1.3mol/l以下左右。
69.非水电解液只要不显著损害本技术的效果，可包含上述的非水溶剂、支持盐以外的成分，例如可包含气体发生剂、被膜形成剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。具体地，可列举出氟磷酸盐(优选二氟磷酸盐。例如，由lipo2f2表示的二氟磷酸锂)、双(草酸)硼酸锂(libob)等草酸络合物化合物。
70.图3为示意地示出从卷绕电极体20的厚度方向t施加4.5kn的压力时的卷绕电极体20的与卷绕轴wl正交的截面的截面图。卷绕电极体20具备以夹持卷绕轴且相对置的方式形成的一对平面部20f。再有，一对平面部20f的相对置方向可为卷绕电极体20的厚度方向t。另外，卷绕电极体20具备在该一对平面部20f间形成的一对r部20r。以表面成为曲面的方式形成r部20r。r部20r为容易保持非水电解液的部分。因此，在卷绕电极体20整体中，如果提高r部20r的比例，则在卷绕电极体20的内部更多地保持非水电解液。其结果，在高倍率充放电时，在卷绕电极体20内部难以产生盐浓度的分布的不均匀性，因此能够抑制高倍率劣化。
71.但是，一般地，为了增加卷绕电极体中的r部的比例，降低卷绕电极体的高度时，降低的高度部分的电池容量减少。另一方面，为了弥补降低的高度部分的电池容量，增加卷绕
电极体的宽度方向(即，卷绕轴方向)的长度以增大正极活性物质层的涂布宽度时，在高倍率充放电时在卷绕电极体的内部，盐浓度容易变得不均匀，因此容易促进高倍率劣化，产生这样的背反。
72.由此，在本公开中，提供能够适当地抑制高倍率劣化的卷绕电极体20。
73.就卷绕电极体20而言，在从如图3所示的卷绕电极体20的一对平面部20f的相对置方向对平面部20f整体施加4.5kn的压力(约束压)进行约束的状态下，可用与卷绕电极体20的卷绕轴wl正交的截面处的卷绕电极体20的一对r部20r的最外周长的合计a(mm)、卷绕电极体20的最外周长b(mm)、一对r部20r的顶点p1、p2间的距离即卷绕电极体20的高度d(mm)、和正极活性物质层54的与正极集电体52的长度方向正交的宽度方向(即，卷绕轴wl方向)的长度c(mm)表征。再有，在本说明书中，只要无特别说明，“约束状态”的记载是指从卷绕电极体20的一对平面部20f的相对置方向对平面部20f整体施加4.5kn的压力(约束压)而将卷绕电极体20约束的状态。另外，就约束压而言，能够容许施加该约束压的约束夹具的性能等引起的不可避免的误差，可为4.5
±
0.1kn的范围。
74.用上述卷绕电极体20的一对r部20r的最外周长的合计a(mm)除以上述卷绕电极体20的最外周长b(mm)所得的值(a/b)成为表示r部20r在卷绕电极体20整体中所占的比例的一个指标。从提高卷绕电极体20的保液性的观点出发，优选为0.282＜a/b，更优选0.287≤a/b，进一步优选0.289≤a/b。另外，虽无特别限定，但从以高密度将卷绕电极体20容纳于方形的电池壳体30内的观点出发，例如为a/b≤0.4，优选为a/b≤0.32。
75.对于上述卷绕电极体20的一对r部20r的最外周长的合计a(mm)并无特别限定，例如，为30mm以上且40mm以下，优选为33mm以上且37mm以下。予以说明，在本说明书中，一对r部20r的最外周长的合计a(mm)是指作为以约束状态下的卷绕电极体20的厚度为直径的圆周的长度计算出的值。
76.对于上述卷绕电极体20的最外周长b(mm)并无特别限定，例如为110mm以上且130mm以下，优选为115mm以上且120mm以下。予以说明，卷绕电极体20的最外周长b(mm)能够通过各种计算算出。例如，能够作为平面部20f的长度的测定值与上述一对最外周长的合计a的合计而算出。另外，例如，能够通过使用卷绕于用作卷绕轴wl的卷芯时的直径(卷芯的直径(卷芯直径)和夹持卷芯且相对置的电极体的厚度之和的合计)求出圆周的长度，从而算出。
77.用上述正极活性物质层54的与正极集电体52的长度方向正交的宽度方向的长度c(mm)除以上述一对r部20r的顶点p1、p2间的距离即卷绕电极体20的高度d(mm)所得的值(c/d)可为表示卷绕电极体20的宽度与高度之比的一个指标。从抑制高倍率充放电时的卷绕电极体20的宽度方向上的盐浓度的不均匀性的观点出发，优选为c/d＜1.91，更优选为c/d≤1.77，进一步优选为c/d≤1.72。另外，虽无特别限定，但从抑制高倍率充放电时的卷绕电极体20的高度方向的盐浓度的不均匀性的观点出发，例如为1.59＜c/d，优选1.63≤c/d，更优选1.66≤c/d。
78.对于上述正极活性物质层54的与正极集电体52的长度方向正交的宽度方向的长度c(mm)并无特别限定，例如，为60mm以上且120mm以下，可为80mm以上且100mm以下，可为85mm以上且90mm以下。
79.对于负极活性物质层64的与负极集电体62的长度方向正交的宽度方向的长度并
无特别限定，典型地，设定为比正极活性物质层54的宽度方向的长度长。由此，能够用负极活性物质层64充分地接收从正极活性物质层54放出的锂离子，因此抑制金属锂的析出。负极活性物质层64的与负极集电体62的长度方向正交的宽度方向的长度例如为70mm以上且120mm以下，可为80mm以上且110mm以下，可为90mm以上且100mm以下。
80.予以说明，上述正极活性物质层54的与正极集电体52的长度方向正交的宽度方向的长度c(mm)能够使用市售的宽度测定机测定。另外，负极活性物质层64的与负极集电体62的长度方向正交的宽度方向的长度也能够同样地测定。
81.对于上述一对r部20r的顶点p1、p2间的距离即卷绕电极体20的高度d(mm)并无特别限定，例如优选50mm以上且55mm以下，可为52mm以上且54mm以下。如果为这样的高度，则适宜地调整卷绕电极体20的r部20r的比例，因此能够更适宜地抑制高倍率劣化。再有，就上述卷绕电极体20的高度d(mm)而言，例如能够在将卷绕电极体20从电池壳体取出、从卷绕电极体20的厚度方向t(一对平面部20f的相对置方向)用4.5kn的压力约束的状态下，使用市售的激光位移计测定卷绕电极体20的宽度方向的中央部的高度。
82.对于约束状态下的卷绕电极体20的厚度并无特别限定，例如为10mm以上且12mm以下，可为10.6mm以上且11.7mm以下。就卷绕电极体20的厚度而言，例如能够使用市售的激光位移计测定。
83.对卷绕电极体20中的正极50的层叠数并无特别限定，例如为30～40，可为31～35。
84.在此公开的非水电解液二次电池100的优选的一方式中，关于上述a、b、c、d，优选具备以下所有条件：0.282＜a/b和c/d＜1.91。通过具备这些条件，在进行高倍率充放电时，也难以产生卷绕电极体20的内部的盐浓度的不均匀性，因此适宜地控制高倍率劣化。
85.在此公开的非水电解液二次电池100能够优选用作电池组10具备的单电池。图4为示意地示出一实施方式涉及的电池组10的构成的立体图。如图4所示，在此，作为构成电池组10的多个单电池，使用非水电解液二次电池100，将该多个非水电解液二次电池相互地电连接而排列。通过将非水电解液二次电池100逐一地反向而相互地排列，从而将正极端子42和负极端子44沿着排列方向交替地配置。在排列的非水电解液二次电池100之间夹持间隔件12。间隔件12可作为用于高效散热的散热手段、长度调整手段等发挥功能。在排列的非水电解液二次电池100的两端配置一对端板(约束板)17。另外，为了将两端板17之间桥连，安装紧固用的横梁件18。横梁件18的端部采用螺丝19紧固于端板17而固定。由此，以在非水电解液二次电池100的排列方向(卷绕电极体20的厚度方向)上施加规定的约束载荷的方式，将多个非水电解液二次电池100约束。
86.电池组10在邻接配置的2个非水电解液二次电池100之间具备将一个单电池(非水电解液二次电池100)的正极端子42与另一单电池(非水电解液二次电池100)的负极端子44连接的母线14。由此，将多个非水电解液二次电池100之间电连接。在此，将多个非水电解液二次电池100串联地连接，也可并联地连接。另外，构成电池组10的单电池可包含至少一个在此公开的非水电解液二次电池100，也可将全部的单电池用在此公开的非水电解液二次电池100构成。
87.以上，对于一实施方式涉及的非水电解液二次电池100和电池组10进行了说明。非水电解液二次电池100和电池组10可在各种用途中利用。作为具体的用途，可列举出电动汽车(bev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等的车辆驱动用电源；小型电力
储存装置等的蓄电池等，其中优选车辆驱动用电源。
88.另外，在另一实施方式中，非水电解液二次电池100可具有用于确保卷绕电极体20与电池壳体30的绝缘性的外包装膜。外包装膜由可作为绝缘构件发挥功能的材料构成，例如可列举出各种热塑性树脂、典型地聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)等聚烯烃树脂材料。对于外包装膜的形状并无特别限定，例如可为上端部开口的有底的袋状。在这样的袋状的外包装膜的情况下，能够将卷绕电极体20从外包装膜的开口部容纳到外包装膜内使用。
89.以下，对与在此公开的技术有关的实施例进行说明，但并不意在将在此公开的技术限定于该实施例所示的实施方式。
90.准备例1～17的电极体，对各电极体的结构和高倍率电阻增加率进行比较。
91.＜正极的制作＞
92.将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)、作为导电材料的多壁碳纳米管、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以成为正极活性物质：导电材料：粘合剂＝91：6：3的重量比的方式混合，加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，制备正极活性物质层形成用浆料。将该正极活性物质层形成用浆料在铝箔制的正极集电体上以成为规定的单位面积重量的方式，涂布成规定的宽度。然后，进行干燥、辊压，制作正极。再有，将正极活性物质层形成在正极集电体的两面。将例1～17中的正极的单位面积重量、电极厚度、涂布宽度、电极长度示于表1中。
93.＜负极的制作＞
94.将作为负极活性物质的非晶涂覆天然石墨、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(cmc)以成为负极活性物质：粘合剂：增粘剂＝98：1：1的重量比的方式混合，加入适量的离子交换水作为溶剂，制备负极活性物质层形成用浆料。将该负极活性物质层形成用浆料在铜箔制的负极集电体上以成为规定的单位面积重量的方式，涂布成规定的宽度。然后，进行干燥、辊压，制作负极。再有，负极活性物质层形成在负极集电体的两面。将例1～17中的负极的单位面积重量、电极厚度、涂布宽度、电极长度示于表1中。再有，在例1～17中均以电池单元容量成为4.1ah的方式制作正极和负极。
95.作为分隔体，准备具有pp/pe/pp的三层结构的微多孔性聚烯烃片材。将例1～17中的分隔体的厚度、宽度、长度示于表1中。
96.＜卷绕电极体的制作＞
97.在各例中，从下方将分隔体、负极、分隔体、正极依次重叠，准备层叠体。将该层叠体以具有规定的直径的卷芯(参照表1)为中心，在长度方向上卷绕。对于该卷绕的层叠体，从层叠方向以6.9kn压缩3秒后，以2kn压缩1秒，然后，进而以1mm/分钟的速度进一步压缩。然后，压缩至约束载荷到达4kn，制作扁平形状的卷绕电极体。采用激光位移计(株式会社keyance制、制品名：lk-g157)测量此时的卷绕电极体的厚度(即，平面部间的距离)。
98.接着，将与盖体连接的集电板焊接于卷绕电极体后，在将该卷绕电极体容纳于由pp构成的外包装膜的状态下容纳于壳体主体。然后，通过将盖体与壳体主体的边界部焊接，从而组装试验用电池单元，从试验用电池单元的注液口注入非水电解液。再有，对于非水电解液，使用在以ec：emc：dmc＝30：35：35的体积比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂中使作为支持盐的lipf6以1.1mol/l的浓度溶解而成的非水电解液。然后，通过将注液口密封，从而得到方形的试验用电池单元。
99.＜约束时的卷绕电极体厚度的测定＞
100.将试验用电池单元采用由sus303构成的一对约束夹具夹持。此时，使约束夹具从电极体的厚度方向夹持。接着，将用约束夹具夹持的试验用电池单元设置于autograph(株式会社岛津制作所制、制品名：ag-is(50kn))。采用autograph，以在电极体的厚度方向上施加4.5kn的压力的方式加压，在该加压下，采用激光位移计(株式会社keyance制、制品名：lk-g157)测定60秒后的电池单元的厚度(加压下的电极体的厚度和电池壳体的侧壁的厚度和外包装膜的厚度之和)。然后，通过从电池单元的厚度减去电池壳体的壁的厚度和外包装膜的厚度，从而计算出4.5kn加压下的电极体的厚度(约束时的卷绕电极体厚度)。予以说明，在4.5kn加压下，假定电池壳体的侧壁的厚度和绝缘膜的厚度没有变化。
101.＜高倍率电阻增加率的测定＞
102.将试验用电池单元在25℃环境下调整，以使soc(s tate of charge)成为60％，由以电流30c放电10秒时的电压下降量δv和电流值i，计算出初期电阻值。然后，在25℃环境下将试验用电池单元再次调整到soc60％。然后，将脉冲充电30c 10秒、暂停10秒、脉冲放电30c 30秒、以及暂停10秒作为1个循环，实施2000次循环的脉冲充放电。然后，由第2000次循环的脉冲放电时的电压下降量和电流值算出第2000次循环后的电阻值。由初期电阻值与2000次循环后的电阻值之比，计算出高倍率充放电后的电阻增加率(高倍率电阻增加率)。将结果示于表1中。予以说明，“1c”是指用1小时使soc从0％成为100％的电流的大小。
103.＜约束时的卷绕电极体高度(d)的测定＞
104.在高倍率电阻增加率的测定后，将卷绕电极体从试验用电池单元取出，使用上述的autograph，从卷绕电极体的厚度方向进行4.5kn、60秒的加压。然后，使用宽度测定传感器(株式会社keyance制、制品名：lk-g157)测定60秒后的加压下的卷绕电极体的高度。予以说明，卷绕电极体的高度设为卷绕电极体的宽度方向的中央部的r部的顶点间的距离。将结果示于表1中。
105.＜约束时的卷绕电极体的最外周长(a)的计算＞
106.在卷绕电极体的与卷绕轴正交的截面，假定在卷绕电极体的厚度方向上施加4.5kn的压力时的一对r部的最外周长与以约束时的卷绕电极体的厚度为直径的圆的圆周相同，根据式：上述约束时的卷绕电极体厚度
×
π计算出约束时的卷绕电极体的r部的最外周的长度。将结果示于表1。
107.＜约束时的卷绕电极体的最外周长(b)的计算＞
108.根据式：(卷芯直径+卷绕电极体制作时的卷绕电极体的厚度)
×
π算出卷绕电极体的与卷绕轴正交的截面处的约束时的卷绕电极体的最外周长(b)。将结果示于表1中。
109.计算出约束时的r部最外周长/约束时的卷绕电极体最外周长的值(a/b)和正极涂布宽度/约束时的卷绕电极体高度(c/d)。将结果示于表1中。另外，在图5中示出约束时的r部最外周长/约束时的卷绕电极体最外周长的值与高倍率电阻增加率的关系的坐标图。另外，在图6中示出正极涂布宽度/约束时的卷绕电极体高度(c/d)与高倍率电阻增加率的关系的坐标图。
110.[表1]
[0111][0112]
如表1和图5、6所示，在满足0.282＜a/b和c/d＜1.91两者的例6～17中，与例1～5相比，能够抑制高倍率电阻增加率。从该结果，认为通过满足c/d＜1.91，从而能够抑制卷绕电极体的宽度方向上的盐浓度的不均匀性。认为通过进一步满足0.282＜a/b，相对于卷绕电极体整体的r部的比例升高，从而卷绕电极体内部的电解液的保液性提高，进一步抑制卷
绕电极体的盐浓度的不均匀性，能够抑制高倍率劣化。另外，如图6所示可知，通过进一步满足1.66≤c/d≤1.72，从而具有进一步抑制高倍率电阻增加率的倾向。
[0113]
以上，对于在此公开的技术，对具体例进行了详细地说明，但这些只不过是例示，并不限定权利要求。在此公开的技术中包含对上述的具体例进行各种变形、改变的实施方式。

技术特征：
1.非水电解液二次电池，其具备：非水电解液；将在长条的正极集电体上具备沿着长度方向形成为带状的正极活性物质层的片材状的正极、在长条的负极集电体上具备沿着长度方向形成为带状的负极活性物质层的片材状的负极、和在所述正极与所述负极之间存在的分隔体重叠并在长度方向上卷绕而成的扁平形状的卷绕电极体；和容纳所述非水电解液和所述卷绕电极体的方型的电池壳体，其中，所述卷绕电极体具有以夹持卷绕轴且相对置的方式形成的一对平面部、和在该一对平面部间形成的表面为曲面的一对r部，在从该平面部的相对置方向对所述卷绕电极体的所述平面部整体施加4.5kn的约束压而约束的状态下，将在所述卷绕电极体的与所述卷绕轴正交的截面处的所述卷绕电极体的所述一对r部的最外周长的合计设为a(mm)，将所述卷绕电极体的最外周长设为b(mm)，将所述正极活性物质层的与所述长度方向正交的宽度方向的长度设为c(mm)，将所述截面处的所述一对r部的顶点间的距离即所述卷绕电极体的高度设为d(mm)时，具备以下所有条件：0.282＜a/b；和c/d＜1.91。2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其还具备如下条件：1.66≤c/d≤1.72。3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述卷绕电极体的高度d为50mm以上且55mm以下。4.电池组，是将多个单电池相互电连接而排列的电池组，所述单电池的至少一个为根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池。

技术总结
本发明涉及非水电解液二次电池和电池组。根据本公开，提供抑制高倍率劣化的非水电解液二次电池。在此公开的非水电解液二次电池具备：非水电解液；将正极、负极、和分隔体重叠卷绕的卷绕电极体；和容纳它们的电池壳体。卷绕电极体具有：以夹持卷绕轴且相对置的方式形成的一对平面部、和在一对平面部间形成的表面为曲面的一对R部。其中，在从厚度方向对卷绕电极体施加4.5kN的约束压而约束的状态下，将卷绕电极体的与卷绕轴正交的截面处的卷绕电极体的一对R部的最外周长的合计设为a(mm)、将上述截面处的卷绕电极体的最外周长设为b(mm)、将正极活性物质层的宽度设为c(mm)、将卷绕电极体的高度设为d(mm)时，满足0.282＜a/b和c/d＜1.91两者。1.91两者。1.91两者。


技术研发人员：泉本贵昭 髙士祐辅
受保护的技术使用者：丰田自动车株式会社 朴力美电动车辆活力株式会社
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/9/23