防火构造体及其制造方法、以及电池模块与流程

1.本发明涉及一种防火构造体及其制造方法、以及具备防火构造体的电池模块。


背景技术：

2.近年来，为了环境保护，在电动汽车等中使用了锂离子二次电池。但是，锂离子二次电池由于使用了有机电解液，因此如果在热失控时起火，则可能产生火焰而损伤电池组。
3.作为其对策，例如在专利文献1中，提出了在收容电池的壳体的顶盖等处接合用于进行热绝缘的多层隔热元件的方案。
4.现有技术文献
5.专利文献1：日本特表2021-507483号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的技术问题
7.然而，在专利文献1中，使用粘接剂将多层隔热元件与壳体的顶盖等接合。由于反复受到汽车行驶时的振动、伴随电池的充放电的壳体内的温度变化等，粘接剂会老化。若粘接强度降低，则会引起局部的剥离，在热失控时气体、火焰可能进入该剥离部分。
8.另外，由于使用粘接剂，因此，除了需要粘接剂的涂布工序、固化工序以外，还需要跟随壳体的内部形状而粘贴多层隔热元件，作业效率变差。特别是，在壳体的弯曲部处，将多层隔热元件粘贴至弯曲部的各个角落会伴有相当的困难。
9.另一方面，伴随着电池的容量增加，电池堆数量也变大，有机电解液的量也增加，因此，强烈要求电池发生热失控时的安全对策。
10.因此，本发明的目的在于，提供一种防火构造体及其制造方法、以及电池模块，不仅隔热效果、防火效果更优异，而且提高了电池壳体与隔热件的接合强度，并且接合强度的老化少，可靠性也优异，进而对电池壳体的内部形状的跟随性也优异。
11.用于解决技术问题的手段
12.本发明的上述目的通过防火构造体的下述[1]的结构来实现。
[0013]
[1]、一种防火构造体，由金属基材和隔热件构成，所述隔热件包含无机纤维或不熔化纤维，
[0014]
在所述金属基材与所述隔热件接合而成的接合层中，所述金属基材的形成材料侵入所述隔热件的形成材料的间隙中而成为一体。
[0015]
另外，防火构造体的本发明的优选实施方式涉及以下的[2]～[19]。
[0016]
[2]、在[1]的防火构造体中，其特征在于，
[0017]
所述金属基材为电池壳体的顶盖、侧壁和底壁中的至少1个。
[0018]
[3]、在[1]或[2]的防火构造体中，其特征在于，
[0019]
所述金属基材的母材为铁、铜、铝、镁、锌、镍、钛及它们的合金中的至少1种。
[0020]
[4]、在[3]的防火构造体，其特征在于，
[0021]
所述金属基材的母材为铝、镁及它们的合金。
[0022]
[5]、在[1]～[4]中任一项的防火构造体中，其特征在于，
[0023]
所述无机纤维具有从平均纤维直径、形状和玻璃化转变温度中选择出的至少1种性状互不相同的第一无机纤维和第二无机纤维。
[0024]
[6]、在[5]的防火构造体中，其特征在于，
[0025]
所述第一无机纤维的平均纤维直径大于所述第二无机纤维的平均纤维直径，
[0026]
所述第一无机纤维为线状或针状，所述第二无机纤维为树枝状或卷曲状。
[0027]
[7]、在[5]或[6]的防火构造体中，其特征在于，
[0028]
所述第一无机纤维为非晶质的纤维，
[0029]
所述第二无机纤维为从晶质的纤维和玻璃化转变温度比所述第一无机纤维高的非晶质的纤维中选择出的至少1种纤维，
[0030]
所述第一无机纤维的平均纤维直径大于所述第二无机纤维的平均纤维直径。
[0031]
[8]、在[1]～[7]中任一项的防火构造体，其特征在于，
[0032]
所述不熔化纤维的碳含量为55质量％～95质量％。
[0033]
[9]、在[1]～[8]中任一项的防火构造体中，其特征在于，
[0034]
所述不熔化纤维由短纤维构成。
[0035]
[10]、在[1]～[9]中任一项的防火构造体中，其特征在于，
[0036]
所述不熔化纤维的平均纤维直径为1μm～30μm。
[0037]
[11]、在[1]～[10]中任一项的防火构造体中，其特征在于，
[0038]
所述隔热件包含有机纤维。
[0039]
[12]、在[11]的防火构造体中，其特征在于，
[0040]
所述有机纤维的玻璃化转变温度比所述金属基材的母材的熔点低。
[0041]
[13]、在[1]～[12]中任一项的防火构造体中，其特征在于，
[0042]
所述隔热件包含无机颗粒。
[0043]
[14]、在[13]的防火构造体中，其特征在于，
[0044]
所述无机颗粒包含平均粒径互不相同的第一无机颗粒和第二无机颗粒。
[0045]
[15]、在[14]的防火构造体中，其特征在于，
[0046]
所述第一无机颗粒由从氧化物颗粒、碳化物颗粒、氮化物颗粒及无机水合物颗粒中选择出的至少1种构成。
[0047]
[16]、在[14]或[15]的防火构造体中，其特征在于，
[0048]
所述第一无机颗粒由从纳米颗粒、中空颗粒和多孔质颗粒中选择出的至少1种构成。
[0049]
[17]、在[14]～[16]中任一项的防火构造体中，其特征在于，
[0050]
所述第二无机颗粒为金属氧化物颗粒。
[0051]
[18]、在[1]～[17]中任一项的防火构造体中，其特征在于，
[0052]
所述接合层的厚度为该防火构造体的厚度的10％～90％。
[0053]
[19]、在[1]～[18]中任一项的防火构造体中，其特征在于，
[0054]
所述接合层是所述金属基材的形成材料与所述隔热件的形成材料之间的重量比随着所述隔热件的厚度增加而逐渐减小的倾斜构造。
[0055]
另外，本发明的上述目的通过防火构造体的制造方法的下述[20]的构成来实现。
[0056]
[20]、一种防火构造体的制造方法，所述防火构造体是[1]～[19]中任一项的防火构造体，在所述制造方法中，将所述隔热件作为嵌件对所述金属基材的形成材料进行铸造。
[0057]
并且，本发明的上述目的通过电池模块的下述[21]的结构来实现。
[0058]
[21]、一种电池模块，其具备：
[0059]
蓄电池；以及电池壳体，其收容所述蓄电池，且顶盖、侧壁及底壁中的至少1个为[1]～[19]中任一项的防火构造体。
[0060]
发明效果
[0061]
本发明的防火构造体是金属基材与隔热件接合而成的，隔热件包含无机纤维或不熔化纤维，因此，隔热性能和防火性能优异。并且，在金属基材与隔热件的接合层中，金属基材的形成材料侵入隔热件的纤维间而成为一体，因此，与使用了粘接剂的情况相比，接合强度强，老化也少，可靠性高。另外，能够通过将隔热件作为嵌件，对金属基材的形成材料进行铸造来制造，因此，制造工序简便，对电池壳体的内部形状的跟随性也高。
[0062]
关于本发明的电池模块，收容蓄电池的电池壳体为本发明的防火构造体，因此，即使在热失控时发生火焰，也能够更可靠地防止火势蔓延至外部。
附图说明
[0063]
图1是表示本发明的防火构造体的实施方式1的截面的示意图。
[0064]
图2是表示本发明的电池模块的实施方式的剖视图。
[0065]
标号说明
[0066]
1：防火构造体；
[0067]
10：隔热件；
[0068]
11a：第一无机纤维；
[0069]
11b：第二无机纤维；
[0070]
12：有机纤维；
[0071]
13a：第一无机颗粒；
[0072]
13b：第二无机颗粒；
[0073]
20：金属基材；
[0074]
30：接合层；
[0075]
100：电池模块；
[0076]
110：蓄电池；
[0077]
111：电极端子；
[0078]
120：电池封装体；
[0079]
130：母线。
具体实施方式
[0080]
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。此外，本发明并不限定于以下说明的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够任意地变更而实施。
[0081]
[防火构造体]
[0082]
＜＜1.防火构造体的实施方式1＞＞
[0083]
本发明的防火构造体是金属基材与隔热件接合而成的结构，在实施方式1中，隔热件包含无机纤维。
[0084]
＜金属基材＞
[0085]
金属基材例如是以往形成电池模块的电池壳体的壳的部件。
[0086]
作为成为母材的金属，优选铁、铜、铝、镁、锌、镍、钛及它们的合金等。其中，考虑到价格便宜、重量轻以及对隔热件的形成材料的热影响，更优选低熔点的铝、镁及它们的合金。另外，这些金属也可以包含陶瓷等加强材料纤维。
[0087]
＜隔热件＞
[0088]
(无机纤维)
[0089]
成为隔热件的无机纤维，能够使用隔热件中通常使用的无机纤维，优选具有从平均纤维直径、形状和玻璃化转变温度中选择出的至少1种性状互不相同的第一无机纤维和第二无机纤维。通过含有性状相互不同的2种无机纤维，能够提高隔热件的机械强度、以及如后述那样含有无机颗粒的情况下的无机颗粒的保持性。
[0090]
(平均纤维直径和纤维形状不同的2种无机纤维)
[0091]
在含有2种无机纤维的情况下，优选第一无机纤维的平均纤维直径大于第二无机纤维的平均纤维直径，第一无机纤维为线状或针状，第二无机纤维为树枝状或卷曲状。平均纤维直径大的(粗径的)第一无机纤维具有提高隔热件的机械强度、形状保持性的效果。通过使2种无机纤维中的一方，例如第一无机纤维的直径比第二无机纤维粗，能够得到上述效果。来自外部的冲击有时会作用于防火构造体，因此，通过在隔热件中包含第一无机纤维，耐冲击性得以提高。作为来自外部的冲击，例如是由电池单元的膨胀引起的挤压力、由电池单元的起火引起的风压等。
[0092]
另外，为了提高隔热件的机械强度、形状保持性，特别优选第一无机纤维为线状或针状。此外，所谓线状或针状的纤维是指后述的卷曲度例如小于10％，优选在5％以下的纤维。
[0093]
更具体而言，为了提高隔热件的机械强度、形状保持性，第一无机纤维的平均纤维直径优选为1μm以上，更优选为3μm以上。若第一无机纤维过粗，则成型性、加工性可能降低，因此，第一无机纤维的平均纤维直径优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
[0094]
此外，若第一无机纤维过长，成型性、加工性也可能降低，因此，优选使纤维长度为100mm以下。并且，若第一无机纤维过短，则形状保持性、机械强度也会降低，因此，优选使纤维长度为0.1mm以上。
[0095]
另一方面，在调配有机纤维、无机颗粒的情况下，平均纤维直径细的(细径的)第二无机纤维具有提高它们的保持性，并且提高隔热件的柔软性的效果。因此，优选使第二无机纤维与第一无机纤维相比为细径。
[0096]
更具体而言，为了提高有机纤维和无机颗粒的保持性，优选第二无机纤维容易变形且具有柔软性。因此，细径的第二无机纤维的平均纤维直径优选小于1μm，更优选为0.1μm以下。但是，若过细则容易断裂，有机纤维和无机颗粒的保持能力会降低。另外，不保持有机纤维或无机颗粒、纤维以交织的状态存在于隔热件中的比例变多，除了有机纤维、无机颗粒的保持能力降低以外，成型性、形状保持性也会变差。因此，第二无机纤维的平均纤维直径
优选为1nm以上，更优选为10nm以上。
[0097]
此外，第二无机纤维若过长，则成型性、形状保持性降低，因此，第二无机纤维的纤维长度优选为0.1mm以下。另外，第二无机纤维若过短，则形状保持性和机械强度会降低，因此，第二无机纤维的纤维长度优选为1μm以上。
[0098]
另外，第二无机纤维优选为树枝状或卷曲状。第二无机纤维若为这样的形状，则与有机纤维、无机颗粒良好地交织，对有机纤维、无机颗粒的保持能力得以提高。另外，在防火构造体受到挤压力、风压时，抑制了第二无机纤维滑动移动，由此，特别是抵抗来自外部的挤压力、冲击的机械强度提高。
[0099]
此外，树枝状是指2维或3维地分支的构造，例如为羽毛状、四针状形状、放射线状、立体网状。
[0100]
在第二无机纤维为树枝状的情况下，其平均纤维直径能够通过这样来获得：利用sem对干部和支部的直径进行多点测定，并计算它们的平均值。
[0101]
另外，卷曲状是指纤维向各个方向弯曲的构造。作为使卷曲形态定量化的方法之一，已知根据电子显微镜照片计算其卷曲度，例如能够根据下述式进行计算。
[0102]
卷曲度(％)＝(纤维长度-纤维末端间距离)/(纤维长度)
×
100
[0103]
在此，纤维长度、纤维末端间距离均为电子显微镜照片上的测定值。即，是向2维平面上投影的纤维长度、纤维末端间距离，比现实的值短。根据该式，第二无机纤维的卷曲度优选为10％以上，更优选为30％以上。若卷曲度小，则有机纤维、无机颗粒的保持能力降低，难以形成第二无机纤维彼此、第一无机纤维与第二无机纤维之间的交织(网络)。
[0104]
(玻璃化转变温度互不相同的2种无机纤维)
[0105]
在含有2种无机纤维的情况下，优选第一无机纤维为非晶质的纤维，第二无机纤维为从晶质的纤维和玻璃化转变温度比第一无机纤维高的非晶质的纤维中选择出的至少1种纤维。
[0106]
晶质的无机纤维的熔点通常比非晶质的无机纤维的玻璃化转变温度高。因此，第一无机纤维若暴露于高温，则其表面比第二无机纤维先软化，将有机纤维、无机颗粒粘结。因此，通过含有第一无机纤维，能够提高隔热件的机械强度。
[0107]
作为第一无机纤维，具体而言，优选熔点小于700℃的无机纤维，能够使用许多非晶质的无机纤维。其中，优选为包含sio2的纤维，从价格便宜且也容易获得、处理性等优异的方面出发，更优选为玻璃纤维。
[0108]
如上所述，第二无机纤维是由从晶质的纤维和玻璃化转变温度比第一无机纤维高的非晶质的纤维中选择出的至少1种构成的纤维。作为第二无机纤维，能够使用许多结晶性的无机纤维。
[0109]
若第二无机纤维由晶质的纤维构成，或玻璃化转变温度比第一无机纤维高，则暴露于高温时，即使第一无机纤维软化，第二无机纤维也不会熔融或软化。因此，例如在应用于电池模块的情况下，即使发生热失控也可以维持形状。
[0110]
另外，若第二无机纤维不熔融或软化，则颗粒间、颗粒与纤维之间、及各纤维间的微小空间得以维持，因此，发挥了基于空气的隔热效果。
[0111]
在第二无机纤维为晶质的情况下，具体而言，可以使用二氧化硅纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维、碳纤维、可溶性纤维、耐火陶瓷纤维、气凝胶复合材料、硅酸镁
纤维、碱土硅酸盐纤维、钛酸钾纤维等陶瓷系纤维、玻璃纤维、玻璃棉等玻璃系纤维、岩棉、玄武岩纤维，作为上述以外的矿物系纤维，能够使用硅灰石等天然矿物系纤维等。
[0112]
另外，若熔点超过1000℃，则即使发生电池单元的热失控，第二无机纤维也不会熔融或软化，能够维持其形状，因此，能够适宜地使用。作为上述第二无机纤维，更优选使用所列举出的纤维中的、例如二氧化硅纤维、氧化铝纤维及硅酸铝纤维等陶瓷系纤维、以及天然矿物系纤维，其中，进一步优选使用熔点超过1000℃的纤维。
[0113]
另外，即使在第二无机纤维为非晶质的情况下，只要是玻璃化转变温度比第一无机纤维高的纤维，就能够使用。例如，也可以使用玻璃化转变温度比第一无机纤维高的玻璃纤维作为第二无机纤维。
[0114]
此外，作为第二无机纤维，可以单独使用例示的各种无机纤维，也可以混合使用2种以上。
[0115]
如上所述，第一无机纤维的玻璃化转变温度比第二无机纤维低，在暴露于高温时，第一无机纤维先软化，因此，能够利用第一无机纤维将有机纤维、无机颗粒粘结。但是，例如在第二无机纤维为非晶质且其纤维直径比第一无机纤维的纤维直径细的情况下，若第一无机纤维与第二无机纤维的玻璃化转变温度接近，则第二无机纤维可能先软化。因此，在第二无机纤维为非晶质的纤维的情况下，第二无机纤维的玻璃化转变温度优选比第一无机纤维的玻璃化转变温度高出100℃以上，更优选高出300℃以上。
[0116]
此外，第一无机纤维的纤维长度优选为100mm以下，优选为0.1mm以上。第二无机纤维的纤维长度优选为0.1mm以下。这些理由如上所述。
[0117]
(玻璃化转变温度和平均纤维直径互不相同的2种无机纤维)
[0118]
在含有2种无机纤维的情况下，优选第一无机纤维为非晶质的纤维，第二无机纤维为选自晶质的纤维和玻璃化转变温度比第一无机纤维高的非晶质的纤维中的至少1种纤维，第一无机纤维的平均纤维直径大于第二无机纤维的平均纤维直径。
[0119]
如上所述，优选第一无机纤维的平均纤维直径大于第二无机纤维的平均纤维直径。另外，优选粗径的第一无机纤维为非晶质的纤维，细径的第二无机纤维为由选自晶质的纤维和玻璃化转变温度比第一无机纤维高的非晶质的纤维中的至少1种构成的纤维。由此，第一无机纤维的玻璃化转变温度低，更早软化，因此，随着温度的上升而成为膜状并变硬。另一方面，细径的第二无机纤维为由从晶质的纤维和玻璃化转变温度比第一无机纤维高的非晶质的纤维中选择出的至少1种构成的纤维时，即使温度上升，细径的第二无机纤维也以纤维的形状保留，因此，能够保持隔热件的构造，防止粉末脱落。
[0120]
此外，在该情况下，第一无机纤维的纤维长度也优选为100mm以下，优选为0.1mm以上。第二无机纤维的纤维长度优选为0.1mm以下。这些理由如上所述。
[0121]
(第一无机纤维和第二无机纤维各自的含量)
[0122]
在含有2种无机纤维的情况下，第一无机纤维的含量相对于隔热件的总质量优选为3质量％以上且30质量％以下，第二无机纤维的含量相对于隔热件的总质量优选为3质量％以上且30质量％以下。
[0123]
另外，第一无机纤维的含量相对于隔热件的总质量更优选为5质量％以上且15质量％以下，第二无机纤维的含量相对于隔热件的总质量更优选为5质量％以上且15质量％以下。通过设为这样的含量，能够平衡良好地表现基于第一无机纤维的形状保持性、挤压力
耐性、抗风压性、以及基于第二无机纤维的对无机颗粒的保持能力。
[0124]
(其他配合材料)
[0125]
在隔热件中，除了上述第一无机纤维和第二无机纤维以外，还可以包含不同的无机纤维。另外，也可以包含有机粘合剂、有机纤维、无机颗粒。
[0126]
(树脂粘合剂)
[0127]
上述无机纤维也能够通过树脂粘合剂而粘结。作为树脂粘合剂，只要具有比后述的有机纤维的玻璃化转变温度低的玻璃化转变温度，就没有特别限定。例如，能够使用包含从苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸树脂、有机硅-丙烯酸树脂和苯乙烯树脂中选择出的至少1种的树脂粘合剂9。
[0128]
树脂粘合剂的玻璃化转变温度没有特别规定，优选为-10℃以上。此外，若树脂粘合剂9的玻璃化转变温度为室温以上，则在室温下使用具有树脂粘合剂的隔热件的情况下，能够进一步提高隔热件的强度。因此，树脂粘合剂的玻璃化转变温度例如更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为50℃以上，特别优选为60℃以上。
[0129]
树脂粘合剂的含量相对于隔热件的总质量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
[0130]
(有机纤维)
[0131]
除了上述无机纤维以外，还可以含有有机纤维。作为有机纤维，例如能够使用选自聚乙烯醇(pva)纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、聚氨酯纤维和乙烯-乙烯醇共聚物纤维中的至少1种。
[0132]
此外，隔热件的制造能够利用抄造法进行，但此时难以使加热温度高于250℃，因此，有机纤维的玻璃化转变温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下。
[0133]
有机纤维的玻璃化转变温度的下限值也没有特别限定，但若与上述树脂粘合剂的玻璃化转变温度之差为10℃以上，则在制造时的冷却工序中，在半熔融状态的有机纤维完全固化后，树脂粘合剂固化，因此，能够充分得到基于树脂粘合剂对骨架的加强效果。因此，树脂粘合剂的玻璃化转变温度与有机纤维的玻璃化转变温度之差优选为10℃以上，更优选为30℃以上。
[0134]
另一方面，若两者的玻璃化转变温度之差为130℃以下，则能够适当地调整从有机纤维完全固化起至树脂粘合剂开始固化为止的时间，树脂粘合剂以良好的分散状态直接固化，因此，能够进一步得到骨架的加强效果。因此，树脂粘合剂的玻璃化转变温度与有机纤维的玻璃化转变温度之差优选为130℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，更进一步优选为80℃以下，特别优选为70℃以下。
[0135]
另外，也能够包含2种以上的有机纤维，但该情况下，只要至少1种有机纤维是作为骨架发挥作用的有机纤维，即具有比树脂粘合剂的玻璃化转变温度高的玻璃化转变温度的有机纤维即可。此外，树脂粘合剂的玻璃化转变温度与至少1种有机纤维的玻璃化转变温度之差与上述同样地优选为10℃以上，更优选为30℃以上，优选为130℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，更进一步优选为80℃以下，特别优选为70℃以下。
[0136]
若适当地控制有机纤维及树脂粘合剂的含量，则能够充分地获得基于有机纤维的作为骨架的功能，并且能够充分地获得基于树脂粘合剂的对骨架的加强效果。有机纤维的含量相对于隔热件的总质量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，优选为12
质量％以下，更优选为8质量％以下。此外，在包含具有比树脂粘合剂的玻璃化转变温度高的玻璃化转变温度的多个有机纤维的情况下，这些多个有机纤维的合计量优选在上述有机纤维的含量的范围内。
[0137]
如上所述，在包含2种以上的有机纤维的情况下，只要至少1种有机纤维具有比树脂粘合剂的玻璃化转变温度高的玻璃化转变温度即可，但作为其他有机纤维，更优选含有不具有玻璃化转变温度的结晶状态的有机纤维。
[0138]
也能够含有不具有玻璃化转变温度的结晶状态的有机纤维，但该结晶状态的有机纤维不具有软化点，因此，即使在暴露于成为骨架的有机纤维软化那样的高温的情况下，也能够维持隔热件整体的强度。另外，通过含有结晶状态的有机纤维，在常温时，该有机纤维也作为隔热件的骨架发挥作用。因此，能够提高隔热件的柔软性、处理性。
[0139]
此外，作为结晶状态的有机纤维，列举聚酯(pet)纤维。
[0140]
另外，当在隔热件的制造中进行抄造法时，优选使用水作为分散液，但优选有机纤维在水中的溶解度低。作为表示在水中的溶解度的指标，能够使用“水中溶解温度”，有机纤维的水中溶解温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。
[0141]
对于有机纤维的纤维长度也没有特别限定，从确保成型性、加工性的观点出发，平均纤维长度优选为10mm以下。另一方面，从使有机纤维作为骨架发挥功能、确保隔热件的压缩强度的观点出发，平均纤维长度优选为0.5mm以上。
[0142]
(无机颗粒)
[0143]
并且，也能够含有无机颗粒。无机颗粒的平均二次粒径为0.01μm以上时，容易获得，而且能够抑制制造成本的上升。另外，为200μm以下时，能够得到所期望的隔热效果。因此，无机颗粒的平均二次粒径优选为0.01μm以上且200μm以下，更优选为0.05μm以上且100μm以下。
[0144]
作为无机颗粒，可以使用单一的无机颗粒，也可以组合使用2种以上的无机颗粒(第一无机颗粒及第二无机颗粒)。作为第一无机颗粒及第二无机颗粒，从抑制热传递效果的观点出发，优选使用由从氧化物颗粒、碳化物颗粒、氮化物颗粒及无机水合物颗粒中选择出的至少1种无机材料构成的颗粒，更优选使用氧化物颗粒。另外，对于第一无机颗粒和第二无机颗粒的形状也没有特别限定，优选包含从纳米颗粒、中空颗粒和多孔质颗粒中选择出的至少1种，具体而言，也可以使用二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物颗粒、微孔颗粒、中空二氧化硅颗粒等无机中空球、由热膨胀性无机材料构成的颗粒、由含水多孔质体构成的颗粒等。
[0145]
此外，若并用2种以上的抑制热传递效果互不相同的无机颗粒，则能够多级地进行冷却，能够在更大的温度范围内表现吸热作用。具体而言，优选混合使用大径颗粒和小径颗粒。例如，在使用纳米颗粒作为一方无机颗粒的情况下，作为另一方无机颗粒，优选包含由金属氧化物构成的无机颗粒。以下，将小径的无机颗粒作为第一无机颗粒，将大径的无机颗粒作为第二无机颗粒，对无机颗粒进行更详细的说明。
[0146]
(第一无机颗粒)
[0147]
(氧化物颗粒)
[0148]
作为第一无机颗粒，优选氧化物颗粒。氧化物颗粒的折射率高，使光漫反射的效果强，因此，特别是在异常发热等高温度区域中能够抑制辐射传热。作为氧化物颗粒，可以使
用从二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、锆石、钛酸钡、氧化锌和氧化铝中选择出的至少1种颗粒。特别是，二氧化硅是隔热性高的成分，二氧化钛是与其他金属氧化物相比折射率高的成分，在500℃以上的高温度区域使光漫反射而遮挡辐射热的效果好，因此，最优选使用二氧化硅和二氧化钛作为氧化物颗粒。
[0149]
氧化物颗粒的粒径有时对反射辐射热的效果造成影响，因此，若将平均一次粒径限定为规定的范围，则能够得到更高的隔热性。即，氧化物颗粒的平均一次粒径为0.001μm以上时，与有助于加热的光的波长相比足够大，使光高效地漫反射，因此，在500℃以上的高温度区域中，热传递抑制片内的热的辐射传热得以抑制，能够进一步提高隔热性。另一方面，氧化物颗粒的平均一次粒径为50μm以下时，即使被压缩，颗粒间的触点、数量也不会增加，难以形成传导传热的路径，因此，特别是能够减小对于传导传热处于支配性地位的通常温度区域的隔热性的影响。
[0150]
此外，在本发明中，平均一次粒径能够通过用显微镜观察颗粒，与标准尺度进行比较，并取任意10个颗粒的平均来求出。
[0151]
(纳米颗粒)
[0152]
作为第一无机颗粒，优选为纳米颗粒，纳米颗粒为低密度，因此，抑制了传导传热，而且空隙细小地分散，因此，能够得到抑制对流传热的优异的隔热性。因此，在通常的常温区域的电池使用时，能够抑制相邻的纳米颗粒间的热的传导，对于这一方面，优选使用纳米颗粒。
[0153]
此外，纳米颗粒表示球形或接近球形的平均一次粒径小于1μm的纳米级的颗粒。
[0154]
另外，若使用平均一次粒径小的纳米颗粒作为氧化物颗粒，则即使在隔热件的内部密度因伴随电池单元的热失控的膨胀而上升的情况下，也能够抑制隔热件的传导传热的上升。其原因被认为在于，纳米颗粒因静电产生的斥力而容易在颗粒间形成细小的空隙，体积密度低，因此，颗粒被以具有缓冲性的方式填充。
[0155]
此外，在使用纳米颗粒作为无机颗粒的情况下，只要符合上述纳米颗粒的定义，则材质没有特别限定。例如，二氧化硅纳米颗粒为隔热性高的材料，而且颗粒彼此的触点小，因此，通过二氧化硅纳米颗粒传导的热量与使用了粒径大的二氧化硅颗粒的情况相比变小。另外，一般获得的二氧化硅纳米颗粒的体积密度为0.1(g/cm3)左右，因此，例如即使是隔热片施加了大的压缩应力的情况，二氧化硅纳米颗粒彼此的触点的大小(面积)、数量也不会显著变大，能够维持隔热性。因此，作为纳米颗粒，优选使用二氧化硅纳米颗粒。作为二氧化硅纳米颗粒，能够使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅和气凝胶等。
[0156]
若将纳米颗粒的平均一次粒径限定为规定的范围，则能够得到更高的隔热性。即，将纳米颗粒的平均一次粒径设为1nm以上且100nm以下时，特别是在小于500℃的温度区域中，能够抑制隔热件内的热的对流传热及传导传热，能够进一步提高隔热性。另外，即使在施加了压缩应力的情况下，残留在纳米颗粒间的空隙和多个颗粒间的触点也能够抑制传导传热，维持热传递抑制片的隔热性。另外，纳米颗粒的平均一次粒径更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上。另一方面，纳米颗粒的平均一次粒径更优选为50nm以下，进一步优选为10nm以下。
[0157]
(无机水合物颗粒)
[0158]
无机水合物颗粒受到来自发热体的热而成为热分解开始温度以上时进行热分解，
释放自身具有的结晶水而降低发热体及其周围的温度，表现出所谓的“吸热作用”。另外，在释放了结晶水后成为多孔质体，通过无数的空气孔表现隔热作用。
[0159]
作为无机水合物的具体例，列举出氢氧化铝(al(oh)3)、氢氧化镁(mg(oh)2)、氢氧化钙(ca(oh)2)、氢氧化锌(zn(oh)2)、氢氧化铁(fe(oh)2)、氢氧化锰(mn(oh)2)、氢氧化锆(zr(oh)2)、氢氧化镓(ga(oh)3)等。
[0160]
例如，氢氧化铝具有约35％的结晶水，如下述式所示，热分解而释放结晶水，表现出吸热作用。并且，在释放了结晶水后成为作为多孔质体的氧化铝(al2o3)，作为隔热件发挥功能。
[0161]
2al(oh)3→
al2o3+3h2o
[0162]
此外，在发生了热失控的电池单元中，急剧上升到超过200℃的温度，温度持续上升到700℃附近。因此，作为无机颗粒，优选由热分解开始温度为200℃以上的无机水合物构成。
[0163]
关于上述列举的无机水合物的热分解开始温度，氢氧化铝为约200℃、氢氧化镁为约330℃、氢氧化钙为约580℃、氢氧化锌为约200℃、氢氧化铁为约350℃、氢氧化锰为约300℃、氢氧化锆为约300℃、氢氧化镓为约300℃，均与发生了热失控的电池单元的急剧升温的温度范围大致重叠，能够高效地抑制温度上升，因此，可以说是优选的无机水合物。
[0164]
另外，若无机水合物颗粒的平均粒径过大，则位于隔热件的中心附近的无机水合物颗粒在达到其热分解温度之前需要一定程度的时间，因此，有时隔热件的中心附近的无机水合物颗粒无法完全热分解。因此，无机水合物颗粒的平均二次粒径优选为0.01μm以上且200μm以下，更优选为0.05μm以上且100μm以下。
[0165]
(由热膨胀性无机材料构成的颗粒)
[0166]
作为热膨胀性无机材料，能够列举蛭石、膨润土、云母、珍珠岩等。
[0167]
(由含水多孔质体构成的颗粒)
[0168]
作为含水多孔质体的具体例，列举沸石、高岭石、蒙脱石、酸性白土、硅藻土、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、气凝胶、云母、蛭石等。
[0169]
(无机中空球)
[0170]
若包含无机中空球，则在小于500℃的温度区域中，能够抑制隔热件内的热的对流传热或传导传热，能够进一步提高隔热件的隔热性。
[0171]
作为无机中空球，可以使用从白砂中空球、二氧化硅中空球、飞灰中空球、重晶石中空球和玻璃中空球中选择出的至少1种。
[0172]
作为无机中空球的含量，相对于隔热件总质量，优选为60质量％以下。
[0173]
另外，作为无机中空球的平均粒径，优选为1μm以上且100μm以下。
[0174]
(第二无机颗粒)
[0175]
第二无机颗粒只要材质、粒径等与第一无机颗粒不同，则没有特别限定。作为第二无机颗粒，能够使用氧化物颗粒、碳化物颗粒、氮化物颗粒、无机水合物颗粒、二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物颗粒、微孔颗粒、中空二氧化硅颗粒等无机中空球、由热膨胀性无机材料构成的颗粒、由含水多孔质体构成的颗粒等，它们的详细情况如上所述。
[0176]
此外，纳米颗粒的传导传热极小，并且即使在对热传递抑制片施加了压缩应力的情况下，也能够维持优异的隔热性。另外，二氧化钛等金属氧化物颗粒遮挡辐射热的效果
高。并且，若使用大径的无机颗粒和小径的无机颗粒，则小径的无机颗粒进入大径的无机颗粒彼此的间隙，由此，成为更致密的构造，能够提高热传递抑制效果。因此，在使用纳米颗粒作为上述第一无机颗粒的情况下，优选在隔热件中进一步含有直径比第一无机颗粒大的由金属氧化物构成的颗粒作为第二无机颗粒。
[0177]
作为金属氧化物，能够列举氧化硅、氧化钛、氧化铝、钛酸钡、氧化锌、锆石、氧化锆等。特别是，氧化钛(二氧化钛)是与其他金属氧化物相比折射率高的成分，在500℃以上的高温度区域中使光漫反射而遮挡辐射热的效果高，因此，最优选使用二氧化钛。
[0178]
第二无机颗粒的平均一次粒径为1μm以上且50μm以下时，能够在500℃以上的高温度区域内高效地抑制辐射传热。第二无机颗粒的平均一次粒径进一步优选为5μm以上且30μm以下，最优选为10μm以下。
[0179]
(隔热件的制造方法)
[0180]
隔热件的形成材料如上所述，但为了制造隔热件，优选进行抄造法。即，使作为隔热件的形成材料的无机纤维、其他配合材料分散于水中，对该分散液进行脱水、成型、干燥来进行制造。
[0181]
＜防火构造体的制造方法及接合层＞
[0182]
关于防火构造体的制造，将隔热件作为嵌件对金属基材的形成材料进行铸造。即，打开成型模具，在规定部位装配隔热件，闭合成型模具后，使金属基材的形成材料流入成型模具来进行填充，使其凝固。图1示意性地表示所得到的防火构造体1的截面。如图所示，在隔热件10的表层部，由金属基材20的形成材料构成的熔融物侵入到无机纤维(在此为第一无机纤维11a、第二无机纤维11b)、有机纤维12、无机颗粒(在此为第一无机颗粒13a、第二无机颗粒13b)等的间隙，并固化(成为一体)。该金属基材20的形成材料侵入并固化(成为一体)的部分为接合层30。
[0183]
此外，在有机纤维12或隔热件10包含有机粘合剂的情况下，有机粘合剂在与金属基材20的形成材料的熔融物接触时因高温而烧毁，但金属基材2的形成材料进入纤维间而作为有机纤维12、有机粘合剂的替代发挥功能，作为隔热件10的整体保持了形状。
[0184]
(接合层)
[0185]
接合层30为金属基材的形成材料与隔热件的形成材料之间的重量比随着隔热件10的厚度增加而逐渐减小的倾斜构造。另外，如果接合层30的厚度为防火构造体1的厚度的10％～90％，则可得到足够的接合强度。
[0186]
＜＜2.防火构造体的实施方式2＞＞
[0187]
在本实施方式2中，隔热件包含不熔化纤维。此外，金属基材与实施方式1一样，省略说明。
[0188]
＜隔热件＞
[0189]
(不熔化纤维)
[0190]
作为不熔化纤维，列举出对聚丙烯腈、纤维素、沥青等热塑性树脂进行不熔化处理而得的纤维等。此外，不熔化纤维是指例如进行了不熔化处理而得的纤维，作为不熔化处理，有照射放射线、电子束等使其交联的方法、在氧、水蒸气中暴露于高温并通过氧的作用使其不熔化的方法等。
[0191]
(碳含量)
[0192]
不熔化纤维的碳含量优选为55质量％～95质量％。当碳含量为55质量％以上时，基于热分解的重量减少已经进行，因此，基于热分解的收缩少，热失控时，即使直接暴露于火焰，也能够保持原形，维持隔热性。若碳含量为95质量％以下，则使碳以外的成分脱离而变化为只有碳的构造，因此，发生吸热反应，因此，能够延缓热到达防火构造体的背面的时间。
[0193]
优选的碳含量的下限为60质量％以上。另外，优选的碳含量的上限为90质量％以下，进一步优选的碳含量的上限为85质量％以下。
[0194]
碳含量能够通过热处理来进行调整。例如在150～300℃的范围内的大气中或氧气中的热处理能够进一步促进不熔化，并且能够除去碳以外的成分而提高碳含量。例如300～1000℃的范围内的热处理能够促进缩合多环芳香族构造的形成并且产生分解气体而提高碳含量。
[0195]
此外，不熔化纤维并不限定于使热塑性纤维不熔化而得到的纤维。只要处于上述碳含量的范围，则也可以为无机纤维。
[0196]
(纤维形状)
[0197]
不熔化纤维由短纤维构成，优选它们集成而作为整体的形态构成垫、抄造体、毡。
[0198]
所谓短纤维，表示不是连续纤维。在连续纤维中，如织物、纤维缠绕那样纤维的取向方向一致而形成纤维束，与之相对地，通过使用短纤维，成为纤维朝向随机方向的集合体(垫、毡、抄造体)。并且，使用了短纤维的隔热件的导电路径短，因此，即使是进行了碳化而得的纤维、或碳化伴随热失控而进行，也能够降低导电性。另外，纤维随机地取向，纤维彼此容易成为点接触，能够降低热传导。
[0199]
抄造体能够通过使不熔化纤维的磨碎纤维、短切纤维(纤维长度0.01～10mm左右)分散于水中、进行抄造而得到。所述“抄造”是指：“使短纤维化的无机纤维分散在溶媒中(水中)，在混合液中根据需要添加有机粘合剂、无机粘合剂和ph调节剂等，将混合液注入在底面形成有过滤用的网的成型器中，对混合液中的溶媒进行脱溶媒处理(脱水处理)”。垫、毡能够通过将纤维长度10～1000mm左右的不熔化纤维层叠、压缩而得到。此时，为了保持整体的强度、形状，也可以添加粘合剂。此外，作为粘合剂，能够利用树脂等有机粘合剂、陶瓷前驱体等无机粘合剂等。
[0200]
另外，不熔化纤维的平均纤维直径优选为1～30μm。若不熔化纤维的平均纤维直径为1μm以上，则即使暴露于高温也能够抑制空气氧化、升华的速度，能够长时间维持防火的效果。另一方面，不熔化纤维的平均纤维直径为30μm以下时，即使暴露于高温而碳化，也能够保持一定的柔软性，即使产生变形、冲击也不易破损。不熔化纤维的平均纤维直径如以下这样计算。使用镊子，从成型后的片上任意抽出10根不熔化纤维。对抽出的1根不熔化纤维，用sem测量任意1处的纤维直径。将测定的10根的纤维直径的平均值作为不熔化纤维的平均纤维直径。
[0201]
在本实施方式中，隔热件除了不熔化纤维以外，还可以包含与实施方式1一样的有机纤维、无机颗粒。
[0202]
隔热件如上述那样构成，但隔热件为纤维、优选为短纤维的集合体，因此，容易吸收湿气、漏液的电解液等。因此，优选用被覆层覆盖隔热件10的与金属基材20相反一侧的面，例如在电池模块中与蓄电池对置的面。
[0203]
被覆层优选具有从树脂、金属箔、云母中选择出的1个以上的层，强度、防渗透性能等变得优异。作为与被覆层的接合方法，能够使用粘接剂，或在树脂的情况下能够进行热熔接，在金属箔的情况下能够进行蒸镀。
[0204]
此外，被覆层在实施方式1中也能够用于隔热件的覆盖。
[0205]
＜接合层＞
[0206]
防火构造体的制造能够与实施方式1同样地进行，金属基材的形成材料侵入隔热件的形成材料的间隙而形成接合层。另外，倾斜构造、厚度也与实施方式1一样。
[0207]
[电池模块]
[0208]
如图2所示，电池模块100通过将多个蓄电池110收容于电池封装体120而构成。各蓄电池110的电极端子111通过母线130而串联连接。
[0209]
在本发明中，作为电池封装体120，由上述防火构造体1形成。金属基材20为电池封装体120的壳主体，隔热件10为与蓄电池110对置的面，形成于顶盖、侧壁、底壁的整个面。此外，隔热件10也可以形成于顶盖、侧壁及底壁中的至少1个。
[0210]
在利用粘接剂将隔热件10与金属基材20接合而制作出的电池封装体120中，难以在弯曲部a将隔热件10无间隙地粘接到金属基材20的各个角落。与此相对，在如本发明那样对隔热件10和金属基材20进行嵌件成型而得到的电池封装体120中，在弯曲部a，隔热件10也是无间隙地接合于金属基材20。因此，即使电池封装体120的内部形状变得更复杂，也能够良好地应对。即，本发明的防火构造体的形状跟随性也优异。
[0211]
以上，对各种实施方式进行了说明，但本发明当然并不限定于这样的例子。作为本领域技术人员，显然能够在申请文件所记载的范畴内想到各种变更例或修改例，应该了解的是这些当然也属于本发明的技术范围。另外，在不脱离发明的主旨的范围内，可以任意组合上述实施方式中的各构成要素。
[0212]
另外，本技术是基于2022年3月22日提出申请的日本专利申请(日本特愿2022-045972)的申请，并在本技术中参照并引用了上述日本专利申请的内容。

技术特征：
1.一种防火构造体，其中，所述防火构造体由金属基材和隔热件构成，所述隔热件包含无机纤维或不熔化纤维，在所述金属基材与所述隔热件接合而成的接合层中，所述金属基材的形成材料侵入所述隔热件的形成材料的间隙中而成为一体。2.根据权利要求1所述的防火构造体，其特征在于，所述金属基材为电池壳体的顶盖、侧壁和底壁中的至少1个。3.根据权利要求1或2所述的防火构造体，其特征在于，所述金属基材的母材为铁、铜、铝、镁、锌、镍、钛及它们的合金中的至少1种。4.根据权利要求3所述的防火构造体，其特征在于，所述金属基材的母材为铝、镁及它们的合金。5.根据权利要求1～4中任一项所述的防火构造体，其特征在于，所述无机纤维具有从平均纤维直径、形状和玻璃化转变温度中选择出的至少1种性状互不相同的第一无机纤维和第二无机纤维。6.根据权利要求5所述的防火构造体，其特征在于，所述第一无机纤维的平均纤维直径大于所述第二无机纤维的平均纤维直径，所述第一无机纤维为线状或针状，所述第二无机纤维为树枝状或卷曲状。7.根据权利要求5或6所述的防火构造体，其特征在于，所述第一无机纤维为非晶质的纤维，所述第二无机纤维为从晶质的纤维和玻璃化转变温度比所述第一无机纤维高的非晶质的纤维中选择出的至少1种纤维，所述第一无机纤维的平均纤维直径大于所述第二无机纤维的平均纤维直径。8.根据权利要求1～7中任一项所述的防火构造体，其特征在于，所述不熔化纤维的碳含量为55质量％～95质量％。9.根据权利要求1～8中任一项所述的防火构造体，其特征在于，所述不熔化纤维由短纤维构成。10.根据权利要求1～9中任一项所述的防火构造体，其特征在于，所述不熔化纤维的平均纤维直径为1μm～30μm。11.根据权利要求1～10中任一项所述的防火构造体，其特征在于，所述隔热件包含有机纤维。12.根据权利要求11所述的防火构造体，其特征在于，所述有机纤维的玻璃化转变温度比所述金属基材的母材的熔点低。13.根据权利要求1～12中任一项所述的防火构造体，其特征在于，所述隔热件包含无机颗粒。14.根据权利要求13所述的防火构造体，其特征在于，所述无机颗粒包含平均粒径互不相同的第一无机颗粒和第二无机颗粒。15.根据权利要求14所述的防火构造体，其特征在于，所述第一无机颗粒由从氧化物颗粒、碳化物颗粒、氮化物颗粒及无机水合物颗粒中选择出的至少1种构成。16.根据权利要求14或15所述的防火构造体，其特征在于，
所述第一无机颗粒由从纳米颗粒、中空颗粒和多孔质颗粒中选择出的至少1种构成。17.根据权利要求14～16中任一项所述的防火构造体，其特征在于，所述第二无机颗粒为金属氧化物颗粒。18.根据权利要求1～17中任一项所述的防火构造体，其特征在于，所述接合层的厚度为该防火构造体的厚度的10％～90％。19.根据权利要求1～18中任一项所述的防火构造体，其特征在于，所述接合层是所述金属基材的形成材料与所述隔热件的形成材料之间的重量比随着所述隔热件的厚度增加而逐渐减小的倾斜构造。20.一种防火构造体的制造方法，所述防火构造体是权利要求1～19中任一项所述的防火构造体，在所述制造方法中，将所述隔热件作为嵌件对所述金属基材的形成材料进行铸造。21.一种电池模块，其具备：蓄电池；以及电池壳体，其收容所述蓄电池，且顶盖、侧壁及底壁中的至少1个为权利要求1～19中任一项所述的防火构造体。

技术总结
本发明提供一种防火构造体及其制造方法、以及电池模块，防火构造体不仅隔热效果、防火效果更优异，而且提高了电池壳体与隔热件的接合强度，并且接合强度的老化少，可靠性也优异，而且对电池壳体的内部形状的跟随性也优异。防火构造体(1)由金属基材(20)和包含无机纤维或不熔化纤维的隔热件(10)构成，在金属基材(20)与隔热件(10)接合而成的接合层(30)中，金属基材(20)的形成材料侵入隔热件的形成材料的间隙中而成为一体。该防火构造体(1)是将隔热件作为嵌件对金属基材(20)的形成材料进行铸造而得到的。另外，电池模块(100)具备：蓄电池(110)；以及电池壳体，其收容蓄电池，且顶盖、侧壁及底壁中的至少1个为上述防火构造体。壁及底壁中的至少1个为上述防火构造体。壁及底壁中的至少1个为上述防火构造体。


技术研发人员：古贺祥启
受保护的技术使用者：揖斐电株式会社
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/9/23