一种离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物、制备方法及应用与流程

1.本技术涉及一种离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物、制备方法及应用，属于微电子半导体行业电路芯片光刻技术领域。


背景技术：

2.集成电路作为微电子制造技术的核心，现已发展到超大规模，亚微米级和可集成数百万晶体管的水平，并把整个电子系统集中在一个芯片上。近年来，集成电路产业的蓬勃发展，极大的促进企业的生产技术水平和人类生活品质的变革。随着国家对电子行业的大力扶持，同时微电子技术作为一项国家战略性的产业，对促进国家信息技术产业的发展升级起到举足轻重的作用。
3.芯片行业涉及到国民经济、国家安全的方方面面，属于战略性行业。芯片主要是通过光刻、掺杂、刻蚀、封装、测试等工序制作完成，根据rayleigh公式(r＝k1λ/na)，即光刻胶的分辨率与曝光波长λ成正比，与光刻机的数值孔径na成反比，降低曝光波长可以提高线宽的分辨率。随着集成电路对运算性能的要求不断提高，所需要的线宽越来越细，芯片的集成度越来越高，光刻胶的分辨率也随之提高，对应的曝光波长越来越短。
4.微电子产业迅速发展离不开光刻技术和光刻胶的支撑，其中光刻胶是影响集成电路规模、良率及性能的关键因素。光刻工艺的成本约为整个芯片制造工艺的35％，但耗费时间最高能够占到60％的比重，因此，光刻胶是集成电路制造的核心材料，根据摩尔定律，即每隔一年半集成电路的集成度翻一番，相应的特征尺寸变为70％，对应ic制程工艺中的特征线宽则每代缩小30％。特征尺寸线条越窄，集成电路的运算性能越强，单元功耗越低，因此，每发展一代集成电路均能够同时提高集成度和运算性能。
5.为了配套快速发展的芯片尺寸工艺加工，光刻胶以及光刻机的制造工艺也随着变化。从g线(436nm)、i线(365nm)，到深紫外的krf光源(248nm)、arf光源(193nm)和f2(157nm)，再到极紫外(euv)光源、电子束光源和x射线光源，与之相对应的光刻胶材料也随之变化。其中g线和i线这类传统光刻胶主要以酚醛树脂以主体加以感光材料提供感光性能组合成。在深紫外阶段中，krf光刻胶主要以聚苯乙烯为主体，以化学增幅(chemical amplified,ca)的手段来增强光刻胶感光度；arf光刻胶在krf光刻胶的基础上，通过使用丙烯酸类材料作为主体，提高了光刻材料的透光率；f2光刻胶分为两大类，一类是在聚合物主链或侧链引入氟原子，另一类是含硅氧键。euv光刻胶则分成两条路进行，一种是在193nm光刻胶的基础上掺入吸色基团，以提高其感光度；另一种是引入金属氧化物形成有机无机杂化光刻胶，提高吸光度并增强感光率。
6.通常来说，arf光刻胶主要是由光敏剂、成膜树脂和极性粘附剂以及其他助剂组成。为满足刻蚀工艺需求，会在光刻胶配方中投入大量的光敏剂，这能够在曝光工艺中快速进行光化学反应已完成显影。但是大量的游离的光敏剂会造成分散不均匀等问题，以至于曝光部分出现感光不足，导致产酸效率较低，以至于出现成像分辨率较低，影响图案最终效果。


技术实现要素：

7.本技术要解决的技术问题是克服目前市面上的193nm光刻胶普遍存在产酸效率过低导致的感光效率不足，酸扩散效应过强导致的线边缘粗糙度较大的技术缺陷，提供一种含氟高酸的arf光刻胶用离子型光致产酸剂成膜树脂及其合成方法。所述光致产酸剂成膜树脂是由光源激发产酸的光敏性光致产酸基团pag单体、保护基团单体和粘附基团单体聚合而成。其中为了提高产酸效率使用具有强酸性的磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯类作为光敏性光致产酸基团pag单体；同时引入含氟基团已提高光刻胶的透明度；引入高碳氢比的脂环烷烃结构作为保护基团，从而减少曝光工艺中产生的气体，以及刻蚀工艺中树脂的损失；通过引入环内酯结构的(甲基)丙烯酸酯类作为粘附基团单体，从而增加成膜树脂与硅片中的黏附性能。单体通过将原本处于游离状态下的小分子光致产酸剂通过化学手段接枝并聚合到光刻胶成膜树脂上，从而解决了混合型光致产酸剂会产生的相分离问题。
8.根据本技术的一个方面，提供了一种离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物，所述光致产酸剂成膜树脂共聚物具有式i所示的结构；
[0009][0010]
其中，a1为光敏性光致产酸基团pag单体，a2为保护功能单体，a3为粘附功能单体；
[0011]
0＜n1≤0.2，0.2＜n2≤0.8，0.2＜n3≤0.8，n1+n2+n3＝1；
[0012]
所述光致产酸剂成膜树脂共聚物通过自由基聚合而获得，其分子量为mn＝3000～5000g/mol，多分散度d为1.1～1.5；
[0013]
a1、a2、a3独立地选自含有丙烯酸类结构化合物，a1包含三氟甲基基团和磺酸基团，a2包含环烷烃结构基团，a3包含内酯结构基团。
[0014]
可选地，所述光致产酸剂成膜树脂由光敏性光致产酸基团pag单体a1、保护功能单体a2和粘附功能单体a3三种功能性单体通过共聚的方式得到。
[0015]
可选地，所述a1具有式ii所示的结构；
[0016][0017]ra11
选自氢原子或甲基；
[0018]ra12
、r
a13
、r
a14
、r
a15
独立地选自氢原子、甲基、三氟甲基、氟中的一种；
[0019]
所述r
a12
、r
a13
、r
a14
、r
a15
中含有1～4个三氟甲基或氟；
[0020]ra16
选自碘鎓盐、硫鎓盐、铁芳烃盐中的至少一种。
[0021]
可选地，所述三氟甲基或氟的数量为1～3。
[0022]
可选地，r
a16
选自光致产酸剂中的任意一种。
[0023]
可选地，r
a16
选自鎓盐类、金属有机物类、有机硅烷类阳离子部分中的任意一种。
[0024]
可选地，r
a16
选自碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃盐阳离子部分中的任意一种。
[0025]
可选地，r
a16
选自二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、三苯基氯化锍鎓盐、三苯基锍鎓六氟锑酸盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐、4-乙酰胺基苯基二苯基硫六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基硫氯化盐、三苯基硫氟硼酸盐中的至少一种。
[0026]
可选地，所述a2具有式iii所示的结构；
[0027][0028]ra21
选自氢原子、甲基中的一种；r
a22
选自氢原子、c1～c5的烷基中的一种。
[0029]
可选地，所述a3具有式iv所示的结构；
[0030][0031]ra31
选自氢原子、甲基中的一种；r
a32
选自氢原子、c1～c5的烷基中的一种。
[0032]
根据本技术的另一个方面，提供一种上述所述的离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
[0033]
将含有光敏性光致产酸基团pag单体、保护功能单体、粘附功能单体、溶剂的混合物，在自由基型引发剂存在的条件下，反应，得到所述离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物。
[0034]
可选地，所述光敏性光致产酸基团pag单体、保护功能单体、粘附功能单体的摩尔比为1～20：1～80：1～80。
[0035]
可选地，所述自由基型引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮异丁腈甲酰胺中的至少一种。
[0036]
可选地，所述自由基型引发剂的用量为所述光敏性光致产酸基团pag单体、保护功能单体和粘附功能单体总质量的2％～8％。
[0037]
可选地，所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈、苯酚、乙酸乙酯中的至少一种。
[0038]
可选地，所述光敏性光致产酸基团pag单体与所述溶剂的摩尔体积比为1:4～10。
[0039]
可选地，所述反应的温度为20～90℃，反应的时间为4～48h。
[0040]
可选地，所述反应的温度选自20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0041]
可选地，所述反应的时间选自4h、8h、12h、16h、20h、24h、36h、48h中的任意值或上
述任意两点间的范围值。
[0042]
可选地，所述光敏性光致产酸基团pag单体的制备方法包括以下步骤：
[0043]
(1)将含氟酚羟基化合物、磺化试剂的混合物i，反应i，得到含氟酚羟基磺酸盐化合物；
[0044]
(2)将含氟酚羟基磺酸盐化合物、丙烯酸衍生物的混合物ii，反应ii，得到光敏基团单体前驱体；
[0045]
(3)将含有光敏基团单体前驱体、光引发剂的混合物iii，反应iii，得到所述光敏性光致产酸基团pag单体。
[0046]
可选地，所述含氟酚羟基化合物选自2-氟苯酚、3-氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚，2,3,5-三氟苯酚，2,3,6-三氟苯酚，2,3,5,6-四氟苯酚、2-三氟甲基苯酚、3-三氟甲基苯酚、2,3-二氟苯酚、2,6-三氟甲基苯酚、3,5-二三氟甲基苯酚、2,3,5-三三氟甲基苯酚，2,3,6-三三氟甲基苯酚，2,3,5,6-四三氟甲基苯酚中的至少一种。
[0047]
可选地，所述磺化试剂选自浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫中的至少一种。
[0048]
可选地，所述丙烯酸衍生物选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0049]
可选地，所述光引发剂选自二苯基碘鎓氯化盐、三苯基锍鎓氯化盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍鎓六氟锑酸盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐、4-乙酰胺基苯基二苯基硫六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基硫氯化盐、三苯基硫氟硼酸盐中的至少一种。
[0050]
可选地，所述含氟酚羟基化合物：磺化试剂：丙烯酸衍生物的摩尔比为：1:1～10:1～10。
[0051]
可选地，所述光引发剂与所述含氟酚羟基化合物的摩尔比为1：1～5。
[0052]
可选地，所述混合物ii中还包括强酸催化剂，所述强酸催化剂选自三氟乙酸、三氟乙酸酐、浓硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
[0053]
可选地，所述强酸催化剂与所述丙烯酸衍生物的摩尔比为1～5:1。
[0054]
可选地，所述反应i的温度25～100℃，反应i的时间为2～48h。
[0055]
可选地，所述反应i的温度35～80℃，反应i的时间为2～20h。
[0056]
可选地，所述反应i的温度选自25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、100℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0057]
可选地，所述反应i的时间选自2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、36h、48h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0058]
可选地，所述反应ii的温度为0～100℃，反应ii的时间为2～48h。
[0059]
可选地，所述反应ii的温度为20～80℃，反应ii的时间为12～48h。
[0060]
可选地，所述反应ii的温度选自20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0061]
可选地，所述反应ii的时间选自2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、36h、48h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0062]
可选地，所述反应iii的温度为0～60℃，反应iii的时间为4～24h。
[0063]
可选地，所述反应iii的温度为10～40℃，反应iii的时间为8～16h。
[0064]
可选地，所述反应iii的温度选自10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃中的任
意值或上述任意两点间的范围值。
[0065]
可选地，所述反应iii的时间选自4h、8h、12h、16h、20h、24h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0066]
可选地，所述保护功能单体制备方法包括：将含有烷基金刚烷基化合物、丙烯酸衍生物、弱碱性缚酸催化剂的混合物，酯化反应i，得到所述保护功能单体。
[0067]
可选地，所述烷基金刚烷基化合物选自2-金刚烷醇、2-金刚烷醇钠、2-甲基-2-金刚烷醇、2-甲基-2-金刚烷醇钠、2-乙基-2-金刚烷醇、2-乙基-2-金刚烷醇钠、2-丙基-2-金刚烷醇、2-丙基-2-金刚烷醇钠、2-异丙基-2-金刚烷醇、2-异丙基-2-金刚烷醇钠、2-仲丁基-2-金刚烷醇、2-仲丁基-2-金刚烷醇钠中的至少一种。
[0068]
可选地，所述丙烯酸衍生物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐中的至少一种。
[0069]
可选地，所述弱碱性缚酸催化剂选自吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
[0070]
可选地，所述丙烯酸衍生物与所述烷基金刚烷基化合物的摩尔比为1：1～10。
[0071]
可选地，所述弱碱性缚酸催化剂与所述丙烯酸衍生物和烷基金刚烷基化合物总的摩尔比为1:2～7。
[0072]
可选地，所述酯化反应i的温度为0～80℃，酯化反应i的时间为2～48h。
[0073]
可选地，所述酯化反应i的温度为10～40℃，酯化反应i的时间为12～48h。
[0074]
可选地，所述酯化反应i的温度选自选自0℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、80℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0075]
可选地，所述酯化反应i的时间选自2h、10h、12h、16h、20h、24h、30h、36h、40h、48h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0076]
可选地，所述粘附功能单体的制备方法包括：
[0077]
将含有丙烯酸衍生物、含醇羟基的环内酯化合物、催化剂的混合物，酯化反应ii，得到所述粘附功能单体。
[0078]
可选地，所述丙烯酸衍生物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐中的至少一种。
[0079]
可选地，所述含醇羟基的环内酯化合物选自β-羟基-γ-丁内酯、β-羟基-γ-丁内酯、α-甲基-β-羟基-γ-丁内酯、α-乙基-β-羟基-γ-丁内酯、α-异丙基-β-羟基-γ-丁内酯、α-异丁基-β-羟基-γ-丁内酯中的至少一种。
[0080]
可选地，所述催化剂为弱碱性缚酸催化剂，所述弱碱性缚酸催化剂选自吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
[0081]
可选地，所述丙烯酸衍生物与所述含醇羟基的环内酯化合物的摩尔比为1：1～10。
[0082]
可选地，所述弱碱性缚酸催化剂与所述丙烯酸衍生物和含醇羟基的环内酯化合物总的摩尔比为1：2～7。
[0083]
可选地，所述酯化反应ii的温度为0～80℃，酯化反应ii的时间为2～48h。
[0084]
可选地，所述酯化反应ii的温度为10～40℃，酯化反应ii的时间为4～20h。
[0085]
可选地，所述酯化反应ii的温度选自选自0℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、80℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0086]
可选地，所述酯化反应ii的时间选自2h、12h、16h、20h、24h、30h、36h、40h、48h中的
任意值或上述任意两点间的范围值。
[0087]
根据本技术的第三个方面，提供一种上述所述的离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物、上述所述的制备方法制备的离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物中的至少一种在微电子光刻胶中的应用。
[0088]
本技术公开了一种可用于含氟高酸的arf光刻胶用离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物及其制备方法。该成膜树脂包含了引起光化学反应的光敏性产酸基团、促使极性改变的保护基团和增强粘附性能的粘附基团。其中，为了提高产酸效率和成膜树脂的透明度，本技术在光敏性光致产酸基团pag单体中引入了强吸电子性能的三氟甲基和具有强酸性的磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯类，大幅提高成膜树脂的产酸效率和紫外光透过能力。强吸电子性能的含氟基团和具有强酸性的磺酸基团的引入使得在相同曝光量的前提下，产酸效率提高了9％。本技术所述的arf光刻胶用离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物在微电子用光刻胶领域具有良好的应用前景。
[0089]
在本技术中，c1～c5是指基团中所包含的碳原子数。
[0090]
在本技术中，术语“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；“甲基”是指甲烷分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
[0091]
本技术能产生的有益效果包括：
[0092]
1)本技术采用光敏性光致产酸基团pag单体、保护基团单体、粘附基团单体，在适宜条件下聚合成所述的含氟高酸的arf光刻胶用离子型光致产酸剂成膜树脂。采用离子盐作为光致产酸剂，在光照催化下，产生大量酸，以提高光敏性能。
[0093]
2)本技术摒弃成膜树脂与小分子光致产酸剂共混的方式，而是通过化学反应的方式将光致产酸剂接枝在成膜树脂上，从而能够在光刻胶灵敏度不变的情况下，提高酸性，提高光刻胶图像分辨率。
[0094]
3)本技术所述的含氟高酸的arf光刻胶用离子型光致产酸剂成膜树脂聚合条件温和，制备操作简便，经济环保，并可以通过调整反应时间制备相应聚合度的共聚物。
[0095]
4)本技术所述的含氟高酸的arf光刻胶用离子型光致产酸剂成膜树脂光透过性高，热稳定性好，对降低光刻胶成像线宽粗糙度和线边缘粗糙度有很大的期望，进而提高图像分辨率。
附图说明
[0096]
图1为本技术实施例一中光敏性光致产酸基团pag单体核磁谱图。
[0097]
图2为本技术实施例二中保护基团单体核磁谱图。
[0098]
图3为本技术实施例三中粘附基团单体核磁谱图。
[0099]
图4为本技术实施例四中光敏性光致产酸成膜树脂共聚物核磁谱图。
[0100]
图5为本技术实施例四制备的光敏性光致产酸成膜树脂光刻胶显影后100nm下的sem图。
[0101]
图6为本技术实施例四制备的光敏性光致产酸成膜树脂光刻胶以254nm紫外光进行不同剂量曝光后的光敏性光致产酸成膜树脂共聚物，在四溴酚蓝(tbpb)溶液中的紫外吸光度变化曲线。
具体实施方式
[0102]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0103]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0104]
本技术采用bruker avance iii 400hd核磁共振谱仪进行核磁共振表征；采用日本电子公司jsm6700-f场发射扫描电镜对光刻胶薄膜进行形貌表征；采用perkinelmer lambda950紫外可见分光光度计对光刻胶进行产酸性能测试表征。
[0105]
本技术实施例中的“室温”均指“25℃”。
[0106]
实施例一光敏性光致产酸基团pag单体的制备
[0107]
将2g 2-氟苯酚溶于10ml四氯化碳，低温下缓慢滴加4.43g氯磺酸溶液，随后60℃搅拌反应4小时，冷却至室温。随后，滴加入28wt％nacl溶液，反应2小时后进行过滤，获得的固体真空干燥60℃下，8小时。干燥后的固体加入20ml去离子水溶解，洗涤，过滤，再进行重结晶，获得含氟酚羟基磺酸盐化合物。
[0108]
在氮气保护下，将3g含氟酚羟基磺酸盐化合物、2.46g甲基丙烯酸和4.06g三氟乙酸装入三口烧瓶中，冰浴搅拌10分钟至溶解，将6.3g三氟乙酸酐注入其中，室温搅拌反应过夜。之后用旋蒸得到黏稠状液体，再用50ml乙醚洗涤、过滤，收集固体，并在50℃真空干燥8小时，获得光敏基团单体前驱体。
[0109]
将3g光敏基团单体前驱体和当量的4-氯苯基二苯基硫氯化盐溶于去离子水，室温搅拌24小时，获得产物光敏性光致产酸基团pag单体。对其进行核磁表征，如图1所示。其中，8.02-7.84ppm和7.47ppm处是含氟酚羟基磺酸盐的特征峰，6.31和6.03处是丙烯双键上的峰。其结构式如下：
[0110][0111]
实施例二保护功能单体的制备
[0112]
取10g 2-仲丁基-2-金刚烷醇钠溶于100ml二氯甲烷，加入8g三乙胺搅拌均匀，滴加18g丙烯酰氯溶液，室温下反应16h。反应结束后进行过滤，获得浅黄色油状液体，依次用稀盐酸(1mol/l)、nahco3(1mol/l)溶液和去离子水洗涤，再用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，最终获得白色固体产物，即得到所述保护功能单体。
[0113]
对其进行核磁表征，如图2所示，其在5.97ppm和5.59ppm处是丙烯双键上的特征峰，1.5ppm到2.0ppm处是次甲基的特征峰，证明了保护基团单体合成成功。
[0114]
其结构式如下：
[0115][0116]
实施例三粘附功能单体的制备
[0117]
在氮气保护下，取10gβ-羟基-γ-丁内酯溶于100ml二氯甲烷并加入9.8g三乙胺置于三口烧瓶中，通氮气10分钟并搅拌呈均质溶液。在5分钟内滴加10g甲基丙烯酰氯。滴毕，0℃搅拌均匀后，室温反应过夜。随后将混合物进行过滤，获得油状液体，用去离子水洗涤，并用二氯甲烷进行萃取，再用饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，获得透明油状产物，即得到所述粘附功能单体。
[0118]
对其进行核磁表征，如图3所示，6.07ppm和5.72ppm处是丙烯双键上的特征峰，5.45ppm是环内酯上的特征峰，证明了粘附基团单体合成成功。
[0119]
其结构式如下：
[0120][0121]
实施例四含氟高酸的arf光刻胶用离子型光致产酸剂成膜树脂的合成
[0122]
在氮气氛围下，将9.47g保护功能单体、3.59g粘附功能单体、1.72g光敏性光致产酸基团pag单体和2.1g 2
’2’‑
偶氮二异丁腈溶于混合溶剂100ml(四氢呋喃：乙腈＝3:1)中，搅拌均匀，并于60℃反应24小时，得到含氟高酸的arf光刻胶用离子型光致产酸剂成膜树脂。
[0123]
对其进行核磁表征，如图4所示，7.65ppm和7.08ppm特征峰是光敏性光致产酸基团中含氟酚羟基磺酸盐的特征峰；5.26ppm处是粘附基团中环内酯上的特征峰；1.5ppm到2.0ppm处是保护基团中次甲基的特征峰。
[0124]
结果表明，含氟高酸的arf光刻胶用离子型光致产酸剂成膜树脂合成成功。通过上述特征峰的相应积分比计算相应基团的摩尔组成从而算出聚合比，获得共聚物聚合比为光敏性光致产酸基团pag单体：保护基团单体：粘附基团单体＝3.9:53.7:37.0。
[0125]
其结构式如下：
[0126][0127]
光刻胶的制备及显影测试：各组分成分的质量百分比如下：离子型光致产酸剂成膜树脂10％，助剂2％，溶剂78％，通过磁力搅拌24h，得到液态193nm光刻胶溶液。将光刻胶溶液经旋涂覆盖在硅片上，并在110℃的条件下前烘90s，将掩膜版覆盖在烘好的样品上，使用193nm光源以8mj/cm2的能量进行曝光，将曝光好的样品置于120℃条件下进行后烘，用2.38％四甲基氢化铵的显影液中进行显影，用去离子水洗去显影液，得到光刻图案。从图5中可以看出，显影区域与未显影区域的边界线清晰明显，且线边缘粗糙度较小，没有较大的凸起。显影部分残胶率低，说明光刻胶经过曝光后易溶于显影液溶液。
[0128]
光刻胶酸度测试：将制备好的光刻胶溶液通过上述步骤转移至硅片上，并对样品进行254nm光源一系列曝光能量的曝光，将曝光后的样品溶于四溴酚蓝(tbpb)溶液中，并对其进行紫外吸光光谱测试，如图6所示，获得紫外吸光度变化曲线。从图6中可以看出，随着曝光剂量的增加，tbpb在624nm附近的吸收峰强度逐渐降低，光刻胶薄膜产生的酸性增加，当曝光剂量为50mj/cm2时，其产酸效率能达到0.35mol acid/mol pag unit。
[0129]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物，其特征在于，所述光致产酸剂成膜树脂共聚物具有式i所示的结构；其中，a1为光敏性光致产酸基团pag单体，a2为保护功能单体，a3为粘附功能单体；0＜n1≤0.2，0.2＜n2≤0.8，0.2＜n3≤0.8，n1+n2+n3＝1；所述光致产酸剂成膜树脂共聚物通过自由基聚合而获得，其分子量为mn＝3000～5000g/mol，多分散度d为1.1～1.5；a1、a2、a3独立地选自含有丙烯酸类结构化合物，a1包含三氟甲基基团和磺酸基团，a2包含环烷烃结构基团，a3包含内酯结构基团。2.根据权利要求1所述的离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物，其特征在于，所述a1具有式ii所示的结构；r
a11
选自氢原子或甲基；r
a12
、r
a13
、r
a14
、r
a15
独立地选自氢原子、甲基、三氟甲基、氟中的一种；所述r
a12
、r
a13
、r
a14
、r
a15
中含有1～4个三氟甲基或氟；r
a16
选自碘鎓盐、硫鎓盐、铁芳烃盐中的至少一种；优选地，r
a16
选自二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、三苯基氯化锍鎓盐、三苯基锍鎓六氟锑酸盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐、4-乙酰胺基苯基二苯基硫六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基硫氯化盐、三苯基硫氟硼酸盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物，其特征在于，所述a2具有式iii所示的结构；
r
a21
选自氢原子、甲基中的一种；r
a22
选自氢原子、c1～c5的烷基中的一种。4.根据权利要求1所述的离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物，其特征在于，所述a3具有式iv所示的结构；r
a31
选自氢原子、甲基中的一种；r
a32
选自氢原子、c1～c5的烷基中的一种。5.权利要求1至4中任一项所述的离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有光敏性光致产酸基团pag单体、保护功能单体、粘附功能单体、溶剂的混合物，在自由基型引发剂存在的条件下，反应，得到所述离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光敏性光致产酸基团pag单体、保护功能单体、粘附功能单体的摩尔比为1～20：1～80：1～80；优选地，所述自由基型引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮异丁腈甲酰胺中的至少一种；优选地，所述自由基型引发剂的用量为所述光敏性光致产酸基团pag单体、保护功能单体和粘附功能单体总质量的2％～8％；优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈、苯酚、乙酸乙酯中的至少一种；优选地，所述光敏性光致产酸基团pag单体与所述溶剂的摩尔体积比为1：4～10；优选地，所述反应的温度为20～90℃，反应的时间为4～48h。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光敏性光致产酸基团pag单体的制备方法包括以下步骤：(1)将含氟酚羟基化合物、磺化试剂的混合物i，反应i，得到含氟酚羟基磺酸盐化合物；(2)将含氟酚羟基磺酸盐化合物、丙烯酸衍生物的混合物ii，反应ii，得到光敏基团单体前驱体；(3)将含有光敏基团单体前驱体、光引发剂的混合物iii，反应iii，得到所述光敏性光致产酸基团pag单体；优选地，所述含氟酚羟基化合物选自2-氟苯酚、3-氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚，2,3,5-三氟苯酚，2,3,6-三氟苯酚，2,3,5,6-四氟苯酚、2-三氟甲基苯酚、3-三氟甲基苯酚、2,3-二氟苯酚、2,6-三氟甲基苯酚、3,5-二三氟甲基苯酚、2,3,5-三三氟甲基苯酚，2,3,6-三三氟甲基苯酚，2,3,5,6-四三氟甲基苯酚中的至少一种；优选地，所述磺化试剂选自浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫中的至少一种；优选地，所述丙烯酸衍生物选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；优选地，所述光引发剂选自二苯基碘鎓氯化盐、三苯基锍鎓氯化盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍鎓六氟锑酸盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐、4-乙酰胺基苯基二苯基硫六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基硫氯化盐、三苯基硫氟硼酸盐中的至少一种；
优选地，所述含氟酚羟基化合物：磺化试剂：丙烯酸衍生物的摩尔比为：1:1～10:1～10；优选地，所述光引发剂与所述含氟酚羟基化合物的摩尔比为1：1～5；优选地，所述混合物ii中还包括强酸催化剂，所述强酸催化剂选自三氟乙酸、三氟乙酸酐、浓硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种；优选地，所述强酸催化剂与所述丙烯酸衍生物的摩尔比为1～5:1；优选地，所述反应i的温度25～100℃，反应i的时间为2～48h；优选地，所述反应ii的温度为0～25℃，反应ii的时间为2～48h；优选地，所述反应iii的温度为10～40℃，反应iii的时间为4～24h。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述保护功能单体制备方法包括：将含有烷基金刚烷基化合物、丙烯酸衍生物、弱碱性缚酸催化剂的混合物，酯化反应i，得到所述保护功能单体；优选地，所述烷基金刚烷基化合物选自2-金刚烷醇、2-金刚烷醇钠、2-甲基-2-金刚烷醇、2-甲基-2-金刚烷醇钠、2-乙基-2-金刚烷醇、2-乙基-2-金刚烷醇钠、2-丙基-2-金刚烷醇、2-丙基-2-金刚烷醇钠、2-异丙基-2-金刚烷醇、2-异丙基-2-金刚烷醇钠中的至少一种；优选地，所述丙烯酸衍生物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐中的至少一种；优选地，所述弱碱性缚酸催化剂选自吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种；优选地，所述丙烯酸衍生物与所述烷基金刚烷基化合物的摩尔比为1：1～10；优选地，所述弱碱性缚酸催化剂与所述丙烯酸衍生物和烷基金刚烷基化合物总的摩尔比为1:2～7；优选地，所述酯化反应i的温度为0～80℃，酯化反应i的时间为2～48h。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘附功能单体的制备方法包括：将含有丙烯酸衍生物、含醇羟基的环内酯化合物、催化剂的混合物，酯化反应ii，得到所述粘附功能单体；优选地，所述丙烯酸衍生物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐中的至少一种；优选地，所述含醇羟基的环内酯化合物选自β-羟基-γ-丁内酯、β-羟基-γ-丁内酯、α-甲基-β-羟基-γ-丁内酯、α-乙基-β-羟基-γ-丁内酯、α-异丙基-β-羟基-γ-丁内酯、α-异丁基-β-羟基-γ-丁内酯中的至少一种；优选地，所述催化剂为弱碱性缚酸催化剂，所述弱碱性缚酸催化剂选自吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种；优选地，所述丙烯酸衍生物与所述含醇羟基的环内酯化合物的摩尔比为1：1～10；优选地，所述弱碱性缚酸催化剂与所述丙烯酸衍生物和含醇羟基的环内酯化合物总的摩尔比为1:2～7；优选地，所述酯化反应ii的温度为0～80℃，酯化反应ii的时间为2～48h。10.权利要求1至4任一项所述的离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物、权利要求5至9任一项所述的制备方法制备的离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物中的至少一种在微电子光刻胶中的应用。

技术总结
本申请公开了一种离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物、制备方法及应用，该成膜树脂包含了引起光化学反应的光敏性产酸基团、促使极性改变的保护基团和增强粘附性能的粘附基团。其中，为了提高产酸效率和成膜树脂的透明度，本申请在光敏性光致产酸基团PAG单体中引入了强吸电子性能的三氟甲基和具有强酸性的磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯类，大幅提高成膜树脂的产酸效率和紫外光透过能力。强吸电子性能的含氟基团和具有强酸性的磺酸基团的引入使得在相同曝光量的前提下，产酸效率提高了9％。本发明所述的ArF光刻胶用离子型光致产酸剂成膜树脂共聚物在微电子光刻胶领域具有良好的应用前景。景。景。


技术研发人员：李文木 李俊锋 丁宇林
受保护的技术使用者：闽都创新实验室
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/9/23