基于程控热解-飞行时间质谱仪检测土壤中微塑料的方法

未命名 09-29 阅读:104 评论:0


1.本发明涉及一种程控热解-飞行时间质谱技术联用装置及应用,属于质谱检测分析领域。


背景技术:

2.为满足人类的活动和发展,以高分子聚合物为主体,以各种填料、稳定剂等辅助材料的塑料迅速问世。这种具有质地轻盈、易成型、耐腐蚀、制造成本低等特点的人工制品自问世后便迅速席卷全球使得塑料垃圾急剧增加,另外由于塑料本身结构稳定难以降解,便形成了难以处理的“白色污染”。这些无法降解的塑料制品在自然环境下,随着长时间的腐蚀、氧化、风化等作用,被分解为微小塑料碎片,即所谓的微塑料(尺寸小于5mm)。作为环境中一种新型污染物,目前引起了越来越多的关注。
3.微塑料很可能通过食物链而对更高营养级的生物甚至人类健康造成威胁。关于微塑料的来源、丰度、分布以及对生态环境的影响随被广泛研究,但仍未有准确、高效、统一的微塑料检测方法。目前相关的检测方法还在不断更新,以寻求一种既简单快速又能准确鉴定土壤中微塑料的方法。
4.现有技术中,如cn115791335a公开了一种土壤中微塑料的检测方法。该方法将微塑料从土壤从提出后,置于显微镜与显微红外下观察,分离小颗粒后用激光红外检测系统分析。该方法检出效率和精度较高,但操作复杂,需对显微观察到的颗粒进行计数与分离并进一步进行检测,分析成本较高,且无法进行现场检测。
5.另现有技术中,如cn115839932a公开了一种土壤中微塑料准确高效的检测方法。该方法采集待测样品后利用光子晶体生物传感器系统对样品进行检测,对检测得到的光谱数据做分析,识别出土壤中的微塑料。该方法检出精度较高,但设备昂贵,操作与数据处理困难。
6.基于上述问题,本发明提供一种程控热解-飞行时间质谱技术联用装置,通过将微塑料样品置于程控热解装置内,快速升温实现微塑料样品气化,气化产物经压差作用进入飞行时间质谱仪进行检测分析。解决了分析设备价格高昂,操作步骤复杂,不仅可用于现场检测,且数据处理困难等现有技术中存在的问题。


技术实现要素:

7.本发明的目的是提供一种适用于野外环境的便携式飞行时间质谱仪实现快速准确检测分析土壤中的微塑料种类及含量。整套装置体积小,抗环境干扰能力强,检测时间短,适用于现场检测的,程控热解-飞行时间质谱技术装置及方法。
8.本发明为实现上述技术目的,解决现有技术问题,本发明通过以下技术方案实现:
9.本发明提供的便携式飞行时间质谱仪包括单光子电离离子源、反射式飞行时间质量分析器、微通道板检测器以及真空系统。
10.优选的,上述设备工作时处于高真空状态。真空系统主要前级泵采用隔膜泵,隔膜
泵先将整套装置的真空抽至10pa左右。再利用二级分子泵继续将真空抽至~1
×
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pa。
11.优选的,上述设备工作时,微塑料样品离子从质量分析的加速器经无场区、反射器、无场区最终到达探测器所用时间在20微秒以内。
12.优选的,上述设备加速的脉冲电压为
±
600v,反射器的脉冲电压为﹢1000v和+600v,探测器的电压为-1800v。
13.本发明另一目的在于,提供一种便携式飞行时间质谱仪对于土壤中微塑料的检测方法,包括以下步骤:
14.s1:将前处理的微塑料样品置于程控热解装置的加热导管中,从室温快速升温,气化微塑料样品。该系统的热解过程其平均自由程长达数米,热解的二次反应被充分抑制,其产物主要包括自由基和中间体等初始热解产物信息。
15.s2:打开单光子电离灯,电离加热导管中的气化分子。单光子电离是通过分子吸收超其电离能的光量形成离子的软电离手段。由于光子能量大小在气体分的电离阈值与解之间,因此单光子电离过程十分温和,其离子基本以分子为主,鲜少出现碎片。
16.s3:电离后的离子进入质量分析,进行离子分离后被探测接收。利用气压差原理将离子引入到质量分析器中加速器,经加速器电场加速后先后经过无场区、反射器、无场区最终到达探测器。
17.s4:接收到的离子信号经电脑数据处理进行定性定量分析。
18.优选的,s1中离子源内部使用氧化铝陶瓷隔垫将电离室与后续电极隔离保证其离子传输效果包括:电阻与热形变,不受温度影响。
19.优选的,s1中塑料样品升温至目标温度范围在25℃~1200℃间。
20.本发明的有益效果在于:
21.本发明提供一种程控热解-飞行时间质谱技术联用装置,通过将微塑料样品置于程控热解装置内,快速升温实现微塑料样品气化,气化产物经压差作用进入飞行时间质谱仪进行检测分析。通过将程控热解装置与飞行时间质谱仪复合联用,使得整体设备体积减小,检测人员可随身携带,数据处理快速及时,解决了现有技术中分析设备价格高昂,操作步骤复杂,不可用于现场检测,且数据处理困难等存在的问题。
附图说明
22.图1:本发明的结构示意图。(1)为样品前处理;(2)为程控热解装置;(3)为飞行时间质谱仪;(4)为种类及含量检测分析;(5)真空系统。
23.图2:样品前处理流程图。
24.图3:程控热解装置示意图。
25.图4:飞行时间质谱仪原理图。
26.图5:丙烷在(a)ei源和(b)spi源电离的质谱图。
27.图6:聚苯乙烯热解产物的质谱图。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定,均为常规的生产方法;所使用的原料和设备,如无特
殊规定,均为常规的市售产品。
29.实施例1
30.如图1、图2、图3所示,本发明提供的一种程控热解-飞行时间质谱技术联用装置,包括:程控热解装置2和飞行时间质谱仪3。程控热解装置包括加热管11、测温系统12、加热系统13及控温系统10。程控装置的热解过程在~5
×
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pa以下的真空条件中进行。加热导管是以刚玉导管为内芯,氧化锆陶瓷为外衬,经高温无机胶胶连形成,导管靠近推斥极部分5mm处以高温无机胶隔断,外侧用于装填样品,内侧用于测温;测温系统利用k型电热偶测温,其端头为热敏电阻;加热系统为刚玉内芯外圈均匀缠绕12.3ω的电阻丝构成,测温系统与加热系统通过宇电表pid控制器控制,实现10℃/min的升温速率,均衡且快速以及高精度控温。该系统的热解过程在~5
×
10-3
pa以下的真空条件中进行,其平均自由程长达数米,热解的二次反应被充分抑制,其产物主要包括自由基和中间体等初始热解产物。离子源内部使用氧化铝陶瓷隔垫,将电离室与后续电极隔离,保证其离子传输效果(电阻与热形变)不受温度影响。
31.实施例2
32.本发明提供的一种程控热解-飞行时间质谱技术联用装置的应用如下:将微塑料样品通过前处理后,进入程控热解和飞行时间质谱仪,在真空系统中进行种类和含量的定性定量分析。样品前处理包括:密度分离、筛分、过滤和纯化四步;其中,选用磷酸二氢钠为浮选试剂,进行土壤中微塑料样品的分离;在密度分离后,获得的含有塑料颗粒的溶液,通常使用真空过滤将其分离,过滤孔径在1μm至1.6μm之间;使用h2o2溶液进行微塑料的纯化。飞行时间质谱仪原理如图4所示,气化后的样品分子进入到质谱仪的离子源,被单光子电离源电离形成离子。离子通过真空压差进入加速器,经脉冲电场加速后通过无场区、发射器、无场区到达探测器。
33.本实施例中,采用电子轰击离子(ei)源和单光子电离(spi)源电离微塑料热解产物之一的丙烷c3h8得到对应的质谱图信息。可以明确看出,ei电离源电离的能量较大,电离除得到c3h8的母离子峰外,还是c3h8解离生成其他碎片离子峰。而spi电离源电离的能量较小,电离过程更加温和,使c3h8电离得到的质谱图主要是母离子峰。
34.如图6所示,利用程控热解-飞行时间质谱技术联用装置检测分析聚苯乙烯的热解质谱图。从质谱图中得到聚苯乙烯在510℃时热解产物组成、自由基类型和多聚物产生规律等。
35.最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

技术特征:
1.基于程控热解-飞行时间质谱仪检测土壤中微塑料的方法,其特征在于:所述方法通过将程控热解装置和便携式飞行时间质谱仪联用构建真空系统,通过将微塑料样品置于程控热解装置内,通过快速升温实现微塑料样品的气化,气化产物经压差作用进入飞行时间质谱仪进行检测分析。2.如权利要求1所述的基于程控热解-飞行时间质谱仪检测土壤中微塑料的方法,其特征在于:程控装置包括加热管、测温系统、加热系统及控温系统;程控装置的热解过程在5
×
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pa以下的真空条件中进行;便携式飞行时间质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器以及真空系统。3.如权利要求2所述的基于程控热解-飞行时间质谱仪检测土壤中微塑料的方法,其特征在于:加热管以刚玉导管为内芯,氧化锆陶瓷为外衬经高温无机胶胶连形成,导管靠近推斥极部分5mm以高温无机胶隔断,外侧用于装填样品,内侧用于测温。4.如权利要求2所述的基于程控热解-飞行时间质谱仪检测土壤中微塑料的方法,其特征在于:测温系统是利用k型电热偶测温,其端头为热敏电阻。5.如权利要求2所述的基于程控热解-飞行时间质谱仪检测土壤中微塑料的方法,其特征在于:加热系统是在刚玉内芯外圈均匀缠绕电阻丝(12.3ω),测温系统与加热系统通过宇电表pid控制器控制,实现升温速率(10℃/min)均衡且快速以及高精度控温。6.如权利要求2所述的基于程控热解-飞行时间质谱仪检测土壤中微塑料的方法,其特征在于:便携式飞行时间质谱仪的离子源采用单光子电离系统,实现微塑料样品的“软”电离。7.如权利要求2所述的基于程控热解-飞行时间质谱仪检测土壤中微塑料的方法,其特征在于:便携式飞行时间质谱仪的质量分析器采用反射式飞行时间分析器;该分析器采用反射式结构减小仪器的体积,同时保证质谱的高分辨率。8.如权利要求2所述的基于程控热解-飞行时间质谱仪检测土壤中微塑料的方法,其特征在于:便携式飞行时间质谱仪的探测器采用微通道板探测器;该探测器采用2片微通道板叠加,其2片微通道板的毛细管成“v”型排列,使质谱信号增益106~108倍。9.如权利要求2所述的基于程控热解-飞行时间质谱仪检测土壤中微塑料的方法,其特征在于:便携式飞行时间质谱仪的真空能够达到1
×
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pa。10.如权利要求1-9任何一项基于程控热解-飞行时间质谱仪检测土壤中微塑料的方法,其特征在于:检测方法包括:s1:将前处理的微塑料样品置于程控热解装置的加热导管中,从室温快速升温至目标温度气化微塑料样品;s2:打开单光子电离灯,电离从加热导管气化分子;s3:电离后的离子进入质量分析进行离子分离后被探测接收;s4:接收到的离子信号经电脑数据处理进行定性定量分析。

技术总结
本发明涉及一种程控热解-飞行时间质谱技术联用装置及应用,解决了现有检测分析技术对土壤中微塑料种类及含量研究装置昂贵、分析成本高、检测时间长、环境干扰大、检测分析不准确、无法现场检测等问题。本发明提供的程控热解-飞行时间质谱技术检测土壤中的微塑料装置,整套装置包括程控热解装置和便携式飞行时间质谱仪。将土壤中的微塑料样品进行前处理,然后通过热解装置将微塑料样品气化成气体分子进入飞行时间质谱仪中进行微塑料的种类及含量检测分析,提供其检测分析方法。本发明适合应用于土壤中微塑料的检测。合应用于土壤中微塑料的检测。合应用于土壤中微塑料的检测。


技术研发人员:张将乐 许世缘 陈翔宇 曾英 冯珊
受保护的技术使用者:成都理工大学
技术研发日:2023.04.25
技术公布日:2023/9/23
版权声明

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