活性金属锂介导的电化学氮气还原合成氨的装置及方法

1.本发明属于温和电化学合成氨领域，尤其涉及一种基于分步式活性金属锂介导的提高合成氨效率与产率的电化学方法。


背景技术：

2.氨气(nh3)具有高达17.7％的储氢容量(氢-氮质量比)以及与化石燃料相近的高能量密度(22.5mj kg-1
)，且其燃烧分解产物为水和氮气，排放不含温室气体和有害气体，这些特性使得氨不论从经济还是生态的方面，都是一种理想的能量来源与良好的储能载体。
3.现代工业合成氨工艺主要建立在haber-bosch工艺的基础上。在haber-bosch工艺中，氢气和氮气在高温高压环境下(400-600℃，15-30mpa)反应生成氨气，过程中消耗全球能源供应总量的1％-2％，向大气排放大量的二氧化碳。
5.因此，为开发新型温和的合成氨工艺，突破haber-bosch工艺的高温高压限制，研究人员在探索较温和或环境条件下的氨合成替代途径方面做出了巨大的努力，如酶催化、均相催化(例如，模拟合成氮酶)、电催化、光催化、等离子体驱动转化和化学链合成氨。
6.在这些替代路线中，电化学氮还原反应(nrr)由于可再生电力价格的下降而引起了广泛的关注，近年来，研究人员在水溶液条件下进行电化学合成氨过程，但在水相体系中进行的氮气还原过程存在各种问题，如氨电的流密度低、法拉效率(fe)低、以及氨定量不准确。而产量较为可靠的非水电解质中锂介导的nrr(li-nrr)也存在温和条件下法拉第和产率不显著的问题。


技术实现要素：

7.发明目的：针对现有问题，本发明提供了一种分步式活性金属锂介导的电化学氮气还原合成氨方法，克服传统水溶液中nrr反应氨电的流密度低、法拉效率(fe)低、以及氨定量不准确的问题，同时相较于li-nrr的连续反应过程，提高了其温和条件下的产氨率与法拉第效率。
8.技术方案：本发明公开了一种分步式活性金属锂介导的电化学氮气还原合成氨装置，包括金属锂离子还原电化学反应器、活性金属锂氮化反应器以及氮化锂质子化反应器；
9.所述金属锂离子还原电化学反应器包括：玻璃池和设置在所述玻璃池上的聚四氟乙烯密封盖；
10.玻璃池内设有阴极工作电极、铂片对电极和氯化银参比电极；
11.所述聚四氟乙烯密封盖上设有对应电极的电极孔和密封盖气孔；
12.所述活性金属锂氮化反应器包括石英管、石英管密封塞和贯穿所述石英管密封塞的进气管和出气管；所述进气管延伸至所述石英管底部；所述进气管进气端连通氮气供给装置；
13.所述出气管设置在所述石英管管壁上端；所述石英管外壁环绕有电加热装置；
14.所述氮化锂质子化反应器内设有去离子水或0.1mol l-1
的盐酸溶液。
15.进一步的，还包括为所述金属锂离子还原电化学反应器提供电压或恒定电流的电化学工作站，控制所述氮气供给装置进气流量的流量控制器及进气阀。
16.进一步的，所述阴极工作电极为单过渡片状金属催化剂材质的，长宽比为3:2且具有一定厚度的薄片；所述阴极工作电极上均匀分布有直径1-2mm的通孔。
17.进一步的，所述阴极工作电极为长15mm，宽10mm的薄片。
18.本发明还公开了一种分步式活性金属锂介导的电化学氮气还原合成氨方法，包括如下步骤，
19.s1.制备阴极工作电极，将所述阴极工作电极采用铂电极夹夹持，与铂片对电极，氯化银参比电极形成三电极体系，通入高于锂还原截至电位的电压或恒定电流，进行锂离子还原，获得阴极表面锂；
20.s2.将负载锂的阴极工作电极加热并氮化，生成氮化锂；
21.s3.通过氮化锂与盐酸或水的反应，生成氨或铵根。
22.进一步的，所述阴极工作电极制备包括如下方法，选取单过渡片状金属催化剂剪裁为长宽比为3:2并具有一定厚度薄片，所述薄片上设有均匀分布的，直径在1-2mm的小孔。
23.进一步的，在所述步骤s2中，将负载锂的电极片加热至300℃，以100ml min-1
气体流速通入氮气。
24.进一步的，所述电化学氮气还原合成氨方法使用上述电化学氮气还原合成氨装置完成。
25.相较于现有技术，本发明的优点有：相较于传统水溶液中的氮气还原过程，本发明克服了氮气在水中溶解度低与氮气解离能高导致的低产率，低法拉第效率问题，li-nrr方案提高了氨产率与法拉第效率。
26.通过将li-nrr的连续反应过程中，锂离子还原、活性锂氮化与氮化锂质子化过程分离，独立研究三者在不同反应环境及物质中的特性，研究三个过程中的质荷传递机制，从而达到理解li-nrr的连续反应过程的目的。
27.同时相较于一般li-nrr过程，本发明中所述的分步式li-nrr过程利用活性金属锂降低n≡n解离能垒以提高氨产率的同时，将法拉第效率从原来的10％以下提高至20％左右，提高了反应过程的能量利用效率。
附图说明
28.图1为本发明中阴极工作电极的具体结构示意图；
29.图2为本发明中金属锂离子还原电化学反应器的拆解图；
30.图3为本发明中活性金属锂氮化反应器的拆解图；
31.图4为本发明中氮化锂质子化容器的整体结构示意图；
32.图5为本发明中电化学氮气还原合成氨装置的工作示意图；
33.图6为本发明实施例中靛酚蓝法吸光度标准曲线；
34.图7为本发明实施例中分步式活性锂介导合成氨的合成氨性能实例图。
具体实施方式
35.下面结合附图对本发明做出具体说明：
36.如图1-5所示，本发明公开了一种分步式活性金属锂介导的电化学氮气还原合成氨装置，包括金属锂离子还原电化学反应器2、活性金属锂氮化反应器3以及氮化锂质子化反应器5；
37.金属锂离子还原电化学反应器2包括：玻璃池26和设置在玻璃池26上的聚四氟乙烯密封盖24；
38.玻璃池26内设有阴极工作电极21、铂片对电极22和氯化银参比电极23；其中，阴极工作电极21为单过渡片状金属催化剂材质的，长宽比为3:2且具有一定厚度的薄片；阴极工作电极21上均匀分布有直径1-2mm的通孔。具体来说，阴极工作电极21为长15mm，宽10mm的薄片。
39.聚四氟乙烯密封盖24上设有对应电极的电极孔和密封盖气孔25；
40.活性金属锂氮化反应器3包括石英管32、石英管密封塞35和贯穿石英管密封塞35的进气管33和出气管34；进气管33延伸至石英管32底部；进气管33进气端连通氮气供给装置41；
41.出气管34设置在石英管32管壁上端；石英管32外壁环绕有电加热装置31；
42.氮化锂质子化反应器内设有去离子水或0.1mol l-1
的盐酸溶液。
43.金属锂离子还原电化学反应器2提供电压或恒定电流的电化学工作站1，控制氮气供给装置41进气流量的流量控制器4及进气阀41。
44.本方法中，系统工作方式如图5所示。
45.(1)将制得的阴极工作电极21片夹持在以铂片为导电材料的电极夹上，同时准备好氯化银参比电极23与铂片对电极22，通过聚四氟乙烯密封盖24表面电极孔将三个电极固定，将聚四氟乙烯密封盖24合上后电极自然浸没在电解液中。将三电极外接在电化学工作站1(或电源)上，通入高于锂还原截至电位(在氯化银参比电极23下为-3.0v)的电压或恒定电流，开始锂离子还原过程；
46.(2)电化学工作站1工作一段时间后，得到附着有一定质量的活性锂的阴极工作电极21，此时记录流过阴极电极的电子量q。将阴极工作电极21转移至活性金属锂氮化反应器3，开始氮化过程前需将腔体内的氩气排除，并通入氮气。通过流量控制器4及进气阀41调节氮气流量，在保证氮气氛围后，进行氮化过程。
47.(3)氮化过程结束后将阴极工作电极21转移至氮化锂质子化反应器5中，静置一段时间待阴极片表面物质完全溶解后，取出电极片，将质子化后的溶液送检。
48.下面通过实施例对本技术作出详细说明。
49.如图5所示，在本实施例中采用商业镍片作为阴极工作电极21，将其夹持在电极夹上与铂片对电极22，氯化银电极形成三电极体系，使用电化学工作站1向电解体系中加入-8v(以工作电极为标准)电压，并分别电解30s，50s，100s，200s和500s，以获得阴极表面不同质量的锂。
50.将负载锂的电极片转移至氮化锂质子化反应器5中后，在300℃条件下加热并氮化，生成氮化锂，待冷却后转移至含有v体积吸收液的氮化锂质子化反应器5中进行氮元素加氢过程，静置待阴极表面物质溶解后，取样液采用靛酚蓝法检测氨氮含量c
nh3
，并根据下式计算氨产率y与法拉第效率fe。
[0051][0052][0053]
上式中，a为阴极电极面积，f为法拉第常数(96485c mol-1
)。
[0054]
待测样检测前需作靛酚蓝法氨氮吸光度标准曲线，配制不同浓度氨氮标准溶液并采用靛酚蓝法染色，在分光光度计中检测其在655nm波长下的吸光度，如图6所示，得到线性度为0.997的标准曲线，通过标准曲线确定待测样液中的氨氮浓度。
[0055]
如图7所示，本方法中的分步式活性锂介导电化学合成氨速率达到1100μg mg
cat-1
h-1
，合成氨法拉第效率最高可达19％，远高于常压下合成氨效率。
[0056]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解：可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种分步式活性金属锂介导的电化学氮气还原合成氨装置，其特征在于：包括金属锂离子还原电化学反应器（2）、活性金属锂氮化反应器（3）以及氮化锂质子化反应器（5）；所述金属锂离子还原电化学反应器（2）包括：玻璃池（26）和设置在所述玻璃池（26）上的聚四氟乙烯密封盖（24）；玻璃池（26）内设有阴极工作电极（21）、铂片对电极（22）和氯化银参比电极（23）；所述聚四氟乙烯密封盖（24）上设有对应电极的电极孔和密封盖气孔（25）；所述活性金属锂氮化反应器（3）包括石英管（32）、石英管密封塞（35）和贯穿所述石英管密封塞（35）的进气管（33）和出气管（34）；所述进气管（33）延伸至所述石英管（32）底部；所述进气管（33）进气端连通氮气供给装置（41）；所述出气管（34）设置在所述石英管（32）管壁上端；所述石英管（32）外壁环绕有电加热装置（31）；所述氮化锂质子化反应器内设有去离子水或0.1 mol l-1 的盐酸溶液。2.根据权利要求要求1所述的电化学氮气还原合成氨装置，其特征在于：还包括为所述金属锂离子还原电化学反应器（2）提供电压或恒定电流的电化学工作站（1），控制所述氮气供给装置（41）进气流量的流量控制器（4）及进气阀（41）。3.根据权利要求要求2所述的电化学氮气还原合成氨装置，其特征在于：所述阴极工作电极（21）为单过渡片状金属催化剂材质的，长宽比为3:2且具有一定厚度的薄片；所述阴极工作电极（21）上均匀分布有直径1-2 mm的通孔。4.根据权利要求要求3所述的电化学氮气还原合成氨装置，其特征在于：所述阴极工作电极（21）为长15 mm，宽10 mm的薄片。5.一种分步式活性金属锂介导的电化学氮气还原合成氨方法，其特征在于：包括如下步骤，s1.制备阴极工作电极， 将所述阴极工作电极采用铂电极夹夹持，与铂片对电极，氯化银参比电极形成三电极体系，通入高于锂还原截至电位的电压或恒定电流，进行锂离子还原，获得阴极表面锂；s2.将负载锂的阴极工作电极加热并氮化，生成氮化锂；s3.通过氮化锂与盐酸或水的反应，生成氨或铵根。6.根据权利要求5所述的电化学氮气还原合成氨方法，其特征在于：所述阴极工作电极制备包括如下方法，选取单过渡片状金属催化剂剪裁为长宽比为3:2并具有一定厚度薄片，所述薄片上设有均匀分布的，直径在1-2 mm的小孔。7.根据权利要求5所述的电化学氮气还原合成氨方法，其特征在于：在所述步骤s2中，将负载锂的电极片加热至300℃，以100 ml min-1 气体流速通入氮气。8.根据权利要求5-7中任一所述的电化学氮气还原合成氨方法，其特征在于：使用权利要求1-4中任一所述的电化学氮气还原合成氨装置。

技术总结
本发明公开了一种分步式活性金属锂介导的电化学氮气还原合成氨方法，属于电化学耦合新能源合成氨领域。通过将典型活性金属锂介导的电化学氮气还原合成氨耦合过程拆分为三个独立的步骤：活性金属锂离子的阴极还原过程，活性锂氮化过程以及氮化锂的质子化过程。这种方法大幅增强了活性金属锂介导的氮气还原过程的氨产率以及法拉第效率，相较于典型活性金属锂介导的氮气还原过程，法拉第效率增强一倍以上。相较于电化学还原过程，这种以活性金属锂为载氮体的电化学过程具有更加稳定的体系与较为迅速的产氨速率。这种将活性金属锂介导的氮气还原过程拆分为分步式电化学合成氨过程以高效的能量利用率与可观的产氨量。程以高效的能量利用率与可观的产氨量。程以高效的能量利用率与可观的产氨量。


技术研发人员：巩峰 杨鹏 肖睿 敬语航 刘朝镇 冯俊杰
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/9/23