一种新型钠金属电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及钠金属电池技术领域，尤其涉及一种新型钠金属电池及其制备方法。


背景技术：

2.我们正处在一个能源革命的时代。其中，新能源汽车正在逐渐取代使用碳排放高的化石燃料的燃油汽车，作为新能源汽车“心脏”的动力电池发展前景广阔，预计到2025年全球动力电池装机量将达到1370gwh，进入twh时代。同时，为风电、太阳能发电、水电等清洁能源配置的储能电池也将得到大力发展。
3.目前全球动力电池和储能电池领域的领先企业，如特斯拉、宁德时代、byd等采用的动力电池和储能电池的主流电化学平台是锂离子电池。地球上锂资源有限且分布不均，这给锂离子电池在电动汽车和智能电网等大规模应用领域的应用带来了不可逾越的障碍。为应对这一挑战，寻找其它具有高能量密度、高功率输出和低成本的新型储能技术变得越来越紧迫。
4.其中，基于钠离子载荷体电化学的储能电池，包括钠离子电池和钠金属电池，由于具有与锂离子电池相似的工作原理以及低廉且广泛的钠资源，将来很有可能成为在大规模储能领域中最重要的储能技术之一。钠金属电池具有资源丰富、成本较低等优势，一是钠元素储备更丰富，钠是地壳中储量第六丰富的元素，地理分布均匀，成本低廉；而锂资源在地壳中储量仅为0.002％，不到钠的千分之一，且全球分布具有地域性。二是钠离子化合物可获取性强，价格稳定且低廉。此外，在低电压下铝不会和钠合金化，因此钠金属电池负极可使用铝集流体而不必像锂电池使用铜集流体，从而降低电池的成本和重量。三是钠元素和锂元素有相似的物理化学特性及储存机制，钠金属电池有相对稳定的电化学性能和安全性。
5.与锂离子电池相比，由于钠金属低的电极电位和高的能量密度，钠金属电池使用钠金属作为负极，可实现更高的能量密度。由于在钠金属电池中钠离子可以通过从钠金属负极上剥离获得，这使得一些不含钠的材料也可以被用作钠金属电池的正极材料。采用碳包覆的氟化铁(carbon-coated iron fluoride，ccif)作为正极，可以获得大于500mah/g的比容量，和钠金属(比容量1166mah/g)作为负极组成电化学平台，在安全性和成本、倍率，以及能量密度上都将优于锂离子电化学平台。
6.申请号为cn202211005498.1的中国专利《一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液和钠金属电池》提供了一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液和钠金属电池，酯类电解液包括溴苯添加剂、酯基溶剂和钠盐；所述溴苯添加剂占酯类电解液的1～10vol％。碳酸盐电解质会导致钠枝晶的加剧，钠和电解液之间不可控的过度副反应会导致钠的利用率低下和循环寿命有限。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术存在的电池体系的钠金属和电解液之间存在副反应，导致钠的
利用率低下和循环寿命有限的问题，本技术提供了一种新型钠金属电池，能够使得在新型钠金属电池中有机电解液钠金属具有非常好的稳定性，可逆剥离/沉积效率大于99％，对钠枝晶的生长有显著抑制作用，在负极有效抑制了钠枝晶的生长，解决了钠和电解液之间不可控的过度副反应的问题，抑制钠枝晶的生成，提高了钠的利用率，有效延长了循环寿命，具有广阔的应用前景。
8.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种新型钠金属电池，包括正极材料和负极材料、有机电解液及聚合物隔膜；所述负极材料为钠金属；所述正极材料为碳包覆氟化铁；所述有机电解液含有双钠盐添加剂和醚基溶剂。
9.上述的新型钠金属电池中采用含有双钠盐添加剂和醚基溶剂的有机电解液，使得在新型钠金属电池中有机电解液钠金属具有非常好的稳定性，可逆剥离/沉积效率大于99％，对钠枝晶的生长有显著抑制作用，在负极有效抑制了钠枝晶的生长，解决了钠和电解液之间不可控的过度副反应会导致钠的利用率低下和循环寿命有限，而且树枝状钠枝晶的生长可能导致短路，给电池带来安全隐患的问题，从而提升了钠金属电池中钠的利用率，以及提升了钠金属电池的循环寿命和安全性。
10.与锂离子电池相比，由于钠金属低的电极电位和高的能量密度，钠金属电池使用钠金属作为负极，可实现更高的能量密度。由于在钠金属电池中钠离子可以通过从钠金属负极上剥离获得，这使得一些不含钠的材料也可以被用作钠金属电池的正极材料。但是，现有的钠金属电池在高能量密度下，容易存在耐高温性能较差，安全性较差且放电倍率较低的问题。
11.本技术采用碳包覆氟化铁作为钠金属电池的正极材料，能进一步提高钠金属电池的耐高温性、安全性和放电倍率。同时，碳包覆的氟化铁(ccif)具有金红石结构，理论容量大于500mah/g，对钠离子具有很好的导通能力。进一步地，氟化铁为纳米级材料，ccif作为一种新相的纳米材料，在表面的碳包覆层的保护下，在高温下也不会释氧，从根本上提升了储能电池的安全性。同时这种材料也具有良好的倍率性能，可以实现30c的放电倍率。更进一步地，氟和铁的资源较为丰富，容易获得，有利于降低正极材料的成本。此外，传统钠电池中正极材料为氧化物，加上内短路等问题，非常容易使钠电池发生爆炸，带来安全隐患问题。而氟化铁中不含氧，从而有效地避免爆炸燃烧等安全问题，有效地提升钠金属电池的安全性。
12.本技术有机电解液中的双钠盐添加剂和醚基溶剂复配增效。相比于传统的电解液，本技术有机电解液中的双钠盐添加剂在正极侧会优先分解形成cei保护膜，可以有效保护ccif正极材料。
13.作为优选，所述双钠盐添加剂包括napf6和nabf4。
14.需要说明的是，nabf4相比napf6的lumo能级和homo能级都比较高，有机电解液对钠金属具有非常好的稳定性，可逆剥离/沉积效率大于99％，对钠枝晶的生长有显著抑制作用。但是，本技术中采用的正极材料为碳包覆氟化铁，而有机电解液不易与碳包覆的氟化铁正极匹配。为了更好地保护正极材料，具体到本案，双钠盐添加剂包括napf6和nabf4，在napf6的钠盐中加入了nabf4作为添加剂。nabf4相比napf6的lumo能级和homo能级都比较高，其在正极侧会优先分解形成含b的cei膜，可以有效保护ccif正极材料。
15.作为优选，所述napf6的添加量为0.7m～1.0m，所述nabf4的添加量为0.1m～0.3m。
16.nabf4相比napf6的lumo能级和homo能级都比较高，其在正极侧会优先分解形成含b的cei膜，可以有效保护ccif正极材料。但是，若nabf4的添加量过少，正极材料无法形成有效的cei膜，无法对ccif正极材料起到有效的保护作用；若nabf4的添加量过多，则容易影响cei膜的保护效果。为了进一步提升正极材料中cei膜的保护效果，napf6的添加量为0.7m～1.0m，nabf4的添加量为0.1m～0.3m，使得nabf4在正极侧进一步优先分解形成含b的cei膜，可以更有效保护ccif正极材料。
17.作为优选，所述醚基溶剂为二甲醚溶剂或二甘醇二甲醚溶剂。有机电解液作为电池的关键组成部分极大的影响了电池的性能。本技术采用的有机电解液对钠金属具有非常好的稳定性，可逆剥离/沉积效率大于99％，对钠枝晶的生长有显著抑制作用。但是，本技术中采用的正极材料为碳包覆氟化铁，而有机电解液不易与碳包覆的氟化铁正极匹配。为了提升正极材料的安全性，进一步提升钠金属电池的放电倍率和循环性能。醚基溶剂为二甲醚溶剂或二甘醇二甲醚溶剂，通过二甲醚溶剂或二甘醇二甲醚溶剂与双钠盐进行复配增效，在正极侧优先分解形成cei保护膜，可以有效保护ccif正极材料。
18.第二方面，本发明提供了一种新型钠金属电池的制备方法，包括以下步骤：(s100)制备碳包覆氟化铁正极材料；(s200)制备钠金属负极材料；(s300)对所述碳包覆氟化铁正极材料和所述钠金属负极材料进行裁片操作，得到碳包覆氟化铁正极片和钠金属负极片；(s400)将所述碳包覆氟化铁正极片和钠金属负极片及聚合物隔膜组配成电芯，并将所述电芯放入电池壳体中进行封装；(s500)对封装后的所述电池壳体进行注有机电解液操作，再封装静置预设时间后化成，得到新型钠金属电池。
19.作为优选，步骤(s100)中，所述碳包覆氟化铁正极材料的制备方法为干法电极制备法。
20.在湿法涂布过程中，制浆过程中会使用大量溶剂，这必然将导致部分溶剂小分子材料在碳包覆氟化铁材料中，进而发生副反应，从而使电解质电导率下降、电池寿命衰减严重；溶液中的聚合物黏结剂对活性材料的包裹程度不易控制，容易导致传荷失效；溶剂的挥发导致电极片的致密度较低，不利于电池的动力学过程；此外规模化后溶剂的排放和回收也是不可回避的问题。
21.本技术采用干法电极制备法制备碳包覆氟化铁正极片，能够有效提升钠金属电池中钠的利用率，以及提升钠金属电池的循环寿命和安全性。同时，采用干法电极制备法制备碳包覆氟化铁正极片，还具有使工艺过程更简单、电极更厚，以及无溶剂化的优势。在电极制造过程中，没有溶剂参与的固液两相悬浮液混合，湿涂层的干燥过程，工艺更简单，灵活性更高。这种独特干法成型工艺不使用任何溶剂，是一种环境友好的绿色工艺，并节省了材料、时间和人工等生产成本。
22.步骤(s200)中，制备钠金属负极片。优选地，对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片。一方面，可以通过振动筛选的方式，将纳米或微米金属钠颗粒分散在负极极片表面，对预设的负极极片进行补钠，得到富钠的负极极片；另一方面，可以通过挤压
涂布的方式将熔融金属钠涂布在负极极片表面，对预设的负极极片进行补钠，得到富钠的负极极片。
23.步骤(s300)中，对所述碳包覆氟化铁正极材料和所述钠金属负极材料进行裁片操作，得到碳包覆氟化铁正极片和钠金属负极片。采用裁片机将碳包覆氟化铁正极材料和钠金属负极材料裁成直径13mm至15mm的圆形正极片和圆形负极片，有利于扣式钠金属电池的组装。
24.步骤(s400)中，将所述碳包覆氟化铁正极片和钠金属负极片及聚合物隔膜组配成电芯，并将所述电芯放入电池壳体中进行封装。采用叠片方式将圆形正极片、圆形负极片及隔膜组配成电芯，相比卷绕结构，叠片电池有着更好的循环特性、安全特性和能量密度，叠片电池有着均匀一致的反应界面，由于卷绕结构的复杂特性，整个极片在长度方向上存在多处弯折和厚度变化区域，尤其是靠近卷芯中部的小角度弯折区域和集流体焊接区域，由于卷绕张力的不均匀和形状变化，很容易造成隔膜和极片的打皱变形，正负极得不到有效的接触，造成反应死区，造成电池有效的活性物质得不到充分反应，电池能量密度降低，电池循环性能下降，同时也引起了很大的安全隐患，而叠片式电芯结构则从根本上避免了这一问题的产生，减少了弯折区域和厚度变化区域，极片表面平整，没有了长度方向上的张力影响，极片和隔膜的接触更为优良，界面反应均匀一致，活性物质的容量得到了充分发挥，性能得到了根本的改善。
25.步骤(s500)中，对封装后的所述电池壳体进行注有机电解液操作，再封装静置预设时间后化成，得到新型钠金属电池。将含有双钠盐的有机电解液注入顶侧封好的电芯，然后真空静置，然后抽气预封，再给电池首次充电，形成稳定cei保护膜，从而得到新型钠金属电池。
26.作为优选，步骤(s100)中，所述碳包覆氟化铁正极材料的制备方法为干法电极制备法，包括以下步骤：(s110)将碳包覆氟化铁活性组分、导电剂及粘接剂进行混合操作，得到正极材料预混物；(s120)将所述正极材料预混物进行干磨操作，得到正极材料干料；(s130)将所述正极材料干料进行辊压成膜操作，得到正极膜片；(s140)将所述正极膜片与正极集流体进行压合操作，得到所述碳包覆氟化铁正极片。
27.碳包覆氟化铁正极材料能够提升钠金属电池中钠的利用率，提升钠金属电池的循环寿命和安全性。同时，采用干法电极制备法制备碳包覆氟化铁正极材料还具有工艺过程简单、电极更厚和无溶剂化的优点。而且在电极制造过程中，没有溶剂参与的固液两相悬浮液混合，湿涂层的干燥过程，使得工艺更简单，更灵活性。这种独特干法成型工艺不使用任何溶剂，是一种环境友好的绿色工艺，并且节省了材料、时间和人工等生产成本。
28.步骤(s110)中，将碳包覆氟化铁活性组分、导电剂及粘接剂进行混合操作，得到正极材料预混物。将碳包覆氟化铁活性组分、导电剂及粘接剂进行混合操作，从而有利于后续对正极材料预混物进行干磨操作，提升干磨效果。其中，碳包覆氟化铁(ccif)：导电剂(cnts)：粘接剂(ptfe)＝85:10:5，从而有效地提升正极材料的能量密度，提高放电倍率，同时使正极材料后续在干磨过程中均匀性更好。
29.作为优选，步骤(s110)中，所述粘接剂的制备方法包括纤维化操作。
30.具体地，经过高速气流磨进行，气压速度1-2马赫，气压在0.8mpa以上；通过对粘接剂进行纤维化操作，能够有效地提升干膜过程中无溶剂正极材料之间的粘结效果，从而有利于后续的成膜效果，进而提升钠金属电池的能量密度，提升放电效率和循环寿命。
31.步骤(s120)中，将所述正极材料预混物进行干磨操作，得到正极材料干料。
32.湿法电极往往存在以下缺点：需要处理nmp等有害物质，在涂层电极中有残留溶剂，可能会降低电池的工作寿命和性能，且成本高。将混合好的正极材料预混物进行干磨操作，从而提高正极材料的分散性，从而有利于后续进行涂布工艺，提高活性材料在极片中的致密性；进一步地，通过干磨操作，在干法电极内部形成了一个致密、完整、柔性的黏结剂网络结构，从而提高钠金属电池的循环性能。
33.作为优选，步骤(s120)中，所述干磨操作的干磨时间为25～35分钟。
34.通过干磨操作，能够在干法电极内部形成了一个致密、完整、柔性的黏结剂网络结构，从而提高钠金属电池的循环性能。但是，若干磨时间过短，则无法有效地提高正极材料预混物的均匀性；若干磨时间较长，则容易造成粉尘较大，有效成分在干磨过程中飘散的问题。为了进一步提高干磨的有效性，干磨操作中的干磨时间为25分钟至35分钟，使得正极材料预混物在干磨过程中能够有效地提高均匀性，提升干磨的有效性。
35.作为优选，步骤(s120)之后，以及步骤(s130)之前，还包括以下步骤：对压辊进行预热操作。
36.在将正极材料预混物进行干磨操作，得到正极材料干料的步骤之后，对压辊进行预热操作，使得所述正极材料干料进行辊压成膜操作，正极材料干料的辊压成膜较好，防止初始辊压时出现成膜失败的问题。进一步地，预热温度为50℃至70℃，预热时间为5hrs至7hrs。
37.步骤(s130)中，将所述正极材料干料进行辊压成膜操作，得到正极膜片。可以理解的是，钠金属电池极片制造一般工艺流程为：活性物质，粘结剂和导电剂等混合制备成浆料，然后涂敷在集流体两面，经干燥后去除溶剂形成极片，极片颗粒涂层经过压实致密化，再裁切或分条。为了进一步提高钠金属电池的电化学性能，本发明将正极材料干料进行辊压成膜操作，具体地，漏斗喂料，经传送带至卧辊，成型后经过两步压延减薄，相对于其他工艺过程，本技术中的辊压成膜对极片孔洞结构的改变巨大，从而提升其结构一致性，而且也能够提升导电剂的分布均匀性，从而提升钠金属电池的电化学性能。
38.作为优选，步骤(s130)中，所述辊压成膜操作的温度为80℃～120℃。
39.相对于其他工艺过程，本技术中的辊压成膜对极片孔洞结构的改变巨大，从而提升其结构一致性，而且也能够提升导电剂的分布均匀性，从而提升钠金属电池的电化学性能。但是，若辊压成膜操作中的温度过低，正极材料干料无法有效成膜；若辊压成膜操作中的温度过高，则成膜过程容易发生焦烧的问题。为了进一步提升正极材料干料的成膜效果，辊压成膜操作中的温度为80℃至120℃，使得正极材料干料在辊压成膜操作中的效果更好。
40.作为优选，步骤(s130)中，所述辊压成膜操作的膜片速度为4m/min至6m/min。
41.若辊压成膜操作中的膜片速度过慢，则容易发生褶皱的问题；若辊压成膜操作中的膜片速度过快，则容易出现成膜性差的问题，为了进一步提升正极材料干料的成膜效果，辊压成膜操作中的膜片速度为4m/min至6m/min，使得成膜后的膜片的一致性更好。
42.步骤(s140)中，将所述正极膜片与正极集流体进行压合操作，得到所述碳包覆氟
化铁正极片。具体地，将干法极片的自支撑膜压合到覆盖有导电胶的铝箔集流体上，从而得到碳包覆氟化铁正极片。
43.本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供了一种新型钠金属电池，采用含有双钠盐添加剂和醚基溶剂的有机电解液，使得在新型钠金属电池中有机电解液钠金属具有非常好的稳定性，可逆剥离/沉积效率大于99％，对钠枝晶的生长有显著抑制作用，在负极有效抑制了钠枝晶的生长。
44.(2)采用碳包覆氟化铁作为钠金属电池的正极材料，提高了钠金属电池的耐高温性、安全性和放电倍率，降低了正极材料的成本。
45.(3)新型钠金属电池解决了钠和电解液之间不可控的过度副反应会导致钠的利用率低下和循环寿命有限，而且树枝状钠枝晶的生长可能导致短路，给电池带来安全隐患的问题，从而提升了钠金属电池中钠的利用率，以及提升了钠金属电池的循环寿命和安全性。
46.(4)有机电解液中的双钠盐添加剂和醚基溶剂复配增效。相比于传统的电解液，本技术有机电解液中的双钠盐添加剂在正极侧会优先分解形成cei保护膜，可以有效保护ccif正极材料。
47.(5)采用干法电极制备法制备碳包覆氟化铁正极片，还具有使工艺过程更简单、电极更厚，以及无溶剂化的优势，灵活性更高，并节省了材料、时间和人工等生产成本，是一种环境友好的绿色工艺。
48.(6)采用干法电极制备法制备碳包覆氟化铁正极片，能够有效提升钠金属电池中钠的利用率，以及提升钠金属电池的循环寿命和安全性。
具体实施方式
49.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
50.总实施例一种新型钠金属电池，包括正极材料和负极材料、有机电解液及聚合物隔膜；所述负极材料为钠金属；所述正极材料为碳包覆氟化铁；所述有机电解液含有双钠盐添加剂和醚基溶剂。
51.作为优选，所述双钠盐添加剂包括napf6和nabf4。
52.作为优选，所述napf6的添加量为0.7m～1.0m，所述nabf4的添加量为0.1m～0.3m。
53.作为优选，所述醚基溶剂为二甲醚溶剂或二甘醇二甲醚溶剂。
54.一种新型钠金属电池的制备方法，包括以下步骤：(s100)制备碳包覆氟化铁正极材料；(s200)制备钠金属负极材料；(s300)对所述碳包覆氟化铁正极材料和所述钠金属负极材料进行裁片操作，得到碳包覆氟化铁正极片和钠金属负极片；(s400)将所述碳包覆氟化铁正极片和钠金属负极片及聚合物隔膜组配成电芯，并将所述电芯放入电池壳体中进行封装；(s500)对封装后的所述电池壳体进行注有机电解液操作，再封装静置预设时间后化成，得到新型钠金属电池。
55.作为优选，步骤(s100)中，所述碳包覆氟化铁正极材料的制备方法为干法电极制
备法，包括以下步骤：(s110)将碳包覆氟化铁活性组分、导电剂及粘接剂进行混合操作，得到正极材料预混物；(s120)将所述正极材料预混物进行干磨操作，得到正极材料干料；(s130)将所述正极材料干料进行辊压成膜操作，得到正极膜片；(s140)将所述正极膜片与正极集流体进行压合操作，得到所述碳包覆氟化铁正极片。
56.作为优选，步骤(s110)中，所述粘接剂的制备方法包括纤维化操作。
57.作为优选，步骤(s120)中，所述干磨操作的干磨时间为25～35分钟。
58.作为优选，步骤(s120)之后，以及步骤(s130)之前，还包括以下步骤：对压辊进行预热操作。
59.作为优选，步骤(s130)中，所述辊压成膜操作的温度为80℃～120℃。
60.作为优选，步骤(s130)中，所述辊压成膜操作的膜片速度为4m/min至6m/min。
61.下面对本技术做以详细说明。虽然显示了本技术的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本技术而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本技术，并且能够将本技术的范围完整的传达给本领域的技术人员。
62.需要说明的是，在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本技术的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
63.实施例1实施例1提供了一种新型钠金属电池的制备方法，包括以下步骤：(1)对粘接剂(ptfe)纤维化操作，经过高速气流磨进行，气压速度1马赫，气压在0.8mpa；(2)将85g碳包覆氟化铁(ccif)、10g导电剂(cnts)和5g粘接剂(ptfe)混合，得到正极材料预混物；在玛瑙研钵中将上述正极材料预混物充分干磨25min；得到正极材料干料；(3)对压辊进行预热操作，50℃加热5hrs；(4)辊压成膜：漏斗喂料，正极材料干料经传送带至卧辊，成型后经过两步压延减薄，对辊温度80℃，膜片速度4m/min；得到干法极片的自支撑膜；(5)将干法极片的自支撑膜压合到覆盖有导电胶的铝箔集流体上，得到所述碳包覆氟化铁正极片；(6)用裁片机将碳包覆氟化铁正极片和钠金属裁成直径14mm的圆片，得到碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片；(7)以1l二甲醚为溶剂，添加0.7m的napf6和0.1m的nabf4，得到有机电解液；(8)将碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片及pp隔膜组配成电芯，并将放入2025型电池壳中进行封装；(9)对封装后的电池壳体注入步骤(7)配制的有机电解液，扣电组装；得到新型钠金属电池。
64.对实施例1制得的新型钠金属电池进行充放电测试，测试的电压为(1.0
–
4.0v)；倍率为(0.1c，0.2c)；方式为0.1c放电，然后0.1c循环4次，之后0.2c循环。实施例1制得的新型钠金属电池在充放电测试中性能稳定，0.2c放电时间大于3小时，循环100圈容量保持率为
67％。
65.实施例2实施例2提供了一种新型钠金属电池的制备方法，包括以下步骤：(1)对粘接剂(ptfe)纤维化操作，经过高速气流磨进行，气压速度2马赫，气压在0.8mpa；(2)将85g碳包覆氟化铁(ccif)、10g导电剂(cnts)和5g粘接剂(ptfe)混合，得到正极材料预混物；在玛瑙研钵中将上述正极材料预混物充分干磨35min；得到正极材料干料；(3)对压辊进行预热操作，70℃加热7hrs；(4)辊压成膜：漏斗喂料，正极材料干料经传送带至卧辊，成型后经过两步压延减薄，对辊温度120℃，膜片速度6m/min；得到干法极片的自支撑膜；(5)将干法极片的自支撑膜压合到覆盖有导电胶的铝箔集流体上，得到所述碳包覆氟化铁正极片；(6)用裁片机将碳包覆氟化铁正极片和钠金属裁成直径15mm的圆片，得到碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片；(7)以1l二甘醇二甲醚为溶剂，添加1.0m的napf6和0.3m的nabf4，得到有机电解液；(8)将碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片及pp隔膜组配成电芯，并将放入2025型电池壳中进行封装；(9)对封装后的电池壳体注入步骤(7)配制的有机电解液，扣电组装；得到新型钠金属电池。
66.对实施例2制得的新型钠金属电池进行充放电测试，测试的电压为(1.0
–
4.0v)；倍率为(0.1c，0.2c)；方式为0.1c放电，然后0.1c循环4次，之后0.2c循环。实施例2制得的新型钠金属电池在充放电测试中性能稳定，0.2c放电时间大于3小时，循环100圈容量保持率为71％。
67.实施例3实施例3提供了一种新型钠金属电池的制备方法，包括以下步骤：(1)对粘接剂(ptfe)纤维化操作，经过高速气流磨进行，气压速度2马赫，气压在0.8mpa；(2)将85g碳包覆氟化铁(ccif)、10g导电剂(cnts)和5g粘接剂(ptfe)混合，得到正极材料预混物；在玛瑙研钵中将上述正极材料预混物充分干磨30min；得到正极材料干料；(3)对压辊进行预热操作，60℃加热6hrs；(4)辊压成膜：漏斗喂料，正极材料干料经传送带至卧辊，成型后经过两步压延减薄，对辊温度95℃，膜片速度5m/min；得到干法极片的自支撑膜；(5)将干法极片的自支撑膜压合到覆盖有导电胶的铝箔集流体上，得到所述碳包覆氟化铁正极片；(6)用裁片机将碳包覆氟化铁正极片和钠金属裁成直径13mm的圆片，得到碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片；(7)以1l二甘醇二甲醚为溶剂，添加1.0m的napf6和0.3m的nabf4，得到有机电解液；(8)将碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片及pp隔膜组配成电芯，并将放入2025型电池壳中进行封装；(9)对封装后的电池壳体注入步骤(7)配制的有机电解液，扣电组装；得到新型钠金属电池。
68.对实施例3制得的新型钠金属电池进行充放电测试，测试的电压为(1.0
–
4.0v)；倍率为(0.1c，0.2c)；方式为0.1c放电，然后0.1c循环4次，之后0.2c循环。实施例3制得的新型钠金属电池在充放电测试中性能稳定，0.2c放电时间大于3小时，循环100圈容量保持率为73％。
69.实施例4实施例4提供了一种新型钠金属电池的制备方法，包括以下步骤：(1)对粘接剂(ptfe)纤维化操作，经过高速气流磨进行，气压速度2马赫，气压在0.8mpa；(2)将85g碳包覆氟化铁(ccif)、10g导电剂(cnts)和5g粘接剂(ptfe)混合，得到正极材料预混物；在玛瑙研钵中将上述正极材料预混物充分干磨30min；得到正极材料干料；(3)对压辊进行预热操作，60℃加热6hrs；(4)辊压成膜：漏斗喂料，正极材料干料经传送带至卧辊，成型后经过两步压延减薄，对辊温度95℃，膜片速度5m/min；得到干法极片的自支撑膜；(5)将干法极片的自支撑膜压合到覆盖有导电胶的铝箔集流体上，得到所述碳包覆氟化铁正极片；(6)用裁片机将碳包覆氟化铁正极片和钠金属裁成直径13mm的圆片，得到碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片；(7)以1l二甘醇二甲醚为溶剂，添加1.0m的napf6和0.5m的nabf4，得到有机电解液；(8)将碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片及pp隔膜组配成电芯，并将放入2025型电池壳中进行封装；(9)对封装后的电池壳体注入步骤(7)配制的有机电解液，扣电组装；得到新型钠金属电池。
70.对实施例4制得的新型钠金属电池进行充放电测试，测试的电压为(1.0
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4.0v)；倍率为(0.1c，0.2c)；方式为0.1c放电，然后0.1c循环4次，之后0.2c循环。实施例4制得的新型钠金属电池在充放电测试中性能较稳定，0.2c放电时间大于3小时，循环100圈容量保持率为65％。
71.对比实施例3，实施例4制得的新型钠金属电池有所寿命缩短。本发明团队基于实验和理论研究发现，若有机电解液中，nabf4的添加量过多，则容易影响cei膜的保护效果。为了进一步提升正极材料中cei膜的保护效果，napf6的添加量为0.7m～1.0m，nabf4的添加量为0.1m～0.3m，使得nabf4在正极侧进一步优先分解形成含b的cei膜，可以更有效保护ccif正极材料。
72.对比例1对比例1提供了一种新型钠金属电池的制备方法，包括以下步骤：(1)对粘接剂(ptfe)纤维化操作，经过高速气流磨进行，气压速度2马赫，气压在0.8mpa；(2)将85g碳包覆氟化铁(ccif)、10g导电剂(cnts)和5g粘接剂(ptfe)混合，得到正极材料预混物；在玛瑙研钵中将上述正极材料预混物充分干磨30min；得到正极材料干料；(3)对压辊进行预热操作，60℃加热6hrs；(4)辊压成膜：漏斗喂料，正极材料干料经传送带至卧辊，成型后经过两步压延减薄，对辊温度95℃，膜片速度5m/min；得到干法极片的自支撑膜；(5)将干法极片的自支撑膜压合到覆盖有导电胶的铝箔集流体上，得到所述碳包
覆氟化铁正极片；(6)用裁片机将碳包覆氟化铁正极片和钠金属裁成直径13mm的圆片，得到碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片；(7)将碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片及pp隔膜组配成电芯，并将放入2025型电池壳中进行封装；(8)对封装后的电池壳体注入珠海赛维电解液，扣电组装；得到新型钠金属电池。
73.对对比例1制得的新型钠金属电池进行充放电测试，测试的电压为(1.0
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4.0v)；倍率为(0.1c，0.2c)；方式为0.1c放电，然后0.1c循环4次，之后0.2c循环。对比例1制得的新型钠金属电池在充放电测试中性能不稳定，未能完成测试。
74.对比实施例3，对比例1制得的新型钠金属电池寿命缩短。本发明团队基于实验和理论研究发现，采用含有双钠盐添加剂和醚基溶剂的有机电解液，使得在新型钠金属电池中有机电解液钠金属具有非常好的稳定性，能够提升钠金属电池中钠的利用率和钠金属电池的循环寿命，以及安全性。
75.对比例2对比例2提供了一种新型钠金属电池的制备方法，包括以下步骤：(1)对粘接剂(ptfe)纤维化操作，经过高速气流磨进行，气压速度2马赫，气压在0.8mpa；(2)将85g碳包覆氟化铁(ccif)、10g导电剂(cnts)和5g粘接剂(ptfe)混合，得到正极材料预混物；在玛瑙研钵中将上述正极材料预混物充分干磨30min；得到正极材料干料；(3)对压辊进行预热操作，60℃加热6hrs；(4)辊压成膜：漏斗喂料，正极材料干料经传送带至卧辊，成型后经过两步压延减薄，对辊温度95℃，膜片速度5m/min；得到干法极片的自支撑膜；(5)将干法极片的自支撑膜压合到覆盖有导电胶的铝箔集流体上，得到所述碳包覆氟化铁正极片；(6)用裁片机将碳包覆氟化铁正极片和钠金属裁成直径13mm的圆片，得到碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片；(7)以1l二甘醇二甲醚为溶剂，添加1.0m的napf6，得到有机电解液；(8)将碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片及pp隔膜组配成电芯，并将放入2025型电池壳中进行封装；(9)对封装后的电池壳体注入步骤(7)配制的有机电解液，扣电组装；得到新型钠金属电池。
76.对对比例2制得的新型钠金属电池进行充放电测试，测试的电压为(1.0
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4.0v)；倍率为(0.1c，0.2c)；方式为0.1c放电，然后0.1c循环4次，之后0.2c循环。对比例2制得的新型钠金属电池在充放电测试中性能不稳定，循环100圈容量保持率为57％。
77.对比实施例3，对比例2制得的新型钠金属电池有所寿命缩短。本发明团队基于实验和理论研究发现，用含有双钠盐添加剂和醚基溶剂的有机电解液，使得在新型钠金属电池中有机电解液钠金属具有非常好的稳定性，能够提升钠金属电池中钠的利用率和钠金属电池的循环寿命，以及安全性。nabf4相比napf6的lumo能级和homo能级都比较高，在napf6的钠盐中加入了nabf4作为添加剂，其在正极侧会优先分解形成含b的cei膜，可以有效保护ccif正极材料。
78.对比例3对比例3提供了一种新型钠金属电池的制备方法，包括以下步骤：(1)对粘接剂(ptfe)纤维化操作，经过高速气流磨进行，气压速度2马赫，气压在0.8mpa；(2)将85g碳包覆氟化铁(ccif)、10g导电剂(cnts)和5g粘接剂(ptfe)混合，得到正极材料预混物；在玛瑙研钵中将上述正极材料预混物充分干磨30min；得到正极材料干料；(3)对压辊进行预热操作，60℃加热6hrs；(4)辊压成膜：漏斗喂料，正极材料干料经传送带至卧辊，成型后经过两步压延减薄，对辊温度95℃，膜片速度5m/min；得到干法极片的自支撑膜；(5)将干法极片的自支撑膜压合到覆盖有导电胶的铝箔集流体上，得到所述碳包覆氟化铁正极片；(6)用裁片机将碳包覆氟化铁正极片和钠金属裁成直径13mm的圆片，得到碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片；(7)以1l二甘醇二甲醚为溶剂，添加0.3m的nabf4，得到有机电解液；(8)将碳包覆氟化铁正极圆片和钠金属负极圆片及pp隔膜组配成电芯，并将放入2025型电池壳中进行封装；(9)对封装后的电池壳体注入步骤(7)配制的有机电解液，扣电组装；得到新型钠金属电池。
79.对对比例3制得的新型钠金属电池进行充放电测试，测试的电压为(1.0
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4.0v)；倍率为(0.1c，0.2c)；方式为0.1c放电，然后0.1c循环4次，之后0.2c循环。对比例3制得的新型钠金属电池在充放电测试中性能不稳定，循环100圈容量保持率为49％。
80.对比实施例3，对比例3制得的新型钠金属电池有所寿命缩短。本发明团队基于实验和理论研究发现，用含有双钠盐添加剂和醚基溶剂的有机电解液，使得在新型钠金属电池中有机电解液钠金属具有非常好的稳定性，能够提升钠金属电池中钠的利用率和钠金属电池的循环寿命，以及安全性。为了进一步提升正极材料中cei膜的保护效果，napf6的添加量为0.7m～1.0m，nabf4的添加量为0.1m～0.3m，使得nabf4在正极侧进一步优先分解形成含b的cei膜，可以更有效保护ccif正极材料。
81.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
82.以上所述，仅是本技术的较佳实施例而已，并非是对本技术作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本技术技术方案内容，依据本技术的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本技术技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种新型钠金属电池，其特征在于，包括正极材料和负极材料、有机电解液及聚合物隔膜；所述负极材料为钠金属；所述正极材料为碳包覆氟化铁；所述有机电解液含有双钠盐添加剂和醚基溶剂。2.根据权利要求1所述的新型钠金属电池，其特征在于，所述双钠盐添加剂包括napf6和nabf4。3.根据权利要求2所述的新型钠金属电池，其特征在于，所述napf6的添加量为0.7m～1.0m，所述nabf4的添加量为0.1m～0.3m。4.根据权利要求1所述的新型钠金属电池，其特征在于，所述醚基溶剂为二甲醚溶剂或二甘醇二甲醚溶剂。5.一种如权利要求1-4任一所述的新型钠金属电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(s100)制备碳包覆氟化铁正极材料；(s200)制备钠金属负极材料；(s300)对所述碳包覆氟化铁正极材料和所述钠金属负极材料进行裁片操作，得到碳包覆氟化铁正极片和钠金属负极片；(s400)将所述碳包覆氟化铁正极片和钠金属负极片及聚合物隔膜组配成电芯，并将所述电芯放入电池壳体中进行封装；(s500)对封装后的所述电池壳体进行注有机电解液操作，再封装静置预设时间后化成，得到新型钠金属电池。6.根据权利要求5所述的新型钠金属电池的制备方法，其特征在于，步骤(s100)中，所述碳包覆氟化铁正极材料的制备方法为干法电极制备法，包括以下步骤：(s110)将碳包覆氟化铁活性组分、导电剂及粘接剂进行混合操作，得到正极材料预混物；(s120)将所述正极材料预混物进行干磨操作，得到正极材料干料；(s130)将所述正极材料干料进行辊压成膜操作，得到正极膜片；(s140)将所述正极膜片与正极集流体进行压合操作，得到所述碳包覆氟化铁正极片。7.根据权利要求6所述的新型钠金属电池的制备方法，其特征在于，步骤(s110)中，所述粘接剂的制备方法包括纤维化操作。8.根据权利要求6所述的新型钠金属电池的制备方法，其特征在于，步骤(s130)中，所述辊压成膜操作的温度为80℃～120℃。9.根据权利要求6所述的新型钠金属电池的制备方法，其特征在于，步骤(s130)中，所述辊压成膜操作的膜片速度为4m/min至6m/min。10.根据权利要求6所述的新型钠金属电池的制备方法，其特征在于，步骤(s120)之后，以及步骤(s130)之前，还包括以下步骤：对压辊进行预热操作。

技术总结
本申请公开了一种新型钠金属电池，包括正极材料和负极材料、有机电解液及聚合物隔膜；所述负极材料为钠金属；所述正极材料为碳包覆氟化铁；所述有机电解液含有双钠盐添加剂和醚基溶剂。通过采用含有双钠盐添加剂和醚基溶剂的有机电解液，使得在新型钠金属电池中电解液钠金属具有非常好的稳定性，有效抑制了钠枝晶的生长，解决了钠和电解液之间不可控的过度副反应会导致钠的利用率低下和循环寿命有限，而且树枝状钠枝晶的生长可能导致短路，给电池带来安全隐患的问题，从而提升了钠金属电池中钠的利用率，以及提升了钠金属电池的循环寿命和安全性。安全性。


技术研发人员：廖鹏 任宁 吴牛 佘一红
受保护的技术使用者：超威电源集团有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/9/23