一种抗生物粘附的超滑表面及其制备方法

1.本发明属于涂层制备技术领域，尤其涉及一种抗生物粘附的超滑表面及其制备方法。


背景技术：

2.超滑表面因具有良好的润滑性能和抗生物粘附、抗冰、自清洁等性能，广泛地应用在医疗期器件、防护服装、食品包装及储存、水净化系统、以及多种工业领域。超滑表面对延长材料的使用寿命、保持材料正常运行和保护材料不被生物污损破坏上发挥了重要的作用。材料表面防止生物粘附是一重要的研究方向，在临床医学上，导尿管或是输液管以及其他的外科设备避免污损生物或细菌的粘附是极为重要，严重地生物污损会对人体的生命安全带来危害；在航海的领域，船舶长期的航行，船体表面会粘附许多的贝类或者是其他的细菌微生物而导致船体材料被破坏，这对船体的使用寿命有巨大的影响，所以防止生物粘附在保证材料的使用寿命和性能上就显得极为重要。
3.在在目前已有的相关技术中，主要是对材料的表面结构进行研究，改变表面的微观结构来减少生物污损的粘附，同时还在材料表面添加抗生素、杀菌剂、或沉积抗菌的金属纳米颗粒来减少污损生物的粘附。这两种减少污损生物粘附的方式短期可以达到需求，但是从长期来看，改变材料表面的结构对于精密的生物传感器会对其性能有所降低，甚至会直接破坏其功能无法使用；而对于医学使用的导液管进行表面结构的改变难度较大，工艺流程复杂，生产成本有所提高。而长期使用抗生素、杀菌剂等化学试剂可以一次性地清除生物污损，但是长期使用对水体环境和当地的生态环境会有很大的影响，不利于绿色经济的发展，也难以实现长期使用。
4.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
5.(1)改变材料表面微观结构的工艺流程过于复杂，并且抗生物粘附的效果难以长期实现，难以在精密仪器或者微小医用管道内使用；
6.(2)长期使用抗生物、杀菌剂对生态环境的发展不利，并且长期使用会使得污损生物具有抗药性，后期的防止粘附的难度加大。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种抗生物粘附的超滑表面及其制备方法。
8.为了解决本发明的技术问题，本发明采用如下技术方案：
9.一种抗生物粘附的超滑表面的制备方法，包括以下步骤：
10.s1：将盐酸、多巴胺溶于三(羟甲基)氨基甲烷缓冲溶液中，加入硫酸铜作为催化剂，磁力搅拌制得多巴胺溶液，材料浸泡在多巴胺溶液中，之后表面会形成聚多巴胺涂层，含有较多的官能团，利于超滑涂层的制备；
11.s2：将清洗干燥之后的材料浸泡在步骤s1溶液中并磁力搅拌，控制浸泡时间调控
涂层的沉积厚度；
12.s3：将多巴胺溶液处理后的基底材料放入干燥器中，进行真空处理，在上述涂层表面上接枝柔性聚合分子链液体，制得超滑涂层。
13.本发明的技术原理：本发明是将基底材料浸泡在多巴胺溶液中，在磁力搅拌和催化剂的作用下，材料表面修饰上聚多巴胺涂层，该涂层具有利于接枝柔性聚合物分子链的官能团，然后利用气相沉积法，在涂层表面进行接枝柔性高分子链，两者之间能够形成稳定地共价键，从而在材料表面形成具有抗生物粘附的超滑涂层。通过超滑涂层的抗污性能能够保护材料表面减少生物污损的粘附，延长材料的使用寿命，同时涂层的自清洁作用能够减少该材料的维护成本。通过控制多巴胺涂层的浓度和修饰时间以及调控聚二氯二甲基硅烷的气相沉积的时间和温度来控制超滑涂层在材料表面的厚度。
14.进一步地，步骤s1中用盐酸调节ph值范围至8.48～8.52。
15.进一步地，步骤s1中形成的硫酸铜溶液的浓度为0.01～0.05g/l。
16.进一步地，步骤s1中所述多巴胺溶液的浓度为4g/l。
17.进一步地，步骤s2中控制浸泡时间为30～60min。
18.进一步地，步骤s3中将多巴胺溶液处理后的基底材料放入干燥器中加温使柔性聚合分子链液体快速挥发的温度范围为20～40℃，反应时间为2～3h。
19.进一步地，步骤s3中所述柔性聚合物分子链液体为聚二氯二甲基硅烷溶液。
20.进一步地，步所述聚二氯二甲基硅烷溶液的用量为100μl
21.本发明所要保护的技术方案具备的技术效果或优点：
22.(1)本发明是利用具有多巴胺溶液容易在不同的基底表面上形成聚多巴胺涂层的特性，该涂层可以沉积在不同形状的几何表面上，这有利于拓宽超滑涂层在大多数形状的基底表面上被应用。同时，形成的聚多巴胺涂层表面会暴露出较多的酚羟基活性位点，为嫁接柔性聚二氯二甲基硅烷分子链稳定存在该涂层上上提供反应位点，从而可以在不同的表面上形成具有抗生物粘附的超滑涂层。
23.(2)气相沉积可以使形成的超滑表面变得更为的平整且涂层的均一度较好，而控制沉积时间就能够控制沉积涂层的厚度和接枝密度。从而可以很方便地根据实际的需求进行调控超滑涂层的厚度。同时，柔性聚二氯二甲基硅烷分子链通过化学共价键接枝在聚多巴胺涂层上，能够提高超滑的性能稳定性，能够解决灌注润滑液的构筑润滑涂层易漏油和机械稳定性差的问题。本发明的工艺流程简单，易掌握，能够进行大规模地制备，并且对保护材料避免生物污损的破坏有着良好的效果。
24.(3)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
25.抗生物粘附在临床医学上有着重要的作用，随着医学的进步，许多的人造血管、人工心瓣膜、人造导管等被广泛地在临床上使用，使大多数患者的疾病得到了医治。在实际的使用过程中，人工心瓣膜因为细菌粘附在材料表面而导致的心内膜炎是主要的因素，该病情的发生率为0.98％～4.6％，死亡率达到了50％～70％，所以阻止细菌在心瓣膜表面的粘附极为重要，能够有效地减少该病情发生率，从而降低死亡率。所以该人工心瓣膜上修饰具有防生物粘附的超滑表面能够减少该疾病的发生，这至少能够为患者节省了50％的就医费用和极大地减少了生命危险。诚然，要真正地实现临床试验到真正使用有一段很长的工艺改进和尝试，但是通过超滑涂层在抗生物粘附的效果来看，可以作为一个重要的潜在抗菌
材料。
26.抗生物粘附材料在食品包装上也起到了很大的重要，能够减少食品因为微生物或者是细菌而使得食品变质，保证食品的正常使用。我们以一家小型食品有限公司的一个月生产的食品为50万来计算，如果因为食品在包装上保存不当导致食品变质，若以变质率为10％来计算，需要给消费者赔付购买价的十倍，也就是50万，而修饰抗生物粘附的超滑涂层的工艺费用和人工费用较少，以5万来计算，那么可以减少公司近90％的损失。所以该超滑涂层在一定程度能够带来很好的经济效益。
附图说明
27.图1是本发明实施例提供的一种快抗生物粘附的超滑表面及其制备方法的流程图；
28.图2是本发明实施例提供的聚多巴胺涂层和气相沉积聚二氯二甲基硅烷分子链的超滑涂层用于不同基底材料的静态接触角图；
29.图3是本发明实施例提供的聚多巴胺涂层和气相沉积聚二氯二甲基硅烷分子链的超滑涂层用于不同基底材料的滑动角图；
30.图4是本发明实施例提供的聚多巴胺涂层和气相沉积聚二氯二甲基硅烷分子链的超滑涂层应用于硅片和玻璃片的润滑稳定性测试结果图；
31.图5是本发明实施例二提供的聚多巴胺涂层和气相沉积聚二氯二甲基硅烷分子链的超滑涂层应用于玻璃片表面的抗大肠杆菌粘附测试结果图；
32.图6是本发明实施例二提供的聚多巴胺涂层和气相沉积聚二氯二甲基硅烷分子链的超滑涂层应用于管道内表面的抗壁虎粘附测试结果图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
35.如图1所示，本发明实施例提供一种快抗生物粘附的超滑表面及其制备方法，包括以下步骤：
36.s1：将适量的盐酸多巴胺溶于三(羟甲基)氨基甲烷缓冲溶液中，加入少量的硫酸铜作为催化剂，磁力搅拌制得多巴胺溶液；
37.s2：将清洗干燥之后的材料浸泡在上述溶液中并磁力搅拌，控制浸泡时间调控涂层的沉积厚度；
38.s3：将多巴胺溶液处理后的基底材料放入干燥器中，进行真空处理，在上述涂层表面上接枝柔性聚合分子链，制得超滑涂层，所述聚合物分子链液体为聚二氯二甲基硅烷。
39.所述材料浸泡在多巴胺溶液中，之后表面会形成聚多巴胺涂层，含有较多的官能团，利于超滑涂层的制备。
40.所述多巴胺溶液浓度为4g/l，硫酸铜溶液浓度为0.01～0.05g/l，浸泡时间为30～
60min。
41.所述对干燥器在室温下使聚二氯二甲基硅烷溶液挥发沉积形成超滑表面，温度范围为20～40℃，反应时间为2～3h。
42.二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
43.将本发明的抗生物粘附的超滑涂层应用在临床医学的人造器件、人造血管、导管等设备上，能够有效地减少因为细菌感染引起的各种并发症，不但能够有效地降低患者的就医费用，也能更好地恢复身体健康。特别是在人造导管中存在血液粘附的问题，如果处理不及时很有生命的危险，而如果残留在导管内的血液处理不得当也会增加疾病传播的可能性。所以抗生物粘附超滑涂层在生物科学上发挥着重要的作用，有很大的机会用来解决各类生物粘附导致的医学问题。
44.将本发明的抗生物粘附的超滑涂层应用航海或者海洋渔业等领域。例如在船舶底部或者是水下工作的仪器上修饰超滑涂层，抗生物粘附的性能能够保持材料表面不被污损生物所粘附而带来经济损失，能够延长材料的使用寿命和保证材料正常的工作运行，减少仪器问题带来生命风险。
45.三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
46.实例一：
47.聚多巴胺层的制备
48.(1)缓冲液制备：将0.6g三(羟甲基)氨基甲烷粉末溶解在100ml的去离子水溶液中，用500ml容量瓶进行定容，在磁力搅拌器进行下用hcl溶液调节ph值范围至8.48～8.52；
49.(2)取0.4g多巴胺粉末溶解在100ml上述步骤(1)的溶液中，并加入1mg的硫酸铜粉末，磁力搅拌均匀；
50.以硅片作为实施例子的基底材料，用去离子水和无水乙醇对其进行冲洗3次，并用氮气吹干；
51.(3)将干净的硅片加入上述步骤(2)的溶液中，充分浸泡30min，使硅片表面沉积上一层聚多巴胺涂层；
52.(4)将多巴胺溶液处理过的硅片取出，室温干燥待处理。
53.润滑层的制备
54.(1)准备真空干燥器清洗干净，热风机处理，保持干燥器内的湿度较小；
55.(2)在样品玻璃瓶里装入100μl的聚二氯二甲基硅烷溶液和沉积了聚多巴胺涂层的硅片移入真空干燥器内，用密封胶将干燥器密封好后，用抽真空机将其抽至真空的状态；
56.(3)将上述的玻璃真空干燥器放置在鼓风干燥箱内，设置温度为60℃，反应3h后，便得到了以硅片为基底的具有抗生物粘附的超滑表面体系。
57.实例二：
58.聚多巴胺层的制备
59.(1)缓冲液制备：将0.6g三(羟甲基)氨基甲烷粉末溶解在100ml的去离子水溶液中，用500ml容量瓶进行定容，在磁力搅拌器进行下用hcl溶液调节ph值范围至8.48～8.52；
60.(2)取0.4g多巴胺粉末溶解在100ml上述步骤(1)的溶液中，并加入1mg的硫酸铜粉末，磁力搅拌均匀；
61.以玻璃片作为实施例子的基底材料，用去离子水和无水乙醇对其进行冲洗3次，并用氮气吹干；
62.(3)将干净的玻璃片加入上述步骤(2)的溶液中，充分浸泡30min，使玻璃片表面沉积上一层聚多巴胺涂层；
63.(4)将多巴胺溶液处理过的玻璃片取出，室温干燥待处理。
64.润滑层的制备
65.(1)准备真空干燥器清洗干净，热风机处理，保持干燥器内的湿度较小；
66.(2)在样品玻璃瓶里装入100μl的聚二氯二甲基硅烷溶液和沉积了聚多巴胺涂层的玻璃片移入真空干燥器内，用密封胶将干燥器密封好后，用抽真空机将其抽至真空的状态；
67.(3)将上述玻璃真空干燥器放置在室温25℃，反应3h，便得到了以玻璃片为基底的具有抗生物粘附的超滑表面体系。
68.图2是经过修饰聚多巴胺涂层和气相沉积聚二氯二甲基硅烷分子链的超滑涂层的静态接触角数据。从图2可以看出，在超滑涂层在大多数表面上都可以成功都修饰上。经过修饰超滑表面的基底材料表面，具有良好的疏水性能，其静态接触角都有所提高。
69.图3是经过修饰聚多巴胺涂层和气相沉积聚二氯二甲基硅烷分子链的超滑涂层的滑动角数据。10微升的水滴在多种修饰了超滑涂层的基底材料上的滑动角都低于10度，显示出了良好的润滑性能。通过润滑作用，能够有效地除去大多数材料表面的污染物，并减少污染物的粘附，对材料表面具有一定的保护作用，能够有效地减少污染物对材料表面的破坏。
70.图4是在硅片和玻璃片表面上修饰聚多巴胺涂层和气相沉积聚二氯二甲基硅烷分子链的超滑涂层的润滑稳定性的数据。超滑涂层的润滑稳定性对保护材料长期不被污染物所粘附是极为重要的，能够保证材料功能的长期被使用。因此，我们对修饰在硅片和玻璃片表面的超滑涂层进行了一个月的润滑稳定性测试，修饰了超滑涂层的两种基底材料表面在室外正常存放一个月的时间，动态滑动角并没有明显的变化，并没有出现滑动角大于90度的情况，即润滑性能保持良好。这说明了经过一个月的存放并没有对修饰在材料表面的超滑涂层造成明显的影响，润滑性能依然保持良好的状态，显示出了很好的超滑性能稳定性，这为以后将超滑涂层用在其他需要防止污染物的材料表面提供了潜在的机会和可能性。
71.图5是实施例二对修饰在玻璃片表面的超滑涂层的抗大肠杆菌性能进行测试的结果图。将修饰超滑涂层的玻璃片在37℃下放入大肠杆菌溶液共同培养12h，然后取出玻璃片样品，用pbs冲洗该表面，冲洗松散的大肠杆菌。接着用利用超声将样品表面的细菌转移到20ml的pbs溶液中，超声20min，最后取100微升上述溶液在固体培养基均匀涂抹，并在恒温37度中摇床培养12h，得大肠杆菌菌落，如图5所示。通过数据图可以看出，没有修饰超滑涂层的玻璃片表面的大的大肠杆菌菌落(见图5a)要远远多于处理过的表面(见图5b)，修饰超滑涂层的玻璃片得到的大肠杆菌菌落非常的少，这说明了超滑涂层对抗细菌粘附有着明显的效果，这为以后该涂层能够够用于保护材料不被细菌粘附污染提高了巨大的可能性。
72.平面修饰超滑涂层都具有较好的抗生物粘附的效果之后，尝试将超滑涂层修饰着
管道内，观察其抗生物粘附和润滑性能。图6显示的是在将超滑涂层修饰在管道内(以玻璃量筒为管道)表面，并以能够在天花板上自由爬行的壁虎作为模拟污染物，观察壁虎在该超滑表面的爬行情况。由图6a、图6b、图6c依次可以看出，壁虎模拟污染物的位置随着管道逐渐倾斜，开始出现了滑动，并且在1秒内从管道顶端快速地滑落到了底部，这说明经过超滑涂层修饰之后的表面的滑动性良好，能够用于减少生物在该表面的粘附，可以作为材料表面的保护涂层。

技术特征：
1.一种抗生物粘附的超滑表面的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将盐酸、多巴胺溶于三(羟甲基)氨基甲烷缓冲溶液中，加入硫酸铜作为催化剂，磁力搅拌制得多巴胺溶液；s2：将清洗干燥之后的材料浸泡在步骤s1溶液中并磁力搅拌，控制浸泡时间调控涂层的沉积厚度；s3：将多巴胺溶液处理后的基底材料放入干燥器中，进行真空处理，在上述涂层表面上接枝柔性聚合分子链液体，制得超滑涂层。2.如权利要求1所述抗生物粘附的超滑表面的制备方法，其特征在于，步骤s1中用盐酸调节ph值范围至8.48～8.52。3.如权利要求1所述抗生物粘附的超滑表面的制备方法，其特征在于，步骤s1中形成的硫酸铜溶液的浓度为0.01～0.05g/l。4.如权利要求1所述抗生物粘附的超滑表面的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述多巴胺溶液的浓度为4g/l。5.如权利要求1所述抗生物粘附的超滑表面的制备方法，其特征在于，步骤s2中控制浸泡时间为30～60min。6.如权利要求1所述抗生物粘附的超滑表面的制备方法，其特征在于，步骤s3中将多巴胺溶液处理后的基底材料放入干燥器中加温使柔性聚合分子链液体快速挥发的温度范围为20～40℃，反应时间为2～3h。7.如权利要求6所述抗生物粘附的超滑表面的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述柔性聚合物分子链液体为聚二氯二甲基硅烷溶液。8.如权利要求7所述抗生物粘附的超滑表面的制备方法，其特征在于，步所述聚二氯二甲基硅烷溶液的用量为100μl。9.一种根据权利要求1～8所述方法制备的抗生物粘附的超滑表面。

技术总结
本发明属于超滑涂层制备技术领域，公开了一种抗生物粘附的超滑表面及其制备方法，包括以下步骤：S1将适量的盐酸、多巴胺溶于三(羟甲基)氨基甲烷缓冲溶液中，加入少量的硫酸铜作为催化剂，磁力搅拌制得多巴胺溶液；S2：将清洗干燥之后的材料浸泡在上述溶液中并磁力搅拌，控制浸泡时间调控涂层的沉积厚度；S3：将多巴胺溶液处理后的基底材料放入干燥器中，进行真空处理，在上述涂层表面上接枝柔性聚合分子链，制得超滑涂层。本发明是利用具有生物相容性，易粘附聚多巴胺涂层在不同表面上沉积，其表面带有较多的官能团，能够通过气相沉积快速地接枝柔性的聚合物分子链，形成具有抗生物粘附和润滑性能良好的超滑表面。附和润滑性能良好的超滑表面。附和润滑性能良好的超滑表面。


技术研发人员：王大贵 王德辉 邓旭
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/9/23