一种固体氧化物电池压缩式密封方法

1.本发明属于固体氧化物电池领域，特别涉及一种固体氧化物电池压缩式密封方法。


背景技术：

2.从国内外发展趋势来看，构建清洁低碳且安全高校的能源体系具有重要战略意义。固体氧化物电池(rsoc)作为电化学转换装置，可在燃料电池(sofc)模式下运行，可将天然气、碳氢化合物、煤和石油等燃料中的化学能直接转换为电能，不受限于卡诺循环，热电联供效率高达80％以上；在电解池(soec)模式下运行，综合利用核能、风能、热能和太阳能等清洁能源，通过电解水制备氢气，进行储能。基于固体氧化物电池在根据实际情况进行灵活的模式转化，能广泛应用于制氢储能和电力生产，提高能源的利用率，降低碳排放，有助于实现碳达峰和碳中和的目标。其中，平板式固体氧化物电池具备高效、清洁、功率密度高、燃料来源广泛及制备成本低廉等优势，是目前公认解决能源问题的电化学装置。
3.平板式固体氧化物电池堆是由模块化的重复单元(单电池/密封材料/金属连接体)堆叠而成，鉴于平板式rsoc需要大量的密封部位，密封材料的表/界面特征在整个装配过程中起着重要作用。目前，密封材料可能存在的气体泄露方式主要有两种，第一是密封材料内部存在的气体渗漏，第二是密封材料和相邻组件间的界面气体泄露。玻璃作为常用的密封材料，其可依靠高温变形提供良好的密封，但同时需要保持密封界面的热膨胀匹配和化学稳定性；在长期运行过程中玻璃密封件易生成析晶相或者在界面处形成铬酸盐，造成密封材料结构退化，引起电堆短路，形成界面密封失效。蛭石密封件作为常用的压缩式密封方式，界面泄露是密封失效的主要因素，需要合适的荷载压力，用于保证界面密封可靠性，并建立单电池和相邻组件间形成良好的电接触。
4.在rsoc实际工作状态，密封材料和相邻组件的界面状态同时受制于温度、荷载压力和气流等多个物理场的耦合作用，因此，对蛭石密封件和相邻组件的界面结构和化学相容性提出了严苛要求。基于密封界面密封需求，需寻求一种密封材料和相邻组件的配合方法，用于保证电堆在冷热循环过程中形成稳定的界面连接，能够承受外力和热应力。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种固体氧化物电池用压缩式密封方法。
6.本发明的密封方法能够在长期和冷热循环下能满足平板式rsoc界面密封。选择蛭石材料作为密封件，并在电堆外部采用紧固螺栓，经热处理，通过高温热膨胀差异实现密封材料和单电池和连接体的紧密结合。可有效提高电堆在运输状态和工作状态下的结构稳定性，增加界面密封的可靠性。可以解决界面密封材料和相邻组件界面泄漏率高，及界面结构不稳定等问题。
7.本发明的目的通过下述方案实现：
8.一种固体氧化物电池压缩式密封方法，具体包括以下步骤：将单电池、蛭石密封件和金属连接体作为重复单元堆叠构成固体氧化物燃料电池电堆，在电堆外部设置紧固螺栓，热处理，加压，实现压缩式密封。
9.所述蛭石密封件为传统的流延成型法制备得到，流延带厚度为0.1mm～0.5mm。
10.所述热处理是对蛭石密封件进行加热。
11.所述热处理包括以下升温程序：从室温以1～2℃/min升温到200℃，保温60-120min；后以1～2℃/min升温到500℃，保温60-120min；最后以1～2℃/min升温到500～600℃。
12.所述蛭石密封件经热处理后形成硅酸盐层状堆积结构，在加载压力下，形成紧密堆积。
13.所述加压是通过设置紧固螺栓，利用热处理过程中紧固螺栓与堆芯部件的热膨胀差异实现，所述加压的压力为0.05mpa～0.3mpa。
14.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
15.蛭石密封件的类型是压缩式密封件，此类材料在电堆高温条件下，不易产生反应相，具备优异的长期和冷热循环稳定性。固体氧化物电堆外部采用紧固螺栓，利用其与堆芯部件的热膨胀差异。在升温过程中，外部螺栓对电堆堆芯内部部件的紧固力不断的加大，从而形成合适的加载压力，用以完成良好的界面密封。采用的外部紧固螺栓在一定程度上增加了电堆运输和长期运行的结构可靠性，不易受到外力影响，提高了工作状态下，密封界面结构的可靠性。同时，采用的蛭石压缩式密封方法，可允许一定范围内的相对滑动，进一步地增加了界面密封可靠性，并提高了电堆结构稳定性。
附图说明
16.图1为蛭石密封件的热重曲线和dsc曲线。
17.图2为常温下蛭石密封件厚度和压力的关系曲线。
18.图3为蛭石密封件加载压力与气体泄漏率的关系曲线。
19.图4为在0.1mpa、0.2mpa和0.3mpa加载压力下经热处理后蛭石材料的微观形貌图。
20.图5为蛭石密封件气体泄露率随冷热循环次数变化的关系曲线。
21.图6为蛭石密封件在高温下气体泄漏率随时间变化的关系曲线。
22.图7为经20次冷热循环后蛭石连接体/密封件和密封件/单电池的界面状态和元素扩散分析。
具体实施方式
23.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
24.实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
25.实施例1
26.将单电池、蛭石密封件和金属连接体作为重复单元堆叠构成固体氧化物燃料电池电堆，在电堆外部设置紧固螺栓，从室温以1～2℃/min升温到200℃，保温60-120min；后以1
～2℃/min升温到500℃，保温60-120min；最后以1～2℃/min升温到500～600℃，热处理过程中紧固螺栓与堆芯部件的膨胀差异形成对蛭石密封件的压力为0.2mpa，实现压缩式密封。其中蛭石密封件为流延成型法制备得到。
27.测试实施例1：热处理条件的选取
28.对蛭石密封件(流延成型法制备得到)的热重分析以及dsc分析。如图1所示，结合热重曲线和dsc曲线，在600℃之前，有机物燃烧排放完全。蛭石密封件的热处理可设定为：从室温以1～2℃/min缓慢升温到200℃，保温60-120min；后以1～2℃/min缓慢升温到500℃，保温60-120min；最后可根据电池特性，升至目标温度。在此过程中，有机物可缓慢挥发，有效避免大空洞的产生。同时，缓慢升温可缓释电堆各组件之间的热应力，减少电堆损伤。在外加紧固螺栓的作用下，各组件因热膨胀差异，可形成良好的界面密封。
29.测试实施例2：蛭石密封件厚度的选取
30.在室温下，蛭石密封件(流延成型法制备得到)在不同加载压力下，会产生不同程度的密封收缩。如图2所示，经过0.2mpa的加载压力作用10分钟后，1mm、0.7mm和0.5mm厚度的密封件分别压缩至0.92mm、0.62mm和0.44mm。基于荷载压力和密封厚度关系，根据平板式电堆结构设计，可选择合适厚度的密封件。本发明选择了0.5mm的密封件，继续深入分析。
31.测试实施例3：加载压力的选取
32.本发明测试了高温下在不同外加加载压力和通气压力下，蛭石密封件(流延成型法制备得到)的气体泄露率。图3展示了其气体泄露率随通气压力的变化曲线，可清晰得知，加载压力越大，气体泄漏率越低。在2psi的通气压力下，在0.1～0.3mpa下，密封件可满足电堆的气密性需求。
33.测试不同外加加载压力下，热处理后的蛭石密封件形貌图。如图4所示，随着加载压力的变大，蛭石密封件的粉体堆积密度变大，气体泄漏率相应会减少。
34.测试实施例4：实施例1密封得到的固体氧化物燃料电池的密封性能测试
35.测试固体氧化物燃料电池在750℃及0.3mpa加载压力及不同通气压力下的气体泄漏率。图5展示了在20次冷热循环过程中，在1psi的通气压力下，气体泄漏率稳定在0.01sccm/cm。蛭石密封件表现出良好的冷热循环界面密封稳定性。
36.测试固体氧化物燃料电池在750℃及0.3mpa加载压力和1psi通气压力下的长期气体泄漏率。图6展示了在1psi的通气压力下，经过240小时，气体泄漏率稳定在0.011sccm/cm。蛭石密封件表现出良好的长期界面密封稳定性。
37.测试固体氧化物燃料电池经过20次冷热循环后，密封材料与相邻组件的界面相容性。图7展示了，连接体/蛭石密封件和蛭石密封件/单电池的界面微观形貌和元素扩散过程。可清晰看出，界面结合紧密，没有明显的断裂现象，并且元素没有发生相互扩散，说明蛭石密封件与相邻组件具有良好的界面相容性。
38.本发明公开了一种固体氧化物电池用压缩式密封方法，包括单电池、连接体和蛭石密封件堆叠形成的电堆，和外加紧固螺栓，致力于改善界面密封，长期和冷热循环密封性能差的问题。密封材料选择蛭石，经热处理后，在外加荷载压力下，形成粉体的紧密堆积，具备优异的高温热稳定性。随着热处理进行，各组件因热膨胀系数差异和紧固螺栓，界面密封紧密，界面泄露状态得到改善和提高。本发明，可通过外加紧固螺栓，并集合蛭石压缩式密封件，形成了稳定的密封结构及良好的界面接触。从电堆的设计和运行方面考虑，提高了电
堆实际工作中的结构可靠性。
39.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种固体氧化物电池压缩式密封方法，其特征在于包括以下步骤：将单电池、蛭石密封件和金属连接体作为重复单元堆叠构成固体氧化物燃料电池电堆，在电堆外部设置紧固螺栓，热处理，加压，实现压缩式密封。2.根据权利要求1所述固体氧化物电池压缩式密封方法，其特征在于：所述蛭石密封件为传统的流延成型法制备得到，流延带厚度为0.1mm～0.5mm。3.根据权利要求1所述固体氧化物电池压缩式密封方法，其特征在于：所述热处理是对蛭石密封件进行加热。4.根据权利要求1所述固体氧化物电池压缩式密封方法，其特征在于：所述热处理包括以下升温程序：从室温以1～2℃/min升温到200℃，保温60-120min；后以1～2℃/min升温到500℃，保温60-120min；最后以1～2℃/min升温到500～600℃。5.根据权利要求1所述固体氧化物电池压缩式密封方法，其特征在于：所述蛭石密封件经热处理后形成硅酸盐层状堆积结构，在加载压力下，形成紧密堆积。6.根据权利要求1所述固体氧化物电池压缩式密封方法，其特征在于：所述加压是通过设置紧固螺栓，利用热处理过程中紧固螺栓与堆芯部件的热膨胀差异实现，所述加压的压力为0.05mpa～0.3mpa。

技术总结
本发明属于固体氧化物电池领域，公开一种固体氧化物电池压缩式密封方法。本发明一种固体氧化物电池压缩式密封方法，包括以下步骤：将单电池、蛭石密封件和金属连接体作为重复单元堆叠构成固体氧化物燃料电池电堆，在电堆外部设置紧固螺栓，热处理，加压，实现压缩式密封。本发明蛭石密封件的类型是压缩式密封件，此类材料在电堆高温条件下，不易产生反应相，具备优异的长期和冷热循环稳定性。具备优异的长期和冷热循环稳定性。


技术研发人员：黄旭锐 李瑞珠 雷金勇 关成志 潘军 杨怡萍 肖国萍 于丰源 余喻天 廖梓豪 张行 何彬彬 徐钦 卢彦杉 王建强
受保护的技术使用者：中国科学院上海应用物理研究所
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/9/23