一种绿色高强异型复材微孔泡沫及制备方法与流程

1.本发明涉及一种绿色高强异型复材微孔泡沫及制备方法，属于发泡材料技术领域。


背景技术：

2.超临界流体发泡技术是目前一种先进的绿色环保发泡技术，其所得产品具有泡孔细腻、零voc等区别于传统发泡的特色，但其在纤维增强复材领域的应用目前鲜有报道，特别是在复材异形件方面的应用更是微乎其微。
3.另外市场上对材料的轻量化、降本增效的需求日益增长，但泡沫的强度整体上较低，需要加纤复材化改性来拓展其应用范围，因此超临界复材泡沫的制备迫在眉睫，特别是高强度异型微孔复材泡沫的制备。
4.为了提高复材泡沫的强度，专利cn113336996a公开了一种双纤维共增强的可回收pbat泡沫的制备方法，该方法是把生物基长纤维和生物基短纤维活化处理后磨成细粉添加在pbat树脂体系里，然后再发泡，起到一定的压缩增强作用。但这个方法使用的纤维为粉末级别，尺寸维度不大且长短纤维是随机分布的，没有形成宏观尺寸上更有效的增强网络，增强效果有限。


技术实现要素：

5.本发明针对超临界片材发泡制备异型受限、材料强度差的问题，提供了一种绿色高强异型复材微孔泡沫及制备方法，利用铺贴工艺及一步法发泡工艺解决制备异型受限问题，并利用整体的纤维织物制备复合片材提高发泡材料的强度。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
7.一种绿色高强异型复材微孔泡沫，所述的异型复材微孔泡沫包括一层或多层复合片材，所述的复合片材中包含层叠的树脂层和增强基体层；
8.异型复材微孔泡沫通过超临界发泡方法制备得到；所述的异型复材微孔泡沫的泡径范围是5-200μm；
9.所述树脂层中包含质量比是75-100：5-15的树脂和添加剂；复合片材中树脂层位于增强基体层的一侧或两侧，一侧上的树脂层的重量是增强基体层重量的17-35％。
10.优选地，所述增强基体层中的增强基体是纤维制品，且所述纤维制品经过偶联剂、和/或增容剂进行表面活化处理。
11.优选地，所述的树脂是微交联树脂、纯热塑性树脂、或者共混改性的热塑性树脂的共混物。
12.优选地，所述的添加剂是热塑性淀粉、和/或扩链剂、和/或抗氧剂、和/或阻燃剂、和/或增韧剂、和/或相容剂。
13.上述的绿色高强异型复材微孔泡沫的制备方法，包括如下步骤：
14.将树脂、增强基体混合后经多层熔融挤出并定型得复合片材；
15.将复合片材铺贴堆叠后放置于升温后的模具内，超临界发泡处理，然后经降温-泄压-速冷后开模，得超临界微孔异型泡沫；
16.将超临界微孔异型泡沫退火处理，得异型复材微孔泡沫制品。
17.优选地，多层熔融挤出过程中，挤出温度范围是110～250℃，转速为180-300rpm。
18.优选地，所述的模具包括上模具和下模具，上模具和下模具内均具有供导热油进出以给模具升温的油热腔，以及供冷却水进出以给油热通道内导热油降温的水冷腔，且油热腔靠近模腔设置；
19.在上模具内还具有与上模腔连通、用于超临界流体进出的气流通道；
20.且铺层堆叠后的复合片材体积占合模后模具模腔总体积的1/30～3/4。
21.优选地，模具升温至复合片材熔点以上0～50℃或者玻璃化转变温度以上50～150℃；超临界发泡处理后，降温至复合片材熔点以下0.1～40℃或者玻璃化转变温度以上0～50℃；泄压后1-5min内速冷至材料结晶温度。
22.优选地，超临界发泡处理为：压力0～60mpa，流体为二氧化碳或者氮气。
23.优选地，退火工艺为：40-120℃，0.5-4h。。
24.本发明的有益效果在于：
25.1、利用铺贴工艺及一步法发泡解决了超临界片材发泡制备异型受限的问题，拓宽了发泡片材在多元化异型产品上的应用；且利用整体的纤维制品制备复合片材可更有效的解决发泡材料强度差的问题；
26.2、利用超临界流体先升温后降温的发泡方法，先升温保证复合片材间在熔融状态下具有更好的层间粘接力，降温保证超临界发泡有充足的熔体强度维持泡孔形貌，使得到的泡沫产品性能更优；
27.3、超临界异型发泡模具在常用的阴阳热压模具上进行流体通道和冷却通道的改造，方便推广，且成本相对较低。
附图说明
28.图1为实施例1所得异型复材微孔泡沫的孔结构sem图；
29.图2为实施例1所得异型复材微孔泡沫的淬断面sem图；
30.图3为对比例1所得异型复材微孔泡沫的孔结构sem图；
31.图4为实施例2所得异型复材微孔泡沫的孔结构sem图；
32.图5为实施例2所得异型复材微孔泡沫的剖面图；
33.图6为对比例3所得异型复材微孔泡沫的剖面图；
34.图7为模具的剖面图。
具体实施方式
35.下面结合附图和实施例对本发明做具体的介绍。
36.本发明提供的异性复材微孔泡沫的制备步骤如下：
37.1、利用偶联剂、和/或增容剂等对基体的表面进行活化处理，得到活化后的基体，该步骤根据基体与树脂基体的结合力情况进行；
38.2、将树脂、添加剂与步骤1中的基体通过多层熔融挤出，三辊定型制备得到复合片
材，厚度在0.1mm～2mm之间；
39.3、将步骤2中的复合片材根据产品以及发泡倍率需求利用铺层工艺堆叠出发泡胚体，将发泡胚体放入升至特定温度(熔点以上0～50℃或者玻璃化转变温度以上50～150℃)下的异型超临界流体发泡模具内，合模，往模具内通入一定压力(0～60mpa)的超临界流体，然后降温至一定温度(熔点以下0.1～40℃或者玻璃化转变温度以上0～50℃)，快速泄压，1～2min后快速降温至材料的结晶温度附近开模，通过一维或者多维方向的受限发泡得到超临界微孔异型泡；
40.4、将步骤3中的超临界微孔异型泡沫进行一定条件下的退火处理，得到超临界微孔异型泡沫制品。
41.其中，步骤1中偶联剂包括硅烷偶联剂、马来酸酐接枝物或者共混物等无机物与有机树脂之间常用的偶联剂的一种或者二种以上的共混物。基体包括毛毡、无纺布、木纤维织物、竹纤维织物等各类纤维制品，优选表面疏松的纤维制品。
42.步骤3中的模具包括上模具1、模腔2和下模具3，如图7所示，上模具1和下模具3内均设有供导热油进出以给模具升温的油热腔5，以及供冷却水进出以给油热腔5内导热油降温的水冷腔4，这两层均是呈z型布置管路，上模具1和下模具3的冷却水入口8，冷却水出口9，导热油入口10、导热油出口11分别并列进出入，另外冷却水流向与导热油流向相反，以便快速实现降温。在上模具内还具有与上模腔连通、用于超临界流体进出的气流通道6，超临界气体出入口12仅在上模具，与气体供气设备利用软管相接。
43.以下实施例中的复合片材是通过三辊挤压得到，两侧为树脂层，中间为纤维层；上胶量是指两侧树脂层的总重量占纤维层重量的百分比。
44.实施例1
45.利用醋酸酐浸泡竹纤维编织物(竹纤维编织物的厚度约为0.8mm)，干燥后与改性pbat树脂混合，并利用多层共挤双螺杆制备改性pbat复材，挤出温度为140℃～175℃，转速为200rpm，然后经过三辊挤压，得到1mm厚，上胶量为45％的改性pbat复合片材；其中，改性pbat树脂中含有pbat、pla、热塑性淀粉、扩链剂、抗氧剂，且pbat、pla、热塑性淀粉、扩链剂、抗氧剂质量比例为95:5:5:0.5:0.2。
46.将改性pbat复合片材按照一定的形状铺层后并入升温至130℃的模腔内，体积占模腔体积的1/15，合模，往模具内通入20mpa的超临界氮气与二氧化碳的混合气体，然后开冷水降温至110℃，快速泄压，1～2min后快速降温至50℃开模，得到超临界微孔异型pbat泡沫。将异型泡沫放置在50℃的烘房里面退火处理备用。
47.实施例2
48.利用硅烷偶联剂的乙醇溶液浸泡毛毡(毛毡厚度约为1.2mm)，干燥后与改性hmspp树脂混合，并利用多层共挤双螺杆制备改性hmspp复材，挤出温度为170℃～220℃，转速为250rpm，然后经过三辊挤压，得到1.5mm厚，上胶量为60％改性hmspp复合片材。其中，改性hmspp树脂中含有hmspp、阻燃剂，且hmspp、阻燃剂的质量比例为90:10。
49.将改性hmspp复合片材按照一定的形状铺层后并入升温至170℃的模腔内，体积占模腔体积的1/10，合模，往模具内通入16mpa的超临界二氧化碳气体，然后开冷水降温至150℃，快速泄压，1～2min后快速降温至90℃开模，得到超临界微孔异型hmspp泡沫。将异型泡沫放置在90℃的烘房里面退火处理备用。
50.实施例3
51.将无纺布(无纺布的厚度约为0.4mm)直接与改性pla树脂混合，并通过多层共挤双螺杆制备改性pla复材，挤出温度为160℃～200℃，转速为220rpm，然后经过三辊挤压，得到厚度0.5mm，上胶量为35％的改性pla复合片材。其中，改性pla树脂中含有pla、增韧剂、相容剂、抗氧剂、扩链剂，且pla、增韧剂、相容剂、抗氧剂、扩链剂质量比例为100:10:5:0.2:1。
52.将改性pla复合片材按照一定的形状铺层后并入升温至165℃的模腔内，体积占模腔体积的1/30，合模，往模具内通入18mpa的超临界二氧化碳气体，然后开冷水降温至120℃，快速泄压，1～2min后快速降温至60℃开模得到超临界微孔异型pla泡沫。将异型泡沫放置在60℃的烘房里面退火处理备用。
53.对比例1
54.对比于实施例1，相同的树脂，但里面不添加竹纤维编织物，直接三层树脂共挤，三辊定型得到1mm改性pbat片材，其他操作一致；
55.对比例2
56.对比于实施例1，相同的树脂，而是直接采用将竹编织纤维破碎后与树脂和添加剂熔融共混得到纤维改性树脂，并经过挤压片材料后利用同样的工艺制备发泡材料。
57.对比例3
58.对比于实施例2，不经过先升温再降温过程，相同压力下保压相同的时间，然后直接在150℃泄压开模，具体操作如下：
59.利用硅烷偶联剂的乙醇溶液浸泡毛毡(厚度约为1.2mm)，干燥后与改性hmspp树脂混合，并利用多层共挤双螺杆制备改性hmspp复材，挤出温度为170℃～220℃，转速为250rpm，然后经过三辊挤压，得到1.5mm厚，上胶量为60％改性hmspp复合片材。其中，改性hmspp树脂中含有hmspp、阻燃剂，且hmspp、阻燃剂的质量比例为90:10。
60.将改性hmspp复合片材按照一定的形状铺层后并入升温至150℃的模腔内，体积占模腔体积的1/10，合模，往模具内通入16mpa的超临界二氧化碳气体，快速泄压，1～2min后快速降温至90℃开模，得到超临界微孔异型hmspp泡沫。将异型泡沫放置在90℃的烘房里面退火处理备用。
61.对比例4
62.对比例4与实施例2的唯一不同在于所用增强基体毛毡不通过硅烷偶联剂的乙醇溶液浸泡，干燥后使用。
63.检测方法
64.力学性能：对于实施例及对比例中的泡沫材料利用万能试验机进行力学性能测试，按照相应标准拉伸iso 1798-2008、压缩gb/t4857.4-2008，平面拉伸astmc297；
65.泡孔结构：对实施例及对比例中的泡沫利用液氮淬断后，断面喷金，利用电子扫描电镜进行断面形貌观测。
66.结果分析
67.从表1中的实施例1和对比例1的力学性能对比可知，竹纤维编织物的添加对于改性pbat的压缩强度、拉伸强度都有了很大程度的提升。从附图1、附图4中实施例1和实施例2的sem图，对比附图3中对比例1的断面sem图，可以看出纤维织物的添加起到了异相成核的作用，周围的泡孔的尺寸较小且密度相对无纤维处较大，形成了一定规律的泡孔分布网络。
另外从附图2中实施例1的sem泡孔壁图可以看出，表层凸出的疏松纤维穿插在泡孔壁处，说明树脂和纤维界面粘接较好，纤维起到了很好的增强作用。
68.从表1中的实施例1、对比例1、对比例2的力学性能对比可知，不是纤维编织物的长纤维的加入除了对极限压缩强度有一定的帮助外，由于分散的均匀性差的原因更易导致发泡材料的缺陷，引起拉伸过程中的应力集中，导致拉伸强度和断裂伸长率较对比例1纯树脂的泡沫材料有一定的降低。
69.表1：实施例1、对比例1、对比例2的力学性能表
[0070][0071][0072]
从表2中实施例2和对比例3的平面拉伸可以看出先升温后降温的步骤很好提升了树脂复材界面的粘合力。从附图5中实施例2的泡沫实物图和附图6中对比例3的泡沫实物图的剖面也可以看出，不经过升温这一步，异形件泡沫容易造成开裂分层现象，每层复材泡沫间的粘接力比较差。从表2中实施例2与对比例4的平拉性能对比来看，偶联剂的处理可以有效的增加毛毡与树脂之间的结合力。
[0073]
表2：实施例2和对比例3、对比例4的力学性能表
[0074]
性能实施例2对比例3对比例4平面拉伸/mpa6.562.293.01

技术特征：
1.一种绿色高强异型复材微孔泡沫，其特征在于，所述的异型复材微孔泡沫包括一层或多层复合片材，所述的复合片材中包含层叠的树脂层和增强基体层；异型复材微孔泡沫通过超临界发泡方法制备得到；所述的异型复材微孔泡沫的泡径范围是5-200μm；所述树脂层中包含质量比是75-100：5-15的树脂和添加剂；复合片材中树脂层位于增强基体层的一侧或两侧，一侧上的树脂层的重量是增强基体层重量的17-35％。2.根据权利要求1所述的绿色高强异型复材微孔泡沫，其特征在于，所述增强基体层中的增强基体是纤维制品，且所述纤维制品经过偶联剂、和/或增容剂进行表面活化处理。3.根据权利要求1所述的绿色高强异型复材微孔泡沫，其特征在于，所述的树脂是微交联树脂、纯热塑性树脂、或者共混改性的热塑性树脂的共混物。4.根据权利要求1所述的绿色高强异型复材微孔泡沫，其特征在于，所述的添加剂是热塑性淀粉、和/或扩链剂、和/或抗氧剂、和/或阻燃剂、和/或增韧剂、和/或相容剂。5.权利要求1-4任一所述的绿色高强异型复材微孔泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将树脂、增强基体混合后经多层熔融挤出并定型得复合片材；将复合片材铺贴堆叠后放置于升温后的模具内，超临界发泡处理，然后经降温-泄压-速冷后开模，得超临界微孔异型泡沫；将超临界微孔异型泡沫退火处理，得异型复材微孔泡沫制品。6.根据权利要求4所述的绿色高强异型复材微孔泡沫的制备方法，其特征在于，多层熔融挤出过程中，挤出温度范围是110～250℃，转速为180-300rpm。7.根据权利要求4所述的绿色高强异型复材微孔泡沫的制备方法，其特征在于，所述的模具包括上模具和下模具，上模具和下模具内均具有供导热油进出以给模具升温的油热腔，以及供冷却水进出以给油热通道内导热油降温的水冷腔，且油热腔靠近模腔设置；在上模具内还具有与上模腔连通、用于超临界流体进出的气流通道；且铺层堆叠后的复合片材体积占合模后模具模腔总体积的1/30～3/4。8.根据权利要求4所述的绿色高强异型复材微孔泡沫的制备方法，其特征在于，模具升温至复合片材熔点以上0～50℃或者玻璃化转变温度以上50～150℃；超临界发泡处理后，降温至复合片材熔点以下0.1～40℃或者玻璃化转变温度以上0～50℃；泄压后1-5min内速冷至材料结晶温度。9.根据权利要求4所述的绿色高强异型复材微孔泡沫的制备方法，其特征在于，超临界发泡处理为：压力0～60mpa，流体为二氧化碳或者氮气。10.根据权利要求4所述的绿色高强异型复材微孔泡沫的制备方法，其特征在于，退火工艺为：40-120℃，0.5-4h。

技术总结
本发明公开了一种绿色高强异型复材微孔泡沫及制备方法，所述的异型复材微孔泡沫包括一层或多层复合片材，所述的复合片材中包含层叠的树脂层和增强基体层；异型复材微孔泡沫通过超临界发泡方法制备得到；所述的异型复材微孔泡沫的泡径范围是5-200μm；所述树脂层中包含质量比是75-100：5-15的树脂和添加剂；复合片材中树脂层位于增强基体层的一侧或两侧，一侧上的树脂层的重量是增强基体层重量的17-35％。所述的制备方法利用铺贴工艺及一步法发泡工艺解决制备异型受限问题，并利用蓬松的纤维织物制备复合片材提高发泡材料的强度。维织物制备复合片材提高发泡材料的强度。维织物制备复合片材提高发泡材料的强度。


技术研发人员：李光宪 王素真 龚鹏剑 吴炳田 洪江
受保护的技术使用者：长链轻材（南京）科技有限公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/9/23