一种大孔-微孔交替结构石墨烯基薄膜

1.本发明涉及电磁屏蔽材料领域，提供了一种大孔-微孔交替结构石墨烯基薄膜。


背景技术：

2.石墨烯膜独特的物理和化学性能使其在电磁屏蔽领域展现出广阔的应用前景。但是目前的薄膜材料往往存在电导率和电磁屏蔽性能较低或者力学性能差等问题。前期的研究表明，通过在石墨烯中引入碳纳米纤维能够增强石墨烯膜的力学性能、电导率以及电磁屏蔽性能。一方面碳纳米纤维之间能够形成连续的导电网络，促进电磁波在纤维之间的传输损耗；另一方面纤维之间连接石墨烯纳米片层，减小空隙电阻。石墨烯基微气囊薄膜存在的小孔尺寸，难实现电磁波的多级反射损耗；而石墨烯基气凝中存在的大孔结构虽然能够增强屏蔽性能，但是却导致力学性能下降。因此，有必要对石墨烯薄膜的结构进行进一步探索而实现高电磁屏蔽性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于解决石墨烯基气凝中存在的大孔结构虽然能够增强屏蔽性能，但是却导致力学性能下降的问题。
4.本发明为了实现上述目的采用以下技术手段：
5.一种大孔-微孔交替结构石墨烯基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
6.制备pva气凝胶膜：将pva溶解在水中搅拌，将溶液倒置在光滑的培养皿里，用液氮冻住再冷冻干燥，得到碱性处理的pan纳米纤维；
7.配置go/apan溶液：将碱性处理的pan纳米纤维溶解在去离子水中，通过超声分散制得均匀的纤维溶液，取go溶液加入到纤维溶液中，并且通过搅拌的方式使二者混合均匀，制备得到go-apan溶液；
8.交替膜的制备：首先在平面基底上边放置一层pva气凝胶膜，然后将go-apan溶液通过刮涂的方式在pva膜上制备得到一层膜，待自然风干以后再在pva膜的另外一面刮涂go-apan溶液，按照上述方法制备多层交替的膜，记为go/apan-pva-n膜，n为薄膜的总层数。
9.交替膜的还原制备：首先将g0/apan-pva-n膜放置在马弗炉中进行预氧化处理，之后对预氧化的薄膜进行高温碳化处理，自然冷却至室温，最终制备得到gc/c-n，其中g为石墨烯，第一个c为碳纳米纤维，第二个c为碳气凝胶。
10.上述技术方案中，制备pva气凝胶膜具体的为：称量5g的pva溶解在95g的水中，60℃的条件下搅拌4h，冷却至室温，将一定质量的溶液倒置在光滑的培养皿里，用液氮冻住再冷冻干燥48h，得到碱性处理的pan纳米纤维；
11.上述技术方案中，配置go/apan溶液具体包括以下步骤：
12.将碱性处理的pan纳米纤维10mg溶解在2.5ml的去离子水中，通过超声分散制得均匀的纤维溶液，取10g浓度为10mg/g的go溶液加入到纤维溶液中，并且通过搅拌的方式使二者混合均匀，制备得到go-apan溶液；
13.上述技术方案中，n取值范围为1-7。
14.上述技术方案中，交替膜的还原制备具体包括以下步骤：
15.首先将go/apan-pva-n膜放置在马弗炉中升温至200℃，保温40min进行预氧化处理，之后对预氧化的薄膜进行高温碳化处理，自然冷却至室温，最终制备得到gc/c-n；
16.高温碳化处理具体参数如下，将薄膜放置在石墨炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至1200℃，再以5℃/min的速率升温至1900℃，保温1.5h，待程序结束后让其自然冷却至室温，整个过程都在真空条件下进行，最终制备得到gc/c-n。
17.因为本发明采用上述技术手段，因此具备以下有益效果：
18.本发明以go/apan纳米纤维为溶液，pva气凝胶膜为基底，通过刮涂的方式制备复合交替膜，然后利用高温退火还原的方式制得多孔-微气囊结构石墨烯交替薄膜。利用pva与go/apan纳米纤维构建的多层交替结构，在高温退火等处理后将进一步增加电磁波的多重反射吸收，以及在其界面处的极化和二者的导电损耗等将有利于其在电磁屏蔽领域的广泛应用。该复膜展现出优异的电导率、力学性能和循环稳定性能。当交替总层数从1层增加至7层时，薄膜的厚度也呈现出增加的趋势(3-160μm)，在8-12ghz范围内，其电磁屏蔽值从32db增加到80db，屏蔽效能值从99.87000％增加至99.99999％。本技术通过制备碳纳米纤维与石墨烯构建微气囊结构和多孔碳组成的交替复合材料薄膜，不仅实现了石墨烯膜质量轻和厚度小优势，还实现了高电导率，高力学强度和电磁屏蔽性能。
附图说明
19.图1为多孔-微气囊结构的石墨烯交替薄膜的制备流程图；
20.图2为sem形貌图，图中(a)go/apan薄膜的表面形貌；(b)pva气凝胶；(c)go/apan-pva-1薄膜截面形貌图；(d)go/apan-pva-3薄膜截面形貌图；(e)go/apan-pva-5薄膜截面形貌图；(f)go/apan-pva-7薄膜截面形貌图；(g-i)go/apan-pva-7薄膜的eds图；
21.图3为gc/c的截面形貌图，图中(a)gc/c-1；(b)gc/c-3；(c)gc/c-5；(d)gc/c-7；(e)gc/c-7表面形貌图；(f)gc/c-7内层形貌图
22.图4为光谱图，图中(a)为gc/c薄膜的xrd光谱图；(b)为gc/c薄膜的raman光谱图；
23.图5为电导率与力学性能图，图中(a)gc/c薄膜的电导率；(b)gc/c薄膜的应力-应变曲线；
24.图6为循环稳定性能分析图，图中(a)gc/c薄膜的光学照片；(b)gc/c薄膜弯折250次后的电导率；(c)gc/c薄膜连续弯折250次后的应力-应变曲线；(d)gc/c-7薄膜连续弯折250次后的光学照片；
25.图7为电磁屏蔽性能分析图，图中(a)在8.0-12.0ghz频率范围内总的emi屏蔽性能(set)；(b)emi吸收损耗值(sea)；(c)emi反射损耗值(ser)；(d)屏蔽效能；(e)有效吸收系数；(f)gc/c-7的电磁屏蔽系数r、t、a：
具体实施方式
26.以下将对本发明的实施例给出详细的说明。尽管本发明将结合一些具体实施方式进行阐述和说明，但需要注意的是本发明并不仅仅只局限于这些实施方式。相反，对本发明进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
27.另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员将理解，没有这些具体细节，本发明同样可以实施。
28.实施例1
29.一种大孔-微孔交替结构石墨烯基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
30.制备pva气凝胶膜：称量5g的pva溶解在95g的水中，60℃的条件下搅拌4h，冷却至室温，将一定质量的溶液倒置在光滑的培养皿里，用液氮冻住再冷冻干燥48h，得到碱性处理的pan纳米纤维；
31.配置go/apan溶液：将碱性处理的pan纳米纤维10mg溶解在2.5ml的去离子水中，通过超声分散制得均匀的纤维溶液，取10g的go溶液(浓度为10mg/g)加入到纤维溶液中，并且通过搅拌的方式使二者混合均匀，制备得到go-apan溶液；
32.交替膜的制备：首先在平面基底上边放置一层pva气凝胶膜，然后将go-apan溶液通过刮涂的方式在pva膜上制备得到一层膜，待自然风干以后再在pva膜的另外一面刮涂go-apan溶液，按照上述方法制备多层交替的膜，记为go/apan-pva-n膜，n为薄膜的总层数，本实施例n取值1；
33.交替膜的还原制备：首先将go/apan-pva-n膜放置在马弗炉中升温至200℃，保温40min进行预氧化处理，之后对预氧化的薄膜进行高温碳化处理，自然冷却至室温，最终制备得到gc/c-1，其中g为石墨烯，第一个c为碳纳米纤维，第二个c为碳气凝胶，其中高温碳化处理具体参数如下，将薄膜放置在石墨炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至1200℃，再以5℃/min的速率升温至1900℃，保温1.5h，待程序结束后让其自然冷却至室温，整个过程都在真空条件下进行，最终制备得到gc/c-1。
34.实施例2
35.在与实施例1条件情况一致的情况下，n取值3，最终制备得到gc/c-3。
36.实施例3
37.在与实施例1条件情况一致的情况下，n取值5，最终制备得到gc/c-5。
38.实施例3
39.在与实施例1条件情况一致的情况下，n取值7，最终制备得到gc/c-7。
40.实验数据分析
41.大孔/微孔交替结构石墨烯基薄膜的形貌表征
42.首先对还原前制备的薄膜进行了形貌表征，相关结果如图2所示。图2中a中呈现的是go/apan薄膜的表面形貌，从中可以得知apan纳米纤维能够在go表面均匀分布，说明碱性处理和超声分散等步骤能够将相互缠结的长尺寸纳米纤维分散开，并且可以促使其在go溶液中均匀分布，这有利于高温还原处理后导电网络的构建。如图2中b所示，冷冻干燥制备得到的pva气凝胶呈现出比较规整的三维孔结构，这将有利于交替薄膜中多孔结构的构建。在二者的界面之间，pva和go/apan溶液相互融合，通过氢键等相互作用形成锚栓结构，促进界面之间的相互粘结，从而提升界面强度。通过对比go/apan-pva-n薄膜的截面形貌图可知，如图2中c所示，go/apan薄膜即(go/apan-pva-1)呈现出致密的结构，而交替pva制备后得到的薄膜中间层呈现出多孔结构(图2中d-f)，随着层数的增加薄膜厚度也不断增大，并且能够明显分辨出go/apan与pva之间的界面，说明成功制备得到go/apan-pva-n交替薄膜。并通过对go/apan-pva-7的截面进行了eds的分析，如图2中g-i所示，来自go和pva的c元素(图2
中g)和o元素(图2中h)在整个薄膜中均匀分布。并且由来自于apan纳米纤维的n元素(图2中i)的主要分布，也证明了交替薄膜的成功制备。
43.go/apan-pva-n薄膜通过在200℃预氧化以提高apan纳米纤维在高温下的结构稳定性，然后在1900℃条件下进行退火处理，以制备得到多孔-微气囊结构的石墨烯交替薄膜(gc/c-n)。为了探索其微观结构，进行了sem表征，相关结果如图3所示。在预氧化和热处理之后，如图3中a所示，碳纳米纤维增强的石墨烯膜(gc/c-1)呈现出松散的层状结构，并且形成微气囊多孔结构，该结构与go/apan膜完全不同，其主要由石墨烯和碳纳米纤维在缺陷修复过程中由go和apan释放的气体引起的，这种微气囊结构将在很大程度上通过增加反射次数来提高电磁屏蔽效果。并且随着pva的引入，上述多层结构越来越明显(图3中b-d)，薄膜的层间孔结构和厚度也是在不断增大的，这主要是由在高温退火过程中pva、go和pan分解所产生的气体小分子带来的。交替薄膜中微孔尺寸约为1-20μm，界面交替处大孔尺寸约为100-150um。通过对gc/c-7薄膜的表面形貌进行分析，由图3中e可知，在其表面除了清晰可见的微气囊结构，还有碳纳米纤维形成的导电网络。纤维之间的相互搭接能够为自由电子的移动提供连续的导电路径，促进电导率的提升，并且有利于薄膜实现高效屏蔽。为了进一步探索界面处的形貌，如图3中f可知，pva碳化后在界面处呈现出杂乱堆叠的多孔形貌，与石墨烯具有完全不一样的结构。由于界面处的多孔碳可以形成一定的分层现象，并且在高温碳化后形成的碳层有一定的搭接，可以促进电磁波在界面处的损耗，从而提升整体的屏蔽性能。
44.大孔/微孔交替结构石墨烯基薄膜的结构表征
45.通过xrd和拉曼对gc/c薄膜进行了晶体结构的表征，相关结果如图4所示。如图4中a所示，观察到石墨烯基薄膜的衍射峰值在大约26.1
°
处呈现出窄且尖锐的特征，说明高温退火处理使薄膜结构的缺陷减少，这表示石墨烯层更规则地积聚并且在高温退火后具有更规整有序。随着pva的引入和交层数的增加，2θ值呈现出增加的趋势，说明交替结构有利于g0的还原和多孔碳与石墨烯之间形成了良好的界面作用。但是半峰宽也呈现出增大的趋势，说明了层间距也是在逐渐增大的，主要是pva分解带来大量的气体小分子所引起的，并且在sem表征中已经得到了很好的证明。在图4中b的拉曼结果中，出现了明显与石墨烯一样的d峰和g峰，并且g峰的强度明显高于d峰，说明石墨烯的成功制备，并且呈现出来的缺陷较低，这是与xrd的结果是一致的。
46.大孔/微孔交替结构石墨烯基薄膜的电导率和力学性能
47.根据电磁理论可以得知，一般情况下，材料的电导率对其电磁屏蔽性能有着关键性的影响，因而首先对gc/c薄膜进行了电导率的测试，其相关测试结果如图5中a所示。由图可知，通过刮涂法制备得到的石墨烯/碳纳米纤维复合膜(gc/c-1)呈现出优异的电导率，其值可以达到1000s/cm。随着交替总层数的增加，薄膜电导率呈现出逐渐下降的趋势，这主要是多孔碳交替层中孔隙的增加导致导电路径减少，从而影响到了电子的自由移动所带来的电阻增大。尽管如此，gc/c-7的电导率仍然可以达到117s/cm，明显高于大多数相关文献中报道的膨胀石墨烯薄膜材料。并且其力学性能呈现出相似的趋势，gc/c-1的最大拉伸强度可以达到16mpa(图5中b)。pva气凝胶的引入，在高温还原后会使薄膜交替界面处的空隙增大，石墨烯片层之间的接触降低，因而会导致强度下降，但是由于石墨烯和碳纳米纤维本身的强度和二者之间的相互结合能够使薄膜仍具有优异的力学性能，可以达到实际应用所需
的目标。随着层数的增加，虽然强度在下降，但是应变却呈现出逐渐增加的趋势。
48.大孔/微孔交替结构石墨烯基薄膜的循环稳定性能分析
49.在实际应用中，薄膜除了需要具备令人满意的机械强度外，还必须满足一定柔性和结构稳定性。如图6中a的光学照片所示，所有的gc/c薄膜都能够在弯折180
°
后重新恢复到初始状态，并且保持结构完整，说明交替薄膜具有良好的柔性。为了进一步验证其结构稳定性，而对其进行了250次循环往复的连续压缩弯折(弯折半径小于1mm)，并对其电导率和力学性能等进行了测试。如图6中b和6中c所示，相比于循环弯折前，其电导率和力学性能并没有发生明显下降。并且仍具备很好的弯折性能，在应力释放后也可以恢复到初始的状态(图6中d)。综上所述，本发明的多孔-微气囊结构的石墨烯交替薄膜具备优异的电导率，力学性能和循环稳定性能。
50.大孔/微孔交替结构石墨烯基薄膜的电磁屏蔽性能分析
51.上述优异的结构稳定性能证明了交替薄膜具有良好的循环使用寿命，并且高导电性将赋予gc/c膜出色的电磁屏蔽性能。此外，相比于与致密型堆叠层状石墨烯膜，制备的石墨烯和碳纳米纤维复合薄膜的微气囊和交替碳材料的多孔结构拥有更多的界面将促进电磁波的多重反射损耗和吸收，因而能够在很大程度上提升薄膜整体的屏蔽性能，其相关测试结果如图7所示。随着交替层数的增加，薄膜的厚度也呈现出增加的趋势(3-160μm)，在8-12ghz范围内，其电磁屏蔽值从32db增加到80db(图7中a)，这远远高于商业要求(＞20db)。优于微气囊薄膜(57.0db)和气凝胶膜(78.8db)的屏蔽性能。
52.为了更好地理解薄膜电磁屏蔽机理，对其反射损耗值和吸收损耗值进行了计算。从结果中可以发现，sea值(图7中b)明显高于ser(图7中c)，这意味着吸收是emi屏蔽效果优异的主要原因。而更高的sea值意味着对于进入材料内部的电磁波是通过导电损耗和多重反射损耗等进行衰减的。这主要是由于空气和石墨烯片之间的阻抗不匹配，进入薄膜的电磁波将在相应的界面上反射。薄膜存在封闭的微孔结构，电磁反射将在微孔的内部界面处重复发生，导致电磁能量转移以微电流的形式散发，从而提高最终的se吸收。该复合膜呈现出优异的屏蔽效能(图7中d)，并且其值从99.87000％增加至99.99999％，这意味着电磁波基本上都可以被薄膜损耗。此外，在图7中e中观察到gc/c-7的有效吸收系数可以达到0.999996，意味着其可以抑制超过99.9996％的电磁能量。另外，计算了gc/c-7在8-12ghz的电磁参数r，t和a。由7中f可知，a和t值接近于0，而r值接近于1，意味着电磁能量几乎完全被薄膜屏蔽。综上所述，本发明制备的多孔/微气囊结构的石墨烯交替薄膜具有优异的屏蔽性能，完全能够满足实际使用。
53.随着薄膜交替层数的增加，其厚度和质量均在变化，如果仅仅从薄膜厚度角度考虑对其屏蔽性能的影响则不具备说服力。因此，本章节从材料密度入手，对其有效屏蔽值(＝emi se/density)进行了计算，计算结果表2所示。从表中可知，随着薄膜交替层数的增加，其有效屏蔽值是呈现出逐渐上升的趋势，并且当交替层数为7层时，其有效屏蔽值可达到265.33db
·
cm3·
g-1
。表明随着交替层数的增加，薄膜的屏蔽性能逐渐增大而密度却减小，可以满足对于薄膜屏蔽材料轻柔，质轻和高屏蔽性能的要求。

技术特征：
1.一种大孔-微孔交替结构石墨烯基薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备pva气凝胶膜：将pva溶解在水中搅拌，将溶液倒置在光滑的培养皿里，用液氮冻住再冷冻干燥，得到碱性处理的pan纳米纤维；配置go/apan溶液：将碱性处理的pan纳米纤维溶解在去离子水中，通过超声分散制得均匀的纤维溶液，取go溶液加入到纤维溶液中，并且通过搅拌的方式使二者混合均匀，制备得到go-apan溶液；交替膜的制备：首先在平面基底上边放置一层pva气凝胶膜，然后将go-apan溶液通过刮涂的方式在pva膜上制备得到一层膜，待自然风干以后再在pva膜的另外一面刮涂go-apan溶液，按照上述方法制备多层交替的膜，记为go/apan-pva-n膜，n为薄膜的总层数。交替膜的还原制备：首先将go/apan-pva-n膜放置在马弗炉中进行预氧化处理，之后对预氧化的薄膜进行高温碳化处理，自然冷却至室温，最终制备得到gc/c-n，其中g为石墨烯，第一个c为碳纳米纤维，第二个c为碳气凝胶。2.根据权利要求1所述的一种大孔-微孔交替结构石墨烯基薄膜的制备方法，其特征在于，制备pva气凝胶膜具体的为：称量5g的pva溶解在95g的水中，60℃的条件下搅拌4h，冷却至室温，将一定质量的溶液倒置在光滑的培养皿里，用液氮冻住再冷冻干燥48h，得到碱性处理的pan纳米纤维。3.根据权利要求1所述的一种大孔-微孔交替结构石墨烯基薄膜的制备方法，其特征在于，配置go/apan溶液具体包括以下步骤：将碱性处理的pan纳米纤维10mg溶解在2.5ml的去离子水中，通过超声分散制得均匀的纤维溶液，取10g浓度为10mg/g的go溶液加入到纤维溶液中，并且通过搅拌的方式使二者混合均匀，制备得到go-apan溶液。4.根据权利要求1所述的一种大孔-微孔交替结构石墨烯基薄膜的制备方法，其特征在于，n取值范围为1-7。5.根据权利要求2所述的一种大孔-微孔交替结构石墨烯基薄膜的制备方法，其特征在于，交替膜的还原制备具体包括以下步骤：首先将go/apan-pva-n膜放置在马弗炉中升温至200℃，保温40min进行预氧化处理，之后对预氧化的薄膜进行高温碳化处理，自然冷却至室温，最终制备得到gc/c-n；高温碳化处理具体参数如下，将薄膜放置在石墨炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至1200℃，再以5℃/min的速率升温至1900℃，保温1.5h，待程序结束后让其自然冷却至室温，整个过程都在真空条件下进行，最终制备得到gc/c-n。

技术总结
本发明涉及电磁屏蔽材料领域，提供了一种大孔-微孔交替结构石墨烯基薄膜。目的在于解决石墨烯基气凝中存在的大孔结构虽然能够增强屏蔽性能，但是却导致力学性能下降的问题。主要方案包括制备PVA气凝胶膜，将碱性处理的PAN纳米纤维溶解在去离子水中，超声分散得到纤维溶液，取G0溶液加入到纤维溶液中，得到G0-aPAN溶液；首先在平面基底上边放置一层PVA气凝胶膜，然后将GO-aPAN溶液刮涂在PVA膜上制备得到一层膜，待自然风干以后再在PVA膜的另外一面刮涂GO-aPAN溶液，重复制备多层交替GO/aPAN-PVA-n膜，然后放置在马弗炉中进行预氧化处理，之后对预氧化的薄膜进行高温碳化处理，最终制备得到GC/C-n。n。n。


技术研发人员：孟凡彬 陈耀 李天 刘倩
受保护的技术使用者：西南交通大学深圳研究院
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/9/23