一种碳限域硅氧化物负极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其是涉及一种碳限域硅氧化物负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，电动汽车等行业的迅速发展带动了对储能设备的需求，开发能量密度高、稳定性强的高性能储能器件刻不容缓。锂离子电池(lib)作为一种常用的储能器件得到了研究者们的关注。在负极材料方面，现阶段的商用石墨负极具有较低的理论比容量(372mah g-1
)，传统锂离子电池的容量难以满足如今市场的需求。具有高理论比容量、低充电电位、高自然储量等优势的硅基材料引起了研究者们的兴趣。由硅基纳米材料制成的负极已经成功在相关储能设备上得到应用并得到了长足的发展。
3.硅氧化物(sio
x
)是一种有潜力的硅基负极材料，其具有较高的理论比容量和丰富的自然储量，且循环稳定性优于硅单质。然而，在实际应用中，sio
x
材料的低电导率以及锂离子脱嵌造成的体积膨胀问题严重影响了其循环和倍率性能。
4.针对上述问题，将硅基材料与导电性良好的碳材料复合并进行特殊纳米结构设计是实现材料电化学性能提升的有效途径。一般来说，硅基碳复合材料的制备通常需要高成本、高安全风险的硅源和复杂的合成步骤。因此，迫切需要开发价格低廉、且具备良好电化学性能的纳米sio
x
碳复合负极。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碳限域硅氧化物负极材料及其制备方法和应用，本发明能够原位限域合成得到纳米sio
x
在碳骨架中均匀分布的复合负极材料，独特的碳骨架结构可以改善材料导电性和机械稳定性，缓解sio
x
在脱嵌锂过程中的体积膨胀，从而使制备的复合负极具有优异的倍率和循环性能，碳限域硅氧化物负极材料的制备方法简单新颖、成本低廉、电化学性能优异。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.一种碳限域硅氧化物负极材料的制备方法，具体步骤如下：
8.s1、制备水凝胶：向碳源中加入含ni
2+
的水溶液，形成水凝胶；
9.s2、制备ni@gc材料：将步骤s1中得到的水凝胶碳化后得到ni@gc材料；
10.s3、制备sio
x
@gc复合负极：将步骤s2中得到的ni@gc材料和硅源合成sio
x
@gc复合材料，即碳限域硅氧化物负极材料。
11.进一步地，步骤s1中，按质量比，碳源：含ni
2+
的水溶液＝1：0.3～1。
12.进一步地，步骤s1中，所述碳源为高吸水树脂(sap)，高吸水树脂的成分为聚丙烯酸钠。
13.进一步地，步骤s1中，所述含ni
2+
的水溶液为ni(ch3coo)2溶液，ni(ch3coo)2溶液的浓度为0.01-0.06g ml-1
。
14.进一步地，步骤s1中，向碳源中加入含ni
2+
的水溶液，水浴振荡以完全锁定ni
2+
，形成水凝胶。
15.上述更进一步地，所述水浴振荡温度为20-50℃，时间为1-12h。
16.进一步地，步骤s2中，将步骤s1中得到的水凝胶冷冻干燥，得到绿色颗粒，在惰性气体氛围下，将绿色颗粒进行高温碳化，用酸洗涤干燥后得到ni@gc材料。
17.上述更进一步地，所述高温碳化的温度为600-800℃，高温碳化的时间为2-5h。
18.上述更进一步地，所述惰性气体氛围为氩气和氮气。
19.上述更进一步地，所述酸包括氢氟酸和盐酸，所述盐酸的浓度为0.01-12mol l-1
。
20.进一步地，步骤s3中，步骤s2中得到的ni@gc材料：硅源＝1：0.005～0.015。
21.进一步地，步骤s3中，所述硅源为sicl4。
22.进一步地，步骤s3中，将步骤s2中得到的ni@gc材料和硅源在真空条件下高温加热合成sio
x
@gc复合材料，所述sio
x
@gc复合材料中x的取值范围为：0《x≤2。
23.上述更进一步地，所述高温加热的反应温度为700-1000℃，反应时间为0.5-3h。
24.本发明还提供一种碳限域硅氧化物负极材料，采用上述碳限域硅氧化物负极材料的制备方法制备得到sio
x
@gc复合材料，所述sio
x
@gc复合材料中x的取值范围为：0《x≤2。
25.进一步地，所述sio
x
@gc复合材料中ni纳米颗粒均匀嵌入石墨碳骨架，ni纳米颗粒分布均匀，被石墨碳球包裹，由无定型碳连接形成碳骨架结构，sio
x
在碳骨架中均匀分布。
26.此外，本发明还提供一种锂离子电池，包括上述碳限域硅氧化物负极材料。
27.进一步地，所述碳限域硅氧化物负极材料在锂离子电池负极方面的应用。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
29.1、本发明合成碳限域sio
x
负极材料的方法新颖、简单有效，首先制备了ni@gc材料，接着以碳骨架内部的ni纳米点为还原剂和催化剂，一步法成功设计构建了特殊的nicl2伴生的sio
x
@gc复合材料，由于合成过程中si与碳骨架中原本存在的o键合，不需要额外引入o，因此一步实现了碳限域的sio
x
@gc复合材料的制备，具有可扩展性和高产量的优势。
30.2、本发明中的sap来源于婴儿纸尿裤，作为反应原料，来源广泛、廉价易得，使用sicl4廉价硅源，以低成本方式合成了高性能电极材料，有较强的实际应用潜力。
31.3、本发明制备的sio
x
@gc复合负极材料各组分间协同作用，作为锂离子电池负极具有优异的电化学性能，碳骨架为材料提供了结构支撑和三维导电网络，缓解硅组分的体积膨胀，同时使材料具有良好的导电性，保证了电子和锂离子的高效传递，sio
x
为复合电极提供高容量，复合材料伴生的nicl2也具有一定的锂电活性能提供部分容量；同时，其在充放电过程中能自发形成ni原子簇，可作为新鲜的、可循环再生的催化剂，催化si嵌锂脱锂的电化学反应，提升电池反应动力学和可逆循环性能。
32.4、和纯si纳米颗粒、ni@gc相比，sio
x
@gc电极展现出了更加优异的循环稳定性和更加出色的倍率性能，在1ag-1
电流密度下，循环至100圈时仍能维持1146.6mah g-1
的高可逆容量，即使是在1ag-1
的大电流密度下，经过400次循环后sio
x
@gc电极仍有709.3mah g-1
的高可逆容量，容量保持率高达95.2％，因此，本发明制备的sio
x
@gc复合负极在锂离子电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
33.图1为本发明实施例1得到的ni@gc材料的扫描电子显微镜(sem)图；
34.图2为本发明实施例1中得到的sio
x
@gc复合材料的透射电子显微镜(tem)图像；
35.图3为本发明实施例1中得到的ni@gc材料的x射线衍射(xrd)谱图；
36.图4为本发明实施例1中得到的sio
x
@gc材料的xrd谱图；
37.图5为本发明实施例1中得到的ni@gc、sio
x
@gc复合材料以及对比例1中纯si纳米颗粒作为锂离子电池负极在在0.1a g-1
电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
38.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
39.第一方面，本发明提供一种碳限域硅氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)以高吸水树脂(sap)作为廉价碳源，吸附ni(ch3coo)2溶液，形成水凝胶，放入水浴振荡器中振荡以完全锁定ni
2+
，将得到的水凝胶放入冷冻干燥机种进行冷冻干燥，得到蓬松的绿色颗粒；
41.(2)将步骤(1)得到的绿色颗粒放入管式炉中，在惰性气体氛围下进行高温碳化，实现镍金属纳米点高度均匀嵌入在多孔石墨化碳骨架中；
42.(3)用酸洗涤去除杂质并对多孔石墨化碳骨架中的镍金属进行一定程度的刻蚀，洗涤干燥得到ni@gc材料；
43.(4)以ni@gc材料为前驱体，sicl4为廉价硅源，使用真空泵和水氧焊机将二者于真空条件下封装在石英管中；
44.(5)将石英管放入马弗炉中高温加热合成sio
x
@gc复合材料，即碳限域硅氧化物负极材料，所述sio
x
@gc复合材料中x的取值范围为：0《x≤2。
45.优选地，步骤(1)中，sap的成分为聚丙烯酸钠。
46.优选地，步骤(1)中，按质量比，sap：ni(ch3coo)2溶液＝1：0.3～1。
47.优选地，步骤(1)中，ni(ch3coo)2溶液的浓度为0.01-0.06g ml-1
。
48.优选地，步骤(1)中，水浴振荡温度为20-50℃，时间为1-12h。
49.优选地，步骤(2)中，高温碳化的温度为600-800℃。
50.优选地，步骤(2)中，高温碳化的时间为2-5h。
51.优选地，步骤(2)中，惰性气体氛围为氩气和氮气。
52.优选地，步骤(3)中，刻蚀所用的酸的种类为氢氟酸和盐酸。
53.优选地，步骤(3)中，刻蚀所用的盐酸的浓度为0.01-12mol l-1
。
54.优选地，步骤(4)中，ni@gc材料：sicl4＝1：0.005～0.015。
55.优选地，步骤(4)中，石英管尺寸为直径1-2cm、长度20-30cm。
56.优选地，步骤(5)中，反应温度为700-1000℃。
57.优选地，步骤(5)中，反应时间为0.5-3h。
58.第二方面，本发明提供一种碳限域硅氧化物负极材料，所述sio
x
@gc复合材料由上述制备方法得到，所述sio
x
@gc复合材料中x的取值范围为：0《x≤2。。
59.优选地，前驱体ni@gc材料中，ni纳米颗粒均匀嵌入石墨碳骨架，在扫描电镜下ni纳米颗粒分布均匀，被石墨碳球包裹，由无定型碳连接形成碳骨架结构。sio
x
@gc复合材料
中，sio
x
在碳骨架中均匀分布。
60.第三方面，本发明提供了上述碳限域硅氧化物负极材料在锂离子电池中的应用。
61.下面结合具体实施例来对上述各实施方式进行更详细的说明。
62.实施例1
63.一种碳限域硅氧化物负极材料的制备方法，具体步骤如下：
64.第一步、制备ni@gc材料：
65.(1)准备1g sap颗粒和完全溶解的ni(ch3coo)2水溶液(c＝0.03g ml-1
，v＝20ml)。
66.(2)向sap中缓慢地添加ni(ch3coo)2溶液，使其充分吸附，形成水凝胶；于40℃恒温水浴振荡器中进行8h充分振荡，以完全锁定ni
2+
。
67.(3)将得到的水凝胶置于冷冻干燥机中干燥3天，得到蓬松的绿色颗粒。
68.(4)将得到的绿色颗粒均匀地分散在瓷舟中，放入管式炉，样品在室温下暴露于氩气流中30min后，使用2℃min-1
的升温速率加热至目标碳化温度(700℃)，在700℃高温氩气流下碳化3h。
69.(5)使用0.01mol l-1
的盐酸洗涤半小时去除杂质，并对多孔石墨化碳骨架中的镍金属进行一定程度的刻蚀，洗涤干燥得到ni@gc材料。
70.第二步、制备sio
x
@gc复合材料：
71.(1)将50mg ni@gc和0.5ml sicl4在室温条件下真空封装于直径1.5cm、长度25cm的石英管中。
72.(2)将石英管置于马弗炉中在800℃高温下加热1小时，反应完成后，反应产物以黑色粉末的形式附着在石英管内壁上，超声后对产物进行收集，得到sio
x
@gc复合材料。
73.实施例2
74.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，第一步(1)中，ni(ch3coo)2水溶液的浓度为0.025g ml-1
。
75.实施例3
76.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，第一步(4)中，碳化温度为650℃。
77.实施例4
78.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，第一步(5)中，使用的盐酸浓度为6mol l-1
。
79.实施例5
80.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，第二步(2)中，将石英管置于马弗炉中在850℃高温下加热1小时。
81.对比例1
82.纯si纳米颗粒
83.性能测试：
84.以实施例1得到的sio
x
@gc复合材料和对比例1中纯si纳米颗粒作为锂离子电池负极材料组装成锂离子电池。
85.首先，将sio
x
@gc复合材料(纯si纳米颗粒)、导电碳黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以7：2：1的质量比称重，使用研钵混合并充分研磨，添加n-甲基吡咯烷酮(nmp)，继续湿磨半小时后，
制成均匀的浆料，以100μm厚度均匀涂布到纯铜箔集电器上，涂布后，于70℃烘箱中干燥。经过裁片得到直径14mm的圆形极片，然后在氧气和水分含量低于0.01ppm的氩气氛围手套箱中将制备的工作电极和锂片对电极组装成2032型纽扣半电池。其中sio
x
@gc复合材料(纯si纳米颗粒)为工作电极，金属锂片对电极，使用的电解液为lipf6溶液(1mol l-1
)，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙基甲酯(emc)体积比为1：1：1，隔膜为whatman gf/d玻璃纤维滤纸。
86.图1是本发明实施例1得到的ni@gc材料的扫描电子显微镜(sem)图。在高温碳化作用下，ni纳米颗粒均匀嵌入石墨碳骨架，在扫描电镜下ni纳米颗粒清晰可见，尺寸均一，分布均匀，被石墨碳球包裹，由无定型碳连接形成碳骨架结构。
87.图2是本发明实施例1中得到的sio
x
@gc复合材料的透射电子显微镜(tem)图像。图像清晰地展示出约35nm尺寸的石墨化碳球结构。球壳由多层薄层石墨碳堆叠而成，间距为0.38nm。碳球内部含有sio
x
纳米点，直径约6nm。
88.图3是本发明实施例1中得到的ni@gc材料的x射线衍射(xrd)谱图，材料中金属ni为面心立方结构，(111)、(200)和(220)晶面峰分别位于44.5
°
、51.8
°
和76.4
°
，石墨碳峰位于26.4
°
。
89.图4是本发明实施例1中得到的sio
x
@gc材料的xrd谱图。石墨碳(002)晶面峰不变，ni峰消失，出现一组ni2si峰，另外在约23
°
位置存在一个很弱的鼓包峰，此非晶衍射峰可能来自于复合材料中非晶态的sio2。
90.图5是本发明实施例1中得到的ni@gc、sio
x
@gc复合材料作为锂离子电池负极在在0.1ag-1
电流密度下的循环性能图，并与纯si纳米颗粒负极进行对比。图中可看出sio
x
@gc电极具有高可逆容量和出色的循环稳定性。
91.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种碳限域硅氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：s1、制备水凝胶：向碳源中加入含ni
2+
的水溶液，形成水凝胶；s2、制备ni@gc材料：将步骤s1中得到的水凝胶碳化后得到ni@gc材料；s3、制备sio
x
@gc复合负极：将步骤s2中得到的ni@gc材料和硅源合成sio
x
@gc复合材料，即碳限域硅氧化物负极材料。2.根据权利要求1所述的一种碳限域硅氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，按质量比，碳源：含ni
2+
的水溶液＝1：0.3～1；步骤s1中，所述碳源为高吸水树脂，高吸水树脂的成分为聚丙烯酸钠；步骤s1中，所述含ni
2+
的水溶液为ni(ch3coo)2溶液，ni(ch3coo)2溶液的浓度为0.01-0.06g ml-1
；步骤s1中，向碳源中加入含ni
2+
的水溶液，水浴振荡以完全锁定ni
2+
，形成水凝胶。3.根据权利要求2所述的一种碳限域硅氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述水浴振荡温度为20-50℃，时间为1-12h。4.根据权利要求1所述的一种碳限域硅氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，将步骤s1中得到的水凝胶冷冻干燥，得到绿色颗粒，在惰性气体氛围下，将绿色颗粒进行高温碳化，用酸洗涤干燥后得到ni@gc材料。5.根据权利要求4所述的一种碳限域硅氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温碳化的温度为600-800℃，高温碳化的时间为2-5h；所述惰性气体氛围为氩气和氮气；所述酸包括氢氟酸和盐酸，所述盐酸的浓度为0.01-12mol l-1
。6.根据权利要求1所述的一种碳限域硅氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，步骤s2中得到的ni@gc材料：硅源＝1：0.005～0.015；步骤s3中，所述硅源为sicl4；步骤s3中，将步骤s2中得到的ni@gc材料和硅源在真空条件下高温加热合成sio
x
@gc复合材料，所述sio
x
@gc复合材料中x的取值范围为：0<x≤2。7.根据权利要求6所述的一种碳限域硅氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温加热的反应温度为700-1000℃，反应时间为0.5-3h。8.一种碳限域硅氧化物负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述的碳限域硅氧化物负极材料的制备方法制备得到sio
x
@gc复合材料，所述sio
x
@gc复合材料中x的取值范围为：0<x≤2。9.根据权利要求8所述的一种碳限域硅氧化物负极材料，其特征在于，所述sio
x
@gc复合材料中ni纳米颗粒均匀嵌入石墨碳骨架，ni纳米颗粒分布均匀，被石墨碳球包裹，由无定型碳连接形成碳骨架结构，sio
x
在碳骨架中均匀分布。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8或权利要求9所述的碳限域硅氧化物负极材料。

技术总结
本发明涉及一种碳限域硅氧化物负极材料及其制备方法和应用，其制备方法为：以高吸水树脂(SAP)为廉价碳源，吸附Ni(CH3COO)2溶液成水凝胶后高温碳化，实现镍金属纳米点高度均匀嵌入在多孔石墨化碳骨架中(Ni@GC)。随后以Ni@GC材料为前驱体，以商业化四氯化硅(SiCl4)为廉价硅源，在真空条件下高温加热，得到NiCl2伴生的SiO


技术研发人员：杨金虎 董田 廖柯璇 马杰 陆航 陈卢 马健 孟朔 刘婷婷 周辰 田泽怡 马瑾
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/9/23