一种常压下气体中水同位素样品的收集装置及方法与流程

1.本发明涉及一种气体中水同位素样品的收集装置，尤其涉及一种常压下气体中水同位素样品的收集装置及方法。


背景技术：

2.为了对大气或其它气体中的水进行研究，一般需要获取相应气体中的水同位素样品，这为人类认识自然、利用自然、改造自然奠定必要的基础。
3.目前，对于水同位素样品的收集，已有相关文献进行报道，如文献《氚化水蒸气硅胶取样方法研究》(赵亚民,周洪杰.核电子学与探测技术.1985,5(3):148-153.)报道了用硅胶取样空气中氚水蒸气的方法，通过使空气流经硅胶柱实现水的取样。但是采用此方法，水并不能完全被吸附，水在收集过程中会发生分馏，影响水同位素比值的测试结果；同时硅胶中的羟基等含氢基团也会影响水同位素比值的测试结果。
4.中国发明专利(公开号cn113884343a)公开了一种大气水采集装置及其采样方法，通过利用低温冰袋冷凝大气中的水，但是水在冷凝过程中会发生分馏，因此，收集到的水同位素比值与气体中真实的水同位素比值相比会发生偏离。
5.中国发明专利(公开号cn110702470a)公开了一种等时段大气水采样装置及方法，通过利用液氮冷凝装置来冷凝空气中的水，但是采用此方式时，水在冷凝过程中同样会发生分馏，导致收集到的水同位素比值与气体中水的实际值发生偏离。
6.综上，现有的水同位素样品的收集方法均会导致最终收集到的水同位素比值与气体中真实的水同位素比值发生偏离，进而影响测试结果的准确性。


技术实现要素：

7.为了解决现有的收集方法因收集到的水同位素比值与气体中真实的水同位素比值发生偏离，而影响测试结果准确性的技术问题，本发明提供一种常压下气体中水同位素样品的收集装置及方法。
8.为了实现上述目的，本发明的技术解决方案如下：
9.一种常压下气体中水同位素样品的收集装置，其特殊之处在于：
10.包括刚性气体收集容器，分别与刚性气体收集容器通过管路连接的水收集单元及真空泵；
11.所述刚性气体收集容器用于收集含水气体；所述水收集单元用于通过吸附或冷冻的方法收集含水气体中的水同位素样品；
12.所述刚性气体收集容器上设有监测单元，用于监测刚性气体收集容器的内部环境；
13.所述刚性气体收集容器入口端设有用于控制含水气体进入的第一阀门，出口端与水收集单元之间的管路上设有第二阀门；所述刚性气体收集容器与真空泵之间的管路上设有第三阀门；所述刚性气体收集容器内部在收集含水气体前为真空状态。
14.进一步地，所述刚性气体收集容器抽真空后内部的压力不超过1kpa。
15.进一步地，所述监测单元包括分别设置在刚性气体收集容器上的压力传感器和湿度传感器；所述压力传感器用于测量刚性气体收集容器内收集的含水气体压力；所述湿度传感器用于测量刚性气体收集容器内收集的含水气体中的水蒸气分压。
16.进一步地，所述水收集单元包括冷阱及设置在冷阱内的收水容器，所述收水容器的入口端与刚性气体收集容器通过管路连接，所述冷阱温度在-273℃至-30℃之间。
17.进一步地，所述冷阱的制冷方式采用电制冷、半导体制冷、液氮制冷、液氦制冷、干冰制冷中的一种或多种方式的结合；所述冷阱温度在-200℃至-70℃之间。
18.进一步地，所述水收集单元包括收水容器和设置在收水容器内的氯化钙颗粒，所述收水容器的入口端与刚性气体收集容器通过管路连接。
19.此外，本发明还提供一种常压下气体中水同位素样品的收集方法，其特殊之处在于，采用本发明所述的常压下气体中水同位素样品的收集装置，包括以下步骤：
20.1】分别将刚性气体收集容器和水收集单元内的水充分脱附；
21.2】关闭第一阀门和第二阀门，打开第三阀门，通过真空泵将刚性气体收集容器内部抽真空，待刚性气体收集容器内部压力降至1kpa以下时，关闭第三阀门；
22.3】打开第一阀门，含水气体进入刚性气体收集容器内被收集，待刚性气体收集容器内的压力接近常压时，关闭第一阀门；
23.4】打开第二阀门，刚性气体收集容器内的含水气体中的水扩散进入水收集单元内，被水收集单元吸附收集或冷冻收集，从而完成常压下气体中水同位素样品的收集。
24.进一步地，步骤1】中，所述脱附采用加热、干燥气体吹扫、抽真空中的一种或几种方式的结合。
25.进一步地，步骤4】中，当湿度传感器显示含水气体中的水蒸气分压低于1pa后，关闭第二阀门，则含水气体中的水被吸附收集在装载有氯化钙的收水容器内。
26.进一步地，步骤4】中，当湿度传感器显示含水气体中的水蒸气分压接近冷阱温度水的饱和蒸汽压后，关闭第二阀门，则含水气体中的水被冷冻收集在收水容器内。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
28.1、本发明的收集装置采用刚性气体收集容器结合真空泵对常压下的含水气体中的水同位素样品进行收集，刚性气体收集容器本身不易变形，且装置整体通过管路连接，阀门控制，整体密封性较高，含水气体中水同位素样品的收集效率高，水几乎全部被收集，分馏的影响可忽略，进而使得收集到的水同位素样品的同位素比值与实际值的差别小，样品代表性强，基于该样品的检测结果更加准确。
29.2、本发明的水收集单元可采用低温冷冻的方式收集水同位素样品，该方式不会引入其它杂质，最终收集得到的水同位素样品代表性强。
30.3、本发明的水收集单元也可采用吸附收集的方式，该方式由于氯化钙本身不含含氢基团，因此不会对收集到的水同位素样品产生污染，最终收集得到的水同位素样品代表性强。
31.4、本发明的收集装置结构简单，成本低，无易损耗器件，设备维护方便，可靠性高，操作容易，便于储存、运输和使用。
32.5、本发明的收集方法在收集水同位素样品的过程中，无需外部动力，更为环保。此
外，若采用氯化钙作为吸水剂，水收集过程中无需制冷、制热，从而节约能耗和成本，更为绿色环保。
33.6、本发明的收集方法通过低温冷阱收集水时，将水同位素样品直接收集在收水容器中，后续可直接用此样品进行相应的测试，无需对样品二次处理，更为方便。
34.7、本发明的收集方法可以在完成一次水同位素样品收集后，更换收水容器，之后进行下一次的收集工作，节约现场操作时间。
35.8、本发明的收集方法可以根据需要调整冷阱的温度，平衡水同位素样品的需求与成本之间的关系，避免成本和能源的浪费，节约成本，适用范围广；同时也可以根据水同位素样品的需求和气体的湿度，调整刚性气体收集容器和收水容器的容积，灵活性好、适用范围广。
36.9、本发明的收集方法通过吸附收集水同位素样品时，采用氯化钙作为吸水剂，相比于caso4等其它不含含氢基团的吸水剂，氯化钙低分压水吸附量大，在其它条件相同时，可以使用更少的吸水剂，同时减小收水容器的体积，成本低，经济性好；同时，可根据水同位素样品的需求调整收水容器的容积和氯化钙的装填量，灵活性好。
附图说明
37.图1是本发明常压下气体中水同位素样品的收集装置实施例一的结构示意图。
38.图2是本发明常压下气体中水同位素样品的收集装置实施例二的结构示意图。
39.附图标记如下：
40.1-刚性气体收集容器，2-水收集单元，3-真空泵，4-第一阀门，5-第二阀门，6-第三阀门，7-压力传感器，8-湿度传感器。
具体实施方式
41.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，以下实施例并不对本发明的保护范围产生任何限制。
42.实施例一
43.如图1所示，本实施例提供了一种常压下气体中水同位素样品的收集装置，包括刚性气体收集容器1，分别与刚性气体收集容器1通过管路连接的水收集单元2及真空泵3。
44.刚性气体收集容器1用于收集含水气体，含水气体可以是大气或其它气体，其中水蒸气的分压在1pa以上。刚性气体收集容器1入口端设有用于控制含水气体进入的第一阀门4，出口端与水收集单元2之间的管路上设有第二阀门5；刚性气体收集容器1与真空泵3之间的管路上设有第三阀门6；收集含水气体前，刚性气体收集容器1内部为真空状态，且真空压力不超过1kpa。刚性气体收集容器1的形状和容积可以根据实际需求具体设计，容积一般可在几十毫升到几十立方米之间。刚性气体收集容器1可以设置为单入口的或多入口形式，以此提高收集的效率。本实施例中的刚性气体收集容器1为不锈钢气瓶。
45.刚性气体收集容器1上还设有监测单元，用于监测刚性气体收集容器1的内部环境。监测单元包括分别设置在刚性气体收集容器上的压力传感器7和湿度传感器8，也可根据实际测量需求设置相应的监测模块。压力传感器7用于测量刚性气体收集容器1内收集的含水气体压力，可选择机械压力计、电子压力计或真空计。湿度传感器8用于测量刚性气体
收集容器1内收集的含水气体中的水蒸气分压，可选择湿度仪或露点仪。
46.水收集单元2用于冷冻含水气体中的水并存储，水收集单元2包括冷阱及设置在冷阱内的收水容器，收水容器的入口端与刚性气体收集容器1通过管路连接，冷阱温度在-273℃至-30℃之间，本实施例优选冷阱温度在-200℃至-70℃之间，该温度下冷冻吸附的方式，不会引入其它杂质，最终收集得到的水同位素样品的代表性强，且成本较低。
47.收水容器可以根据实际需求进行具体形状及容积的匹配设计，容积一般在几毫升到几百毫升之间，使用时，收水容器除入口处外均置于冷阱中。冷阱可以通过电制冷、半导体制冷、液氮制冷、液氦制冷、干冰制冷中的一种或多种方式的结合。
48.一种常压下气体中水同位素样品的收集方法，包括以下步骤：
49.1】分别将刚性气体收集容器1和容积为10ml的收水容器内的水充分脱附后降至室温并称重。本实施例采用加热、干燥气体吹扫、抽真空中的一种或几种方式的结合，进行刚性气体收集容器1和水收集单元2中的收水容器内的水的充分脱附。
50.刚性气体收集容器1采用10l不锈钢气瓶(经标定实际为10.127l)，湿度传感器8采用露点仪，压力传感器7采用压力变送器(量程200kpa)，冷阱采用液氮冷阱(温度
‑‑
196℃)。在收集前，需对装置进行检漏，保证装置的密闭性，并关闭所有阀门。
51.2】打开第三阀门6，通过真空泵3将刚性气体收集容器1内部抽真空，待刚性气体收集容器1内部压力降至30pa时，关闭第三阀门6，并使用露点仪测试含水气体的湿度。
52.3】打开第一阀门4，含水气体进入刚性气体收集容器1内被收集，待刚性气体收集容器1内的压力接近常压时，关闭第一阀门4。
53.4】打开第二阀门5，刚性气体收集容器1内的含水气体中的水通过管路扩散进入水收集单元2内并冷冻，静置约50min后，露点仪显示刚性气体收集容器1的水蒸气分压达到0.4pa，，此时关闭第二阀门5，完成常压下气体中水同位素样品的收集。
54.待收集完成后，卸下收水容器，脱附外表面的水并降至室温后，打开第二阀门5，待收水容器内的压力与大气平衡后称量，最后再基于收集得到的水同位素样品测试氢氧同位素比值。
55.本实施例使用露点仪测得大气中的水蒸气分压为2478pa，温度约为25℃，根据理想气体方程推算，大气中水的质量约为0.1824g。收水容器收水后质量增加0.1826g，考虑水蒸气分压的测试误差(湿度测试的不确定度约为1％)，水同位素样品的收集率接近100％。
56.采用激光水同位素分析仪直接测试大气中水的氢氧同位素比值，测得的δd(氘含量的δ值)和δ
18o
(
18
o含量的δ值)分别为-110.8和-16.17。采用该同位素分析仪测试本实施例收集到的水同位素样品的氢氧同位素比值，测得的δd和δ
18o
分别为-110.6和-16.16。本实施例收集到的水同位素样品的氢氧同位素比值与直接测得的气体中的氢氧同位素比值相对偏差很小，均在测量的不确定度范围内(δ值的测量不确定度约为1)，测量准确度较高。
57.实施例二
58.如图2所示，与实施例一的区别之处在于，本实施例的水收集单元2包括收水容器和设置在收水容器内的氯化钙颗粒，收水容器的入口端与刚性气体收集容器1通过管路连接。可根据水同位素样品的需求调整收水容器的容积和氯化钙的装填量，采用氯化钙作为吸水剂，其在低分压时水吸附量大，收集过程中无需制冷、制热，也无需外部动力，进而节约了能耗和成本，更为绿色环保。
59.此外，采用氯化钙作为吸水剂，氯化钙本身不含含氢基团，因此不会对收集到的水同位素样品产生污染，样品纯度高，代表性强。
60.本实施例的收集方法包括以下步骤：
61.1】将装有约20g氯化钙的收水容器和刚性气体收集容器1内的水充分脱附，降至室温后称量。刚性气体收集容器1采用10l不锈钢气瓶(经标定实际为10.127l)，湿度传感器8采用露点仪，压力传感器7采用压力变送器(量程200kpa)。在收集前对装置整体进行检漏，保证装置的密闭性。之后将刚性气体收集容器1内表面吸附的水充分脱附，关闭所有阀门并降至室温。
62.本实施例采用加热、干燥气体吹扫、抽真空中的一种或几种方式的结合，分别对刚性气体收集容器1和收水容器内的水进行充分吸附。
63.2】打开第三阀门6，通过真空泵3将刚性气体收集容器1内部抽真空，刚性气体收集容器1可以确保在抽真空时其外形不生明显变形。待刚性气体收集容器1内部压力降至30pa时，关闭第三阀门6，并使用露点仪测试含水气体的湿度。
64.3】打开第一阀门4，含水气体进入刚性气体收集容器1内被收集，待刚性气体收集容器1内的压力接近常压时，关闭第一阀门4。
65.4】打开第二阀门5，刚性气体收集容器1内的含水气体中的水通过管路进入收水容器内，静置约30min后，露点仪显示刚性气体收集容器1的水蒸气分压达到0.5pa，，此时关闭第二阀门5，收水容器将含水气体中的水通过氯化钙吸附的方式吸收，从而完成常压下气体中水同位素样品的收集。
66.待测试时，卸下收水容器并称量，之后将收水容器内的水全部脱出或者根据需求部分脱出，得到水同位素样品，继而测试样品中的氢氧同位素比值。
67.如需现场进行多处样品的采集，可在一次收集完成后，更换收水容器，再进行下一次收集工作，以此节约现场的操作时间。
68.使用露点仪测得大气中的水蒸气分压为2513pa，温度约为25℃，根据理想气体方程推算，大气中水的质量约为0.1850g，实际测得收水容器质量增加0.1848g，据此计算水收集效率为99.9％，水收集率较高。
69.采用激光水同位素分析仪直接测试大气中水的氢氧同位素比值，测得的δd(氘含量的δ值)和δ
18o
(
18
o含量的δ值)分别为-110.4和-16.15。采用该同位素分析仪测试本实施例收集到的水同位素样品的氢氧同位素比值，测得的δd和δ
18o
分别为-110.1和-16.12。由此可知，本实施例收集得到的水同位素样品的氢氧同位素比值与直接测得的气体中的氢氧同位素比值相对偏差很小，均在测量的不确定度范围内(δ值的测量不确定度约为1)，测量准确度较高。

技术特征：
1.一种常压下气体中水同位素样品的收集装置，其特征在于：包括刚性气体收集容器(1)，分别与刚性气体收集容器(1)通过管路连接的水收集单元(2)及真空泵(3)；所述刚性气体收集容器(1)用于收集含水气体；所述水收集单元(2)用于通过吸附或冷冻的方法收集含水气体中的水同位素样品；所述刚性气体收集容器(1)上设有监测单元，用于监测刚性气体收集容器(1)的内部环境；所述刚性气体收集容器(1)入口端设有用于控制含水气体进入的第一阀门(4)，出口端与水收集单元(2)之间的管路上设有第二阀门(5)；所述刚性气体收集容器(1)与真空泵(3)之间的管路上设有第三阀门(6)；所述刚性气体收集容器(1)内部在收集含水气体前为真空状态。2.根据权利要求1所述的常压下气体中水同位素样品的收集装置，其特征在于：所述刚性气体收集容器(1)内抽真空后的压力不超过1kpa。3.根据权利要求1或2所述的常压下气体中水同位素样品的收集装置，其特征在于：所述监测单元包括分别设置在刚性气体收集容器上的压力传感器(7)和湿度传感器(8)；所述压力传感器(7)用于测量刚性气体收集容器(1)内收集的含水气体的压力；所述湿度传感器(8)用于测量刚性气体收集容器(1)内收集的含水气体中的水蒸气分压。4.根据权利要求3所述的常压下气体中水同位素样品的收集装置，其特征在于：所述水收集单元(2)包括冷阱及设置在冷阱内的收水容器，所述收水容器的入口端与刚性气体收集容器(1)通过管路连接，所述冷阱温度在-273℃至-30℃之间。5.根据权利要求4所述的常压下气体中水同位素样品的收集装置，其特征在于：所述冷阱的制冷方式采用电制冷、半导体制冷、液氮制冷、液氦制冷、干冰制冷中的一种或多种方式的结合；所述冷阱温度在-200℃至-70℃之间。6.根据权利要求3所述的常压下气体中水同位素样品的收集装置，其特征在于：所述水收集单元(2)包括收水容器和设置在收水容器内的氯化钙颗粒，所述收水容器的入口端与刚性气体收集容器(1)通过管路连接。7.一种常压下气体中水同位素样品的收集方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的常压下气体中水同位素样品的收集装置，包括以下步骤：1】分别将刚性气体收集容器(1)和水收集单元(2)内的水充分脱附；2】关闭第一阀门(4)和第二阀门(5)，打开第三阀门(6)，通过真空泵(3)将刚性气体收集容器(1)内部抽真空，待刚性气体收集容器(1)内部压力降至1kpa以下时，关闭第三阀门(6)；3】打开第一阀门(4)，含水气体进入刚性气体收集容器(1)内被收集，待刚性气体收集容器(1)内的压力接近常压时，关闭第一阀门(4)；4】打开第二阀门(5)，刚性气体收集容器(1)内的含水气体中的水扩散进入水收集单元(2)内，被水收集单元(2)吸附收集或冷冻收集，从而完成常压下气体中水同位素样品的收集。8.根据权利要求7所述的常压下气体中水同位素样品的收集方法，其特征在于：步骤1】中，所述脱附采用加热、干燥气体吹扫、抽真空中的一种或几种方式的结合。
9.根据权利要求7或8所述的常压下气体中水同位素样品的收集方法，其特征在于：步骤4】中，当湿度传感器(8)显示含水气体中的水蒸气分压低于1pa后，关闭第二阀门(5)，则含水气体中的水被吸附收集在装载有氯化钙的收水容器内。10.根据权利要求7或8所述的常压下气体中水同位素样品的收集方法，其特征在于：步骤4】中，当湿度传感器(8)显示含水气体中的水蒸气分压接近冷阱温度水的饱和蒸汽压后，关闭第二阀门(5)，则含水气体中的水被冷冻收集在收水容器内。

技术总结
为了解决现有收集方法因收集到的水同位素比值与气体中真实的水同位素比值发生偏离，而影响测试结果准确性的技术问题，本发明公开一种常压下气体中水同位素样品的收集装置及方法，其中，收集装置包括刚性气体收集容器、水收集单元及真空泵；刚性气体收集容器用于收集含水气体；水收集单元用于吸附或冷冻含水气体中的水同位素样品；刚性气体收集容器上设有监测单元，用于监测刚性气体收集容器的内部环境；刚性气体收集容器入口端设有用于控制含水气体进入的第一阀门，出口端与水收集单元之间的管路上设有第二阀门；刚性气体收集容器与真空泵之间的管路上设有第三阀门；收集含水气体前，刚性气体收集容器内部为真空状态。刚性气体收集容器内部为真空状态。刚性气体收集容器内部为真空状态。


技术研发人员：岳晨午 刘龙波 吴吉喆 唐寒冰 张静雅 凡金龙
受保护的技术使用者：西北核技术研究所
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/23