一种超高官能度光固化聚氨酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于光固化树脂材料的技术领域，具体涉及一种超高官能度光固化聚氨酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.光固化树脂通过添加光引发剂，在紫外光辐射下，能够在30s内交联固化成膜，具有高效、节能、经济、环保等特点，被广泛应用于光固化涂料、光固化油墨、光固化胶黏剂和光刻胶等领域。光固化聚氨酯树脂具有优异的综合性能，其分子中含有丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键，综合了聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性和聚丙烯酸卓越的光学性能及耐候性，因此聚氨酯树脂是光固化树脂应用最广泛的一类树脂。
3.目前光固化聚氨酯树脂主要采用常规的多元醇和异氰酸酯反应，再用羟基丙烯酸酯封端的方法制备而成，官能度通常只有两官能度和六官能度，官能度较低，交联密度不足，在固化速度和耐温性能方面不如环氧树脂，在要求固化速度快的uvled光固化印刷油墨和耐高温光固化涂料，如汽车反光杯等等应用领域受到一定的限制，因此需要开发一种固化速度快，又耐高温的超高官能度聚氨酯光固化树脂。
4.近年来，出现了超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成方法，通过合成含羟基的超支化聚酯，然后与二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯的半加成物进行反应，制备超支化聚氨酯丙烯酸酯，但上述制备方法存在一些问题，一是限于其制备方法，某些超支化聚酯的官能度就不足，最终合成的树脂官能度达不到目标要求；二是超支化聚酯的合成工艺复杂，不易控制，容易发生凝胶反应，成本高。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超高官能度光固化聚氨酯树脂及其制备方法。利用巯基迈克尔加成反应和氨酯化反应原理，交替逐步反应，工艺简单，易控制，树脂分子具有树枝状结构，结构规整，性能稳定，有效解决传统光固化聚氨酯树脂固化速度一般，不耐高温等问题。
6.本发明的首要目的在于提供一种超高官能度光固化聚氨酯树脂。
7.一种超高官能度光固化聚氨酯树脂，包括以重量份计的如下组分：
[0008][0009]
优选地，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的一种或多种。
[0010]
其中，甲苯二异氰酸酯的型号是tdi-100(含2,4-tdi100％)。
[0011]
优选地，所述催化剂a为二月桂酸二丁基锡、有机铋化合物的一种或多种。
[0012]
优选地，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯二酚和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基的一种或多种。
[0013]
优选地，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇的一种或多种。
[0014]
优选地，所述催化剂b为三乙胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、三烷基膦、二甲基苯基磷的一种或多种。
[0015]
本发明的另一个目的在于提供上述超高官能度光固化聚氨酯树脂的制备方法。
[0016]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0017]
一种超高官能度光固化聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
s1、端基含有nco的聚氨酯丙烯酸酯预聚体(pua-nco)的合成：在反应容器中加入催化剂a、阻聚剂和二异氰酸酯，搅拌并加热至40-60℃，滴加季戊四醇三丙烯酸酯进行反应，通过二正丁胺法测定nco含量，当nco含量达到理论时，得到端基含有端nco的聚氨酯丙烯酸酯预聚体pua-nco，降温取出备用；
[0019]
s2、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(pua)的合成：在反应容器中加入多元醇，搅拌并加热至50-70℃，滴加步骤s1所得pua-nco，反应2-4h后得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物pua；
[0020]
s3、端基含有羟基的聚氨酯预聚体(pua-oh)的合成：在50-70℃温度条件下，往步骤s2所得pua中加入催化剂b，滴加巯基乙醇进行反应3-6h，得到端基含有羟基的聚氨酯预聚体pua-oh；
[0021]
s4、超高官能度光固化聚氨酯树脂的合成：在50-70℃温度条件下，往步骤s3所得含有羟基的聚氨酯预聚体(pua-oh)中滴加步骤s1所得端基含有端nco的聚氨酯丙烯酸酯预聚体(pua-nco)进行反应2～4h，得到超高官能度光固化聚氨酯树脂。
[0022]
优选地，在步骤s4所得超高官能度光固化聚氨酯树脂中继续加入巯基乙醇，进行重复循环步骤s3和s4所述反应。
[0023]
本发明以多元醇为起始剂，与端基含有异氰酸酯基(nco)的聚氨酯丙烯酸酯预聚体(pua-nco)反应得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(pua)，接着加入巯基乙醇发生巯基-迈克尔
加成反应引入羟基，得到端基含有羟基的聚氨酯预聚体(pua-oh)，再与pua-nco反应得到超高官能度的聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂。其中，含有端nco的聚氨酯预聚体(pua-nco)含有三个丙烯酸酯基团(官能度为3)，由二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯制备而成。通过继续发生巯基-迈克尔加成反应和氨酯化反应，可成倍的提高光固化聚氨酯树脂的官能度。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0025]
本发明提供一种超高官能度聚氨酯树脂的制备方法，制备方法简单，易控制，树脂的官能度也可设计并通过反应控制，通过交替逐步发生巯基迈尔克加成反应和氨酯化反应，成倍的提高光固化聚氨酯树脂的官能度，制备的树脂官能度高，固化速度快，耐高温，硬度高，粘度相对较低，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
[0026]
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不限制本发明的范围。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
[0027]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行制备。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品，以下实施例所述的份数均为质量份。
[0028]
实施例1
[0029]
s1、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入0.15份有机铋、0.1份对甲氧基苯酚和25份异氟尔酮二异氰酸酯，缓慢升温至50℃，一边搅拌一边缓慢滴加55份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间控制在2h，滴加完成后反应3h，得到端基含有端nco的聚氨酯丙烯酸酯预聚体(pua-nco)，降温取出备用；
[0030]
s2、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入1.7份己二醇，升温至60℃，一边搅拌一边缓慢滴加20份步骤s1所得pua-nco，滴加完成后反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(pua)；
[0031]
s3、在60℃温度条件下，一边搅拌一边往步骤s2所得pua加入1份1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，在搅拌下缓慢滴加6.6份巯基乙醇，滴加完成后，反应5h，得到端基含有羟基的聚氨酯预聚体(pua-oh)；
[0032]
s4、在60℃温度条件下，一边搅拌一边往步骤s3所得pua-oh中缓慢滴加60份步骤s1所得pua-nco，滴加完成后反应4h，得到官能度为18的超高官能度光固化聚氨酯树脂。
[0033]
实施例2
[0034]
s1、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入0.1份有机铋、0.1份对甲氧基苯酚和25份甲苯二异氰酸酯(型号是tdi-100，含2,4-tdi100％)，缓慢升温至50℃，一边搅拌一边缓慢滴加73份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间控制在2h，滴加完成后反应3h，得到端基含有端nco的聚氨酯丙烯酸酯预聚体(pua-nco)，降温取出备用；
[0035]
s2、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入2.2份己二醇，升温至60℃，一边搅拌一边缓慢滴加24.5份pua-nco，滴加完成后反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(pua)；
[0036]
s3、在60℃温度条件下，一边搅拌一边往pua加入1份1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，在搅拌下缓慢滴加8.6份巯基乙醇，滴加完成后，反应5h，得到端基含有羟基的聚氨酯预聚体(pua-oh)；
[0037]
s4、在60℃温度条件下，一边搅拌一边往pua-oh中缓慢滴加73.5份pua-nco，滴加完成后反应4h，得到官能度为18的超高官能度光固化聚氨酯树脂。
[0038]
实施例3
[0039]
s1、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入0.05份二月桂酸二丁基锡、0.05份对甲氧基苯酚和20份异氟尔酮二异氰酸酯，缓慢升温至50℃，一边搅拌一边缓慢滴加45份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间控制在2h，滴加完成后反应3h，得到端基含有端nco的聚氨酯丙烯酸酯预聚体(pua-nco)，降温取出备用；
[0040]
s2、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入1份三羟甲基丙烷，升温至60℃，一边搅拌一边缓慢滴加16份pua-nco，滴加完成后反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(pua)；
[0041]
s3、在60℃温度条件下，一边搅拌一边往pua加入1份二甲基苯基磷，在搅拌下缓慢滴加5.3份巯基乙醇，滴加完成后，反应5h，得到端基含有羟基的聚氨酯预聚体(pua-oh)；
[0042]
s4、在60℃温度条件下，一边搅拌一边往pua-oh中缓慢滴加49份pua-nco，滴加完成后反应4h，得到官能度为27的超高官能度光固化聚氨酯树脂。
[0043]
实施例4
[0044]
s1、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入0.05份二月桂酸二丁基锡、0.05份对甲氧基苯酚和20份甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至45℃，一边搅拌一边缓慢滴加58份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间控制在2h，滴加完成后反应3h，得到端基含有端nco的聚氨酯丙烯酸酯预聚体(pua-nco)，降温取出备用；
[0045]
s2、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入1.3份三羟甲基丙烷，升温至60℃，一边搅拌一边缓慢滴加19.5份pua-nco，滴加完成后反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(pua)；
[0046]
s3、在60℃温度条件下，一边搅拌一边往pua加入1份二甲基苯基磷，在搅拌下缓慢滴加6.8份巯基乙醇，滴加完成后，反应5h，得到端基含有羟基的聚氨酯预聚体(pua-oh)；
[0047]
s4、在60℃温度条件下，一边搅拌一边往pua-oh中缓慢滴加58.5份pua-nco，滴加完成后反应4h，得到官能度为27的超高官能度光固化聚氨酯树脂。
[0048]
实施例5
[0049]
s1、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入0.05份二月桂酸二丁基锡、0.05份对2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和15份异氟尔酮二异氰酸酯，缓慢升温至50℃，一边搅拌一边缓慢滴加33.5份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间控制在2h，滴加完成后反应3h，得到端基含有端nco的聚氨酯丙烯酸酯预聚体(pua-nco)，降温取出备用；
[0050]
s2、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入0.58份季戊四醇，升温至55℃，一边搅拌一边缓慢滴加12份pua-nco，滴加完成后反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(pua)；
[0051]
s3、在55℃温度条件下，一边搅拌一边往pua加入1.5份二甲基苯基磷，在搅拌下缓
慢滴加3.9份巯基乙醇，滴加完成后，反应5h，得到端基含有羟基的聚氨酯预聚体(pua-oh)；
[0052]
s4、在55℃温度条件下，一边搅拌一边往pua-oh中缓慢滴加36.5份pua-nco，滴加完成后反应5h，得到官能度为36的超高官能度光固化聚氨酯树脂。
[0053]
实施例6
[0054]
s1、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入0.05份二月桂酸二丁基锡、0.05份对2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和15份甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至45℃，一边搅拌一边缓慢滴加44份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间控制在2h，滴加完成后反应3h，得到端基含有端nco的聚氨酯丙烯酸酯预聚体(pua-nco)，降温取出备用；
[0055]
s2、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入0.76份季戊四醇，升温至55℃，一边搅拌一边缓慢滴加15份pua-nco，滴加完成后反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(pua)；
[0056]
s3、在55℃温度条件下，一边搅拌一边往pua加入1.5份二甲基苯基磷，在搅拌下缓慢滴加5.1份巯基乙醇，滴加完成后，反应5h，得到端基含有羟基的聚氨酯预聚体(pua-oh)；
[0057]
s4、在55℃温度条件下，一边搅拌一边往pua-oh中缓慢滴加44份pua-nco，滴加完成后反应4h，得到官能度为36的超高官能度光固化聚氨酯树脂。
[0058]
实施例7
[0059]
s1、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入0.15份有机铋、0.1份对甲氧基苯酚和81.25份异氟尔酮二异氰酸酯，缓慢升温至50℃，一边搅拌一边缓慢滴加198.75份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加时间控制在2h，滴加完成后反应3h，得到端基含有端nco的聚氨酯丙烯酸酯预聚体(pua-nco)，降温取出备用；
[0060]
s2、在油浴恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，在四口烧瓶中加入1.7份己二醇，升温至60℃，一边搅拌一边缓慢滴加20份pua-nco，滴加完成后反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(pua)；
[0061]
s3、在60℃温度条件下，一边搅拌一边往pua加入1份1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，在搅拌下缓慢滴加6.6份巯基乙醇，滴加完成后，反应5h，得到端基含有羟基的聚氨酯预聚体(pua-oh)；
[0062]
s4、在60℃温度条件下，一边搅拌一边往pua-oh中缓慢滴加60份pua-nco，滴加完成后反应4h，得到官能度为18的超高官能度光固化聚氨酯树脂；
[0063]
在所得官能度为18的超高官能度光固化聚氨酯树脂基础上重复步骤s3和步骤s4反应一次：在官能度为18的超高官能度光固化聚氨酯树脂中继续加入19.8份巯基乙醇，滴加完成后，反应5h，得到端基含有羟基的聚氨酯预聚体(pua-oh)；往pua-oh中缓慢滴加180份步骤s1所得pua-nco，滴加完成后反应4h，得到官能度为54的超高官能度光固化聚氨酯树脂。
[0064]
对比例1～2
[0065]
对比例1～2分别选择市场上常用的聚氨酯光固化树脂：广东科田3275两官能度聚氨酯丙烯酸酯，中国台湾长兴etercure6145-100六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
[0066]
对比例3
[0067]
对比例3选择六官能度的帝斯曼agisyn2830l双季戊四醇六丙烯酸酯光固化活性
单体。
[0068]
性能测试及结果分析
[0069]
将实施例1～7树脂、对比例1～3分别按照相同的配方比例加入5％的光引发剂184和40％的乙酸乙酯，搅拌均匀后，涂覆在abs塑料板上，放入烘箱50℃下烘烤2分钟，然后进行紫外光照射，分别测试漆膜性能，测试结果如下表1所示。
[0070]
表1
[0071][0072][0073]
由表1可知，根据实施例和对比例的测试结果对比，本发明所述的超高官能度聚氨酯光固化后树脂具有相当快的固化速度和耐热性，同时粘度相比也较低。
[0074]
固化速度方面，实施例和对比例的对比可知，官能度的提高，相应的双键含量增加，大大提高了反应活性，加快了漆膜的固化交联，在固化能量均不超过300mj/cm2的情况下，实施例的树脂漆膜的表面硬度达到h，而对比例2和3需要500mj/cm2以上的固化能量才能使得漆膜的硬度达到h，对比例1因为官能度是2，漆膜形成不了交联网络，也就是不能够固化。
[0075]
硬度方面，同样在固化能量为800mj/cm2时，实施例树脂的漆膜硬度均达到3h以上，而对比例2和3只能达到2h，这是因为官能度的提高，大大提高了漆膜的交联密度。
[0076]
耐热性方面，通过对比，在220℃下，经过4h的烘烤下，实施例漆膜均无变化，而对比例2和3的漆膜表面已起泡，漆膜发生破损，这是因为官能度的大幅提高，交联密度提高，耐热性增强，漆膜的封闭性也得到较大增强，小分子在高温下不能够从漆膜表面跑出来。
[0077]
粘度方面，实施例1～7对比对比例1和2可知，其粘度大大较低，和活性单体(对比例3)的粘度相当，活性单体通常作为光固化涂料或油墨的稀释剂，因其分子小，粘度相对较低，而本发明超高官能度聚氨酯树脂分子具有树枝状结构，结构对称，单分散性好，分子间不缠绕，粘度相对较低，而目前常用的聚氨酯丙烯酸酯树脂分子结构是大分子长链形，分子
容易发生缠绕等，造成树脂粘度较高，常温下流动性不好。
[0078]
实施例1和实施例7对比可知，实施例1树脂通过继续进行巯基-迈克尔加成反应和氨酯化反应，得到了实施例7树脂，树脂的官能度提高了3倍，硬度和固化速度等性能也均得到显著提升。
[0079]
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种超高官能度光固化聚氨酯树脂，其特征在于，包括以重量份计的如下组分：2.根据权利要求1所述的一种超高官能度光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种超高官能度光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂a为二月桂酸二丁基锡、有机铋化合物中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种超高官能度光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯二酚和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种超高官能度光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种超高官能度光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂b为三乙胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、三烷基膦、二甲基苯基磷中的一种或多种。7.权利要求1-6任一项所述超高官能度光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在反应容器中加入催化剂a、阻聚剂和二异氰酸酯，搅拌并加热至40-60℃，滴加季戊四醇三丙烯酸酯进行反应，通过二正丁胺法测定nco含量，当nco含量达到理论时，得到端基含有端nco的聚氨酯丙烯酸酯预聚体pua-nco，降温取出备用；s2、在反应容器中加入多元醇，搅拌并加热至50-70℃，滴加步骤s1所得pua-nco，反应2-4h后得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物pua；s3、在50-70℃温度条件下，往步骤s2所得pua中加入催化剂b，滴加巯基乙醇进行反应3-6h，得到端基含有羟基的聚氨酯预聚体pua-oh；s4、在50-70℃温度条件下，往步骤s3所得pua-oh中滴加步骤s1所得pua-nco进行反应2～4h，即得所述超高官能度光固化聚氨酯树脂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括往步骤s4所得超高官能度光固化聚氨酯树脂中继续加入巯基乙醇，重复循环进行步骤s3和s4所述反应。

技术总结
本发明属于光固化树脂材料的技术领域，具体涉及一种超高官能度光固化聚氨酯树脂及其制备方法。所述超高官能度光固化聚氨酯树脂包括以重量份计的如下组分：二异氰酸酯10～100份、季戊四醇三丙烯酸酯30～200份、催化剂A0.05～1份、阻聚剂0.05～1份、多元醇0.5～15份、巯基乙醇3～50份、催化剂B0.1～2份。本发明还提供了其制备方法，利用巯基-迈克尔加成反应和氨酯化反应原理，可成倍的提高光固化聚氨酯树脂的官能度。本发明制备的超高官能度光固化树脂具有固化速度快、耐高温、硬度高等优异性能，同时具有树枝状聚合物的结构特点，粘度相对较低，可应用于光固化涂料、UVLED涂料、光固化油墨和光固化胶黏剂等领域。固化油墨和光固化胶黏剂等领域。


技术研发人员：张永涛 黄剑彬 袁奕涛 郑浩强 黄赞雯 黄一格 吴淑芳 张婷 刘晓暄
受保护的技术使用者：广东深展实业有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/23