一种氯化钠与氯化钾的分离方法与流程

1.本发明涉及一种氯化钠与氯化钾的分离方法，是对含有氯化钠与氯化钾的高盐废水的资源化回收方法，属于废水处理领域。


背景技术：

2.随着石化、医药、冶金等行业发展，产出了大量的高盐废水，目前我国高盐废水产出量约占废水总量的5％，并呈现逐年上升趋势。此类废水含盐量高、酸碱性大、成分复杂，若处理不当或不到位，会对水系统和土壤系统造成难以修复的污染，使水系统富营养化，造成黑臭水体，使土壤盐碱化、荒漠化，破坏生态环境，影响区域内动植物的生存。针对高盐废水进行有效化处理，尤其是资源化回收利用处理是十分必要的。
3.我国钾资源极度匮乏，相当大部分的钾盐需依赖进口，钾盐需求量巨大，价格一直居高不下，因此，利用含有氯化钠与氯化钾的高盐废水，分离回收氯化钾，其经济和社会价值均相当可观。现有的氯化钠与氯化钾分离技术主要有蒸发结晶+降温结晶循环工艺和有机溶剂析盐工艺，其中，蒸发结晶+降温结晶循环工艺的能耗大，尤其是当废水的盐分浓度偏低、蒸发浓缩倍数偏大时，该工艺的盐分回收率一般≤70％，剩余的结晶尾液浓度高，成分较复杂，直接回用会造成杂离子富集，处理难度大；有机溶剂析盐工艺多选用醇类溶剂，尤其是甲醇和乙醇，通过向高盐废水中添加有机溶剂，使废水溶液中的氯化钠与氯化钾溶解度下降，调节过程参数，实现氯化钠与氯化钾分别析出回收，该方法控制过程繁琐，析盐区间偏小，控制难度较大，盐分纯度不高，且引入新的溶剂，后续需蒸除，增加能源费用，经济效益偏低。鉴于上述情况，迫切需要开发具有更低能耗、更高纯度、更大回收率的氯化钠与氯化钾的分离方法，以精细化回收高盐废水中的盐分，尤其是其中的钾盐。


技术实现要素：

4.为达到上述目标，本发明提出了一种氯化钠与氯化钾的分离方法，以将高盐废水中的氯化钠与氯化钾分别高纯度地提取出来，该分离方法包括如下步骤：
5.(1)对含有氯化钠与氯化钾的高盐废水进行特征分析；
6.(2)对高盐废水进行膜法分离，获得第一浓缩液和第一渗透液；
7.(3)对第一渗透液进行膜法浓缩，获得第二浓缩液和第二渗透液；
8.(4)确定蒸发终点温度，将第二浓缩液升温至蒸发终点温度，并保温蒸发至氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间a，获得第一结晶产物和第一母液；
9.(5)将第一母液降温至第一结晶终点温度，结晶分离获得kcl和第二母液；
10.(6)向第二母液中添加nacl，析出kcl并获得第三母液；
11.(7)将第三母液升温至蒸发终点温度，并保温蒸发至氯化钠与氯化钾共结晶边界浓度控制区间b，结晶分离获得nacl和第四母液；
12.(8)对第四母液降温至第二结晶终点温度，结晶分离获得kcl和第五母液；
13.(9)将第五母液蒸干，获得粗品nacl。
14.在步骤(4)中，当结晶产物为氯化钠和氯化钾两者之一时，两者之另一者在第二浓缩液中优选始终处于不饱和状态，即当结晶产物为nacl时，kcl始终处于不饱和状态，当结晶产物为kcl时，nacl始终处于不饱和状态。
15.本技术是针对主要溶质成分为氯化钠与氯化钾的高盐废水，分别、分步回收氯化钠与氯化钾。为提高回收产物纯度，本技术通过膜法分离，截留高盐废水中的有机物杂质、多价态阴阳离子等，使第一渗透液相较于高盐废水更加纯净，实现第一渗透液中的氯化钠与氯化钾总含量的进一步提升，并大幅降低各杂离子对回收产物的干扰影响。
16.本技术为降低分离过程中的蒸发能耗，通过膜法分离和膜法浓缩的协同作用，大幅提升高盐废水的浓度，相较于蒸发浓缩，本技术可大幅减少能耗，且数控化程度高，安全性更好。
17.本技术为增强氯化钠与氯化钾的分离效果，提高kcl的结晶回收率，减少kcl的结晶循环轮数，利用降温结晶kcl后的第二母液相对于kcl是饱和溶液，而相对于nacl则不一定是饱和溶液，nacl在第二母液中为恰好饱和或不饱和，根据同离子效应原理，合理添加nacl可使第二母液中饱和的kcl大部分析出，本技术充分利用了第二母液的溶液特性，在不增加能耗的情况下，实现氯化钠与氯化钾分离效果和效率的明显提升。
18.本技术通过两轮定向循环结晶+添加nacl析出kcl工序+蒸干回收粗品nacl工序，分步回收nacl和kcl，总盐分回收率＞95％，高盐废水的总体利用率＞90％。而现有的蒸发结晶+降温结晶循环工艺，其三轮循环结晶的总盐分回收率≤70％，本技术具有明显的技术和经济优势。
19.进一步，步骤(1)中，含有氯化钠与氯化钾的高盐废水中氯化钠与氯化钾的总质量占所有溶质质量的百分比＞85％。若高盐废水不符合上述指标，应进行相应的前处理工作，以保障回收的氯化钠和氯化钾的纯度。
20.具体地，上述前处理工作包括但不限于ph调节、活性炭吸附脱色、氧化还原、离子交换、化学沉淀及分离、膜过滤工序，在满足高盐废水上述指标的前提下，可以对前处理工作的具体工序进行自由选择与排序组合。
21.步骤(1)中，对高盐废水进行特征分析包括对ph值、密度、离子种类及浓度、杂质成分和含量以及各组成成分的质量分数的测定。其中，阴离子分析可采用离子色谱法或滴定法，阳离子分析可采用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法或滴定法。
22.具体地，步骤(2)中，对高盐废水进行膜法分离，所使用的分离膜的孔径范围为0.5～50nm，孔隙率为30～75％，承压范围为0～4mpa，对高盐废水中的多价态离子和有机物杂质的截留率＞90％。
23.进一步，膜法分离装置的分离膜选择，需结合高盐废水的特征分析数据和膜法分离的要求来确定，当高盐废水中杂质成分含量高或膜法分离要求高时，可选择孔径范围为0.5～2nm的分离膜；当高盐废水中杂质成分含量低或膜法分离要求不高时，可选择孔径范围为2～50nm的分离膜。
24.步骤(2)中，高盐废水经过膜法分离后，获得第一浓缩液和第一渗透液，其中，第一渗透液中的氯化钠与氯化钾的总质量占第一渗透液中所有溶质质量的百分比＞95％。第一渗透液的ph值范围6～8，ss(固体悬浮物)＜50mg/l，toc(总有机碳)＜50mg/l，cod(化学需氧量)＜50mg/l，sdi(淤泥密度指数)＜5。
25.当ss、toc、cod和sdi任一指标过高时，均代表了第一渗透液中杂质物浓度超标，均易造成膜法分离装置渗透通量的下降，进而影响高盐废水的膜法分离和膜法浓缩效果；出现此种情况，应增加前处理工作和/或膜法分离工作强度，以保证第一渗透液的水质质量。
26.步骤(2)中，膜法分离后的第一浓缩液成分较复杂、液体量不大，直接将其汇入废水处理系统，进行达标排放处理。
27.具体地，步骤(3)中，对第一渗透液进行膜法浓缩的方式包括热力驱动型、压力驱动型和电场驱动型中的任一种或其中至少两种的组合。
28.进一步，膜法浓缩过程所使用的膜装置包括但不限于膜蒸馏装置、反渗透膜装置和电渗析膜装置。其中，膜蒸馏装置所用膜材料包括但不限于疏水陶瓷膜、疏水pvdf(聚偏氟乙烯)膜、疏水pvdf-hfp(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)膜，膜孔的孔径为0.8～10nm，孔隙率为35～65％，工作耐受压力0～-0.1mpa，膜截留率＞95％；反渗透膜装置所用膜材料包括但不限于聚四氟乙烯膜、芳香聚酰胺膜、醋酸纤维素膜、复合膜，膜孔的孔径为0.1～1nm，工作承压范围0～10mpa，膜脱盐率＞95％；电渗析膜装置所用膜材料包括但不限于聚合物膜、水凝胶膜、纤维膜，膜的含水率为30～50％，膜面电阻＜15ω
·
cm2，膜交换容量为1.5～5mmol/g，选择透过率＞85％。
29.步骤(3)中，膜法浓缩的浓缩倍数为1.2～50倍，具体依据第一渗透液中盐分浓度和膜法浓缩工作温度下氯化钠与氯化钾的溶解度数据而定。
30.步骤(3)中，经过膜法浓缩后，获取的第二渗透液中绝大成分为水，作为中水进行工艺回用。
31.具体地，步骤(4)中，蒸发终点温度为70～110℃，优选蒸发终点温度为85～105℃。
32.当蒸发终点温度的取值低于70℃时，蒸发速率偏慢、蒸发过程耗时偏长，且单次结晶量偏少，需要更多轮数蒸发结晶才能达到预期回收率；当蒸发终点温度的取值高于110℃时，蒸发速率过快，结晶过程控制难度增大，易突破氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间a，导致第一结晶产物纯度的下降，蒸发过程能耗增大，且对蒸发结晶设备要求提高，生产成本增加。
33.步骤(4)中，当第二浓缩液保温蒸发至氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间a时，其中氯化钠的质量分数为15.5～18.5wt％，氯化钾的质量分数为17～23wt％；在确定蒸发终点温度后，结合工具书中nacl-kcl-h2o三元体系溶解度相图，进一步优化氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间a的取值范围，依据现有技术，不再赘述。
34.步骤(4)中，第一结晶产物为氯化钠或氯化钾，第二浓缩液升温至蒸发终点温度时，取样并测定其中的氯化钠与氯化钾质量分数；将二者的质量分数在该温度下nacl-kcl-h2o三元体系溶解度相图中标定位置，当该点位置在共饱和点的kcl结晶区一侧，则第一结晶产物为氯化钾，此时第二浓缩液中氯化钾含量高于氯化钠；当该点位置在共饱和点的nacl结晶区一侧，则第一结晶产物为氯化钠，此时第二浓缩液中氯化钠含量高于氯化钾；也可以通过对第一结晶产物取样测试确定其种类，具体的测试方法根据现有成熟技术，不再赘述。
35.具体地，步骤(5)中，第一结晶终点温度为0～30℃，此时第一母液中钠盐以nacl形式存在，不存在结晶水钠盐nacl
·
2h2o，避免对步骤(6)中添加nacl析出kcl的操作过程产生影响，第一结晶终点温度可依据环境温度和降温过程循环冷却水温度，在上述取值范围
内进行确定。
36.具体地，步骤(6)中，向第二母液中添加nacl，其添加量为第二母液质量的2～10％，向第二母液添加nacl时，应分批加入，并保持低速搅拌，搅拌速率为30～90rpm。
37.当nacl添加量过低，同离子效应不明显，kcl析出量少，析盐分离效果不理想；当nacl添加量过高，nacl在第二母液中的含量超过其饱和溶解度，存在过剩未溶解部分，降低了析出盐kcl的纯度，不利于回收高品质kcl产品。
38.步骤(6)中，在添加nacl前，第二母液相对于kcl来说是饱和溶液，相对于nacl来说不一定为饱和溶液，nacl在第二母液中为恰好饱和或不饱和，正是利用此特点，为添加nacl析出kcl提供了机会，实现低能耗、高效率回收kcl。
39.通过向第二母液中添加nacl析出kcl后，分离得到的第三母液中主要溶质为nacl，kcl在第三母液中的质量分数＜5wt％。
40.步骤(6)中，添加的nacl在工艺生产线开机初期为外购工业级nacl，正常运转后，添加的nacl优先使用工艺生产线蒸发结晶回收的nacl。
41.具体地，步骤(7)中，当第三母液保温蒸发至氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间b时，其中氯化钠的质量分数为16～18wt％，氯化钾质量分数为17.5～22.5wt％。相较于氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间a，缩小了控制区间b的取值范围，主要是因为第三母液比第二浓缩液的浓度更高，杂质离子富集浓度也更高，为保证结晶产物nacl的纯度，因此适当调整氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间b取值范围。
42.具体地，步骤(8)中，第二结晶终点温度的取值范围-20～0℃，由于kcl在前期的降温结晶和析盐过程中分离已相当充分，第四母液中kcl剩余量不多，且后续不再添加nacl进行析盐，故无需考虑结晶水钠盐问题，因此对第四母液采取冷冻结晶，以更充分回收其中的kcl。
43.本技术中，各结晶物与母液的固液分离方式包括离心分离式、压力分离式和重力分离式中的任一种或其中至少两种的组合。
44.具体地，经过步骤(1)～(8)的操作后，第五母液的体积已较低，其质量占高盐废水质量的百分比为2～15wt％；且经过膜法分离除杂、蒸发过程挥发性物质逸出以及降温过程杂离子夹带结晶后，第五母液中绝大部分溶质为nacl，具备直接蒸干的回收条件。
45.在对第五母液直接进行蒸干、获得粗品nacl时，蒸干过程所用的设备包括但不限于mvr(蒸汽机械再压缩蒸发器)、多效蒸发器、减压旋转蒸发器、红外烘干设备、热风烘干设备，蒸干后的粗品nacl满足工业干盐二级指标要求，可用于一般工业生产使用。
46.本技术步骤(4)、(7)和(9)中蒸发产生的蒸馏水，经过生产过程换热后，作为工艺水回用。
47.与现有的蒸发结晶+降温结晶循环工艺分离氯化钠与氯化钾方法相比，本技术的有益效果有：
48.1、利用降温结晶kcl后的第二母液溶液特性，即该第二母液相对于kcl是饱和溶液，而相对于nacl则不一定是饱和溶液，根据同离子效应原理，合理添加nacl可使第二母液中饱和的kcl大部分析出，从而达到低能耗、高效率回收kcl。相较于单纯通过蒸发结晶+降温结晶循环工艺来分离氯化钠与氯化钾，本技术的循环轮数更少，能耗更低，回收效率更高。
49.2、本技术通过两轮定向循环结晶+添加nacl析出kcl工序+蒸干回收粗品钠盐工序，分步回收nacl和kcl，总盐分回收率＞95％，相较于现有的蒸发结晶+降温结晶循环工艺，其三轮循环结晶的总盐分回收率≤70％，本技术方法具有明显的技术和经济优势。
50.3、虽然高盐废水的盐分浓度相较于其它工业废水高，但距离盐分结晶浓度的差距仍很大，现有的蒸发结晶+降温结晶循环工艺，在蒸发过程中，相当大部分能耗是用于浓缩废水，使其达到盐分饱和结晶浓度，该部分并不产出结晶，但却消耗了大量能量，经济效益差；而本技术通过增加膜法分离和膜法浓缩步骤，共同作用，有效实现对高盐废水的低温下提纯和浓缩，为结晶氯化钠与氯化钾提供良好的水质条件，相较于蒸发结晶+降温结晶循环工艺分离氯化钠与氯化钾的方法，本技术的结晶产物纯度更高，能耗更低，回收价值更大。
附图说明
51.图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
52.参照图1，下面通过具体实施例对本技术方法进行详细说明。
53.实施例1
54.一种含有氯化钠与氯化钾的高盐废水，总盐分含量约为11wt％，利用本技术的方法实现对该高盐废水的有效处理，并回收利用其中的氯化钠与氯化钾，具体步骤如下：
55.(1)对含有氯化钠与氯化钾的高盐废水进行特征分析，其中，高盐废水中的阳离子采用电感耦合等离子体发射光谱法进行分析，阴离子采用离子色谱法进行分析，ph采用ph计进行测定，密度采用密度计进行测定，具体特征分析数据如下表：
[0056][0057]
根据上述高盐废水特征分析数据，可换算出其中氯化钠与氯化钾的总质量占所有溶质质量的百分比为90.82％，符合本技术方法要求。
[0058]
(2)对高盐废水进行膜法分离，所使用的分离膜孔径范围为0.5～2nm，孔隙率为40～70％，承压范围0～3.5mpa，对高盐废水中的多价态离子和有机物杂质的截留率为98.5％；膜分离后的第一浓缩液和第一渗透液体积分配比是1:7，各离子数据如下表：
[0059][0060][0061]
膜法分离后第一浓缩液直接汇入废水处理系统，进行达标排放处理。
[0062]
膜法分离后第一渗透液中的氯化钠与氯化钾总质量占所有溶质质量的百分比为98.4％，相较于膜法分离前，氯化钠与氯化钾总质量占所有溶质质量的百分比提升8.35％，明显提升了第一渗透液中目标盐氯化钠和氯化钾纯度和浓度。
[0063]
(3)对第一渗透液进行反渗透膜法浓缩，膜法浓缩装置选用芳香聚酰胺反渗透膜，膜孔的孔径为0.2～0.7nm，实际工作压力4mpa，膜脱盐率99％，浓缩倍数为2.5倍，获得第二浓缩液和第二渗透液；其中，第二渗透液中绝大部分为水，作为中水进行工艺回用，第二浓缩液中各离子浓度数据如下：
[0064][0065]
经过膜法浓缩后，第二浓缩液中k
+
、na
+
、cl-的质量浓度和质量分数均有明显提升；no
3-的质量浓度和质量分数也有提升，但其本身含量较少，影响有限；而二价离子mg
2+
和so
42-经过膜法分离和膜法浓缩后，质量浓度和质量分数下降率均超过95％，对氯化钠与氯化钾的结晶纯度影响很小。
[0066]
(4)将第二浓缩液升温至蒸发终点温度100℃，并保温蒸发至氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间a，优化控制区间a，使氯化钠的质量分数范围在15.5～16.5wt％，氯化钾质量分数范围在20.5～22wt％，蒸发产生的蒸馏水经换热冷却后，作为中水回用；蒸发结晶后进行固液分离，获得nacl和第一母液。
[0067]
(5)将第一母液降温至第一结晶终点温度10℃，降温结晶并经过固液分离后，获得
kcl和第二母液。
[0068]
(6)向第二母液中添加nacl，添加量为第二母液质量的4.8％，析盐kcl后，进行固液分离获得kcl和第三母液。
[0069]
(7)将第三母液升温至蒸发终点温度100℃，并保温蒸发至氯化钠与氯化钾共结晶边界浓度控制区间b，优化控制区间b，使氯化钠的质量分数范围在16～16.5wt％，氯化钾质量分数范围在21～22wt％，蒸发产生的蒸馏水经换热冷却后，作为中水回用；蒸发结晶后进行固液分离，获得nacl和第四母液。
[0070]
(8)对第四母液降温至第二结晶终点温度-10℃，冷冻结晶并经过固液分离后，获得kcl和第五母液；
[0071]
(9)采用mvr蒸发器+热风烘干设备对第五母液进行蒸干，获得粗品nacl。
[0072]
上述各步骤获取的盐分产物的具体纯度测试数据如下：
[0073][0074]
注：gb/t 6549-2011《氯化钾》标准中，kcl含量以k2o的质量分数计。
[0075]
本实施例中，高盐废水中的nacl比kcl的含量高，其中nacl的质量分数为kcl的1.95倍，在第一轮蒸发结晶过程中，nacl最先达到饱和并结晶，即第一结晶产物为nacl，而通过控制蒸发量，始终保持kcl处于不饱和状态，从而保证结晶出的nacl纯度。
[0076]
本实施例通过膜法分离，提升目标盐分氯化钠和氯化钾所在溶液的纯度，为后续高纯度结晶目标盐分提供保障；通过膜法分离和膜法浓缩，大幅提升了目标盐分离子的浓度，在低能耗的情况下，完成对目标盐分溶液的有效浓缩；通过利用第二母液中的kcl呈饱和状态，依据同离子效应原理，添加nacl析盐得到kcl，减少了蒸发结晶+降温结晶循环轮数，同时纯化了第三母液中的成分，为后续完全回收粗品nacl提供保证。相较于现有的蒸发结晶+降温结晶三轮循环工艺的总盐分回收率≤70％，本实施例经过两轮循环结晶后总盐分回收率为96.13％，盐分回收率的提高量≥37.3％，且本实施例工艺能耗更低，产品纯度更高，除步骤(9)所获得的粗品nacl中的nacl含量为97.82％，kcl的含量0.87％，符合工业干盐二级指标要求，其它的nacl和kcl均达到一级或一等品以上指标要求，具有显著的技术和经济价值。
[0077]
实施例2
[0078]
一种含有氯化钠与氯化钾的高盐废水，总盐分含量约为16wt％，利用本技术的方法实现对该高盐废水的有效处理，并回收利用其中的氯化钠与氯化钾，具体步骤如下：
[0079]
(1)对含有氯化钠与氯化钾的高盐废水进行特征分析，其中，高盐废水中的阳离子
采用电感耦合等离子体发射光谱法进行分析，阴离子采用离子色谱法进行分析，ph采用ph计进行测定，密度采用密度计进行测定，具体特征分析数据如下表：
[0080][0081]
根据上述高盐废水特征分析数据，可换算出其中氯化钠与氯化钾的总质量占所有溶质质量的百分比为92.46％，符合本技术方法要求。
[0082]
(2)对高盐废水进行膜法分离，所使用的分离膜孔径范围为2～5nm，孔隙率为35～60％，承压范围0～3mpa，对高盐废水中的多价态离子和有机物杂质的截留率为98.5％；膜分离后的第一浓缩液和第一渗透液体积分配比是1:11，各离子数据如下表：
[0083][0084]
膜法分离后第一浓缩液直接汇入废水处理系统，进行达标排放处理。
[0085]
膜法分离后第一渗透液中的氯化钠与氯化钾总质量占所有溶质质量的百分比为98.32％，相较于膜法分离前，氯化钠与氯化钾总质量占所有溶质质量的百分比提升6.34％，明显提升了第一渗透液中目标盐氯化钠和氯化钾纯度和浓度。
[0086]
(3)对第一渗透液进行膜蒸馏法浓缩，选用疏水陶瓷膜，膜孔的孔径为0.8～20nm，孔隙率为52％，实际工作压力-0.05mpa，膜截留率99％，浓缩倍数为2.5倍，获得第二浓缩液和第二渗透液；其中，第二渗透液中绝大部分为水，作为中水进行工艺回用，第二浓缩液中各离子浓度数据如下：
[0087][0088]
经过膜法浓缩后，第二浓缩液中k
+
、na
+
、cl-质量浓度和质量分数均有明显提升；no
3-的质量浓度和质量分数也有提升，但其本身含量较少，影响有限；而二价离子mg
2+
和so
42-经过膜法分离和膜法浓缩后，质量浓度和质量分数下降率均超过95％，对氯化钠与氯化钾的结晶纯度影响很小。
[0089]
(4)将第二浓缩液升温至蒸发终点温度90℃，并保温蒸发至氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间a，优化控制区间a，使氯化钠的质量分数范围在16～18wt％，氯化钾质量分数范围在19～21wt％，蒸发产生的蒸馏水经换热冷却后，作为中水回用；蒸发结晶后进行固液分离，获得kcl和第一母液。
[0090]
(5)将第一母液降温至第一结晶终点温度5℃，降温结晶并经过固液分离后，获得kcl和第二母液。
[0091]
(6)向第二母液中添加nacl，添加量为第二母液质量的4.3％，固液分离后获得kcl和第三母液。
[0092]
(7)将第三母液升温至蒸发终点温度90℃，并保温蒸发至氯化钠与氯化钾共结晶边界浓度控制区间b，优化控制区间b，使氯化钠的质量分数范围在16.5～17.5wt％，氯化钾质量分数范围在20～21wt％，蒸发产生的蒸馏水经换热冷却后，作为中水回用；蒸发结晶后进行固液分离，获得nacl和第四母液。
[0093]
(8)对第四母液降温至第二结晶终点温度-10℃，冷冻结晶并经过固液分离后，获得kcl和第五母液。
[0094]
(9)采用三效蒸发器+热风烘干设备对第五母液进行蒸干，获得粗品nacl，蒸发产生的蒸馏水作为中水用于工艺生产。
[0095]
上述各步骤获取的盐分产物的具体纯度测试数据如下：
[0096][0097]
注：gb/t 6549-2011《氯化钾》标准中，kcl的含量是以k2o的质量分数计。
[0098]
本实施例中，高盐废水中的kcl比nacl的含量高，其kcl的质量分数为nacl的3.11倍，在第一轮蒸发结晶过程中，kcl最先达到饱和并结晶，即第一结晶产物为kcl，而通过控制蒸发量，始终保持nacl处于不饱和状态，从而保证结晶出的kcl纯度。
[0099]
本实施例通过膜法分离，提升目标盐分氯化钠与氯化钾所在溶液的纯度，为后续更高纯度结晶目标盐分提供保障；通过膜法分离和膜法浓缩，大幅提升了目标盐分离子浓度，在低能耗的情况下，完成对目标盐分溶液的有效浓缩；通过利用第二母液中的kcl呈饱和状态，依据同离子效应原理，添加nacl析盐得到kcl，减少了蒸发结晶+降温结晶循环轮数，同时纯化了第三母液中的成分，为后续完全回收粗品nacl提供保证；相较于现有的蒸发结晶+降温结晶三轮循环工艺的总盐分回收率≤70％，本实施例经过两轮循环结晶后总盐分回收率为95.79％，盐分回收率的提高量≥36.8％，且本实施例工艺能耗更低，产品纯度更高，除步骤(9)所获得的粗品nacl中的nacl含量为98.12％，kcl的含量为0.82％，符合工业干盐二级指标要求，其它的nacl和kcl均达到一级或一等品以上指标要求，具有可观的资源化回收效益。
[0100]
对比例1
[0101]
与实施例2相比，对比例1采用现有的蒸发结晶+降温结晶三轮循环工艺进行氯化钠与氯化钾的回收，具体步骤如下：
[0102]
(1)对含有氯化钠与氯化钾的高盐废水进行特征分析，其中，高盐废水中的阳离子采用电感耦合等离子体发射光谱法进行分析，阴离子采用离子色谱法进行分析，ph采用ph计进行测定，密度采用密度计进行测定，特征分析的具体数据如下表：
[0103][0104]
(2)利用mvr蒸发器对高盐废水进行升温蒸发浓缩，蒸发温度为90℃，蒸发浓缩终点的氯离子浓度与实施例2膜法浓缩后的氯离子浓度一致，蒸发浓缩后液体的特征数据如下表，达到浓缩要求后，保温90℃继续蒸发，进行第一轮蒸发结晶，获得kcl和第一母液。
[0105][0106]
(3)将第一母液降温至5℃，进行第一轮降温结晶，获得kcl和第二母液。
[0107]
(4)利用mvr蒸发器对第二母液进行升温蒸发浓缩，蒸发温度为90℃，浓缩比例为30％，达到浓缩要求后，保温90℃继续蒸发，进行第二轮蒸发结晶，获得nacl和第三母液。
[0108]
(5)将第三母液降温至5℃，进行第二轮降温结晶，获得kcl和第四母液。
[0109]
(6)利用mvr蒸发器对第四母液进行升温蒸发浓缩，蒸发温度为90℃，浓缩比例为20％，达到浓缩要求后，保温90℃继续蒸发，进行第三轮蒸发结晶，获得nacl和第五母液。
[0110]
(7)将第五母液降温至-10℃，进行第三轮降温结晶，获得kcl和第六母液。
[0111]
(8)将第六母液返回至高盐废水中，进行回用。
[0112]
上述各步骤获取的盐分产物的具体纯度测试数据如下：
[0113][0114]
注：gb/t 6549-2011《氯化钾》标准中，kcl的含量是以k2o的质量分数计。
[0115]
对比例1采用现有的蒸发结晶+降温结晶三轮循环工艺，该工艺全过程采用加热蒸发，蒸发量大，总蒸发比例接近80％，虽然使用了比较节能的mvr蒸发器，但仍然需消耗大量能量；而实施例2，经过膜法分离和膜法浓缩，已经将不饱和的高盐废水体积浓缩60％以上，大大减少了后续两轮蒸发结晶的蒸发量，能耗减低率≥50％，大幅降低了能耗，节约成本。
[0116]
对比例1由于没有膜法分离工序，虽然高盐废水中氯化钠与氯化钾的质量分数占所有溶质质量的百分比达到92.46％，但仍然有7.54％的杂离子存在，且随着kcl和nacl的结晶，杂离子的质量浓度逐步升高，并始终干扰结晶过程，导致所获得的所有kcl和nacl的纯度仅仅能达到二级或合格品要求。而实施例2经过膜法分离后，第一渗透液中的氯化钠与氯化钾总质量占所有溶质质量的百分比提高至98.32％，比对比例1高盐废水中高6.34％，所获盐分中除步骤(9)所获得的粗品nacl为工业干盐二级指标外，其它的nacl和kcl均达到工业一级或一等品以上指标要求，实施例2的回收产品质量相较于对比例1有明显提升。
[0117]
对比例1的kcl和nacl的总回收率为67.89％，相较于实施例2的kcl和nacl的总回收率95.79％，对比例1的kcl和nacl的总回收率下降了41.1％，第六母液中盐分含量高，相比实施例2未得到充分回收利用。
[0118]
对比例1采用蒸发结晶+降温结晶三轮循环工艺，过程耗时长，能耗大，操作复杂，最终的第六母液由于杂质含量较高，无法直接制盐，只能返回高盐废水中回用，以提高盐的回收率。由于第六母液中杂离子已高度浓缩，回用后会造成高盐废水中杂离子的逐渐富集，更加干扰循环结晶过程，使结晶产物纯度进一步降低，因此需要定期将第六母液进行排放，造成高盐废水的盐分回收率和废水利用率的进一步下降。
[0119]
而实施例2中，利用了第二母液的溶液特征，通过添加nacl，使第二母液中kcl浓度进一步下降，控制得当，可以将kcl浓度下降到非常低的水平，再通过一轮降温结晶kcl工序，使最终的第五母液中kcl含量很低，蒸干后粗品nacl中的nacl含量≥97.5％，kcl的含量≤1.5％，满足工业品二级要求，实现对高盐废水结晶母液的完全处置，盐分回收率和废水利用率更高，经济效益更大。

技术特征：
1.一种氯化钠与氯化钾的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)对含有氯化钠与氯化钾的高盐废水进行特征分析；(2)对高盐废水进行膜法分离，获得第一浓缩液和第一渗透液；(3)对第一渗透液进行膜法浓缩，获得第二浓缩液和第二渗透液；(4)确定蒸发终点温度，将第二浓缩液升温至蒸发终点温度，并保温蒸发至氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间a，获得第一结晶产物和第一母液；(5)将第一母液降温至第一结晶终点温度，结晶分离获得kcl和第二母液；(6)向第二母液中添加nacl，析出kcl并获得第三母液；(7)将第三母液升温至蒸发终点温度，并保温蒸发至氯化钠与氯化钾共结晶边界浓度控制区间b，结晶分离获得nacl和第四母液；(8)对第四母液降温至第二结晶终点温度，结晶分离获得kcl和第五母液；(9)将第五母液蒸干，获得粗品nacl。2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(1)中，高盐废水中的氯化钠与氯化钾的总质量占高盐废水中所有溶质质量的百分比＞85％；对高盐废水进行特征分析包括对ph值、密度、离子种类及浓度、杂质成分和含量以及各组成成分的质量分数的测定。3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(2)中，膜法分离所使用的分离膜的孔径范围为0.5～50nm，孔隙率为30～75％，承压范围为0～4mpa，对高盐废水中的多价态离子和有机物杂质的截留率＞90％；第一渗透液中的氯化钠与氯化钾的总质量占第一渗透液中所有溶质质量的百分比＞95％。4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(3)中，对第一渗透液进行膜法浓缩的方式包括热力驱动型、压力驱动型和电场驱动型中的任一种或其中至少两种的组合。5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(4)中，蒸发终点温度为70～110℃。6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(4)中，当第二浓缩液保温蒸发至氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间a时，其中氯化钠的质量分数为15.5～18.5wt％，氯化钾的质量分数为17～23wt％；第一结晶产物为氯化钠或氯化钾。7.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(5)中，第一结晶终点温度为0～30℃。8.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(6)中，nacl的添加量为第二母液质量的2～10％。9.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(7)中，当第三母液保温蒸发至氯化钠与氯化钾的共结晶边界浓度控制区间b时，其中氯化钠的质量分数为16～18wt％，氯化钾质量分数为17.5～22.5wt％。10.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(8)中，第二结晶终点温度为-20～0℃。

技术总结
本发明公开了一种氯化钠与氯化钾的分离方法，步骤如下：(1)对高盐废水进行特征分析；(2)对高盐废水进行膜法分离，获得第一浓缩液和第一渗透液；(3)对第一渗透液进行膜法浓缩，获得第二浓缩液和第二渗透液；(4)对第二浓缩液进行蒸发结晶，获得第一结晶产物和第一母液；(5)对第一母液进行降温结晶，获得KCl和第二母液；(6)向第二母液中添加NaCl，析出KCl并获得第三母液；(7)对第三母液进行蒸发结晶，获得NaCl和第四母液；(8)对第四母液进行冷冻结晶，获得KCl和第五母液；(9)将第五母液蒸干，获得粗品NaCl。该分离方法能够低能耗、高纯度、高回收率地回收高盐废水中的氯化钠和氯化钾，具有显著的技术和经济价值。有显著的技术和经济价值。有显著的技术和经济价值。


技术研发人员：杨刚 徐徐 孙朋飞 高丽 王苏琴
受保护的技术使用者：江苏力波兴水务科技有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/23