改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法及应用

1.本发明提供了一种改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法及应用，涉及一种改性二氧化硅的摩擦电催化材料的制备方法，尤其涉及其在界面催化反应及水消毒领域的应用，属于新型功能材料制备及应用技术领域。


背景技术：

2.饮用水受到微生物污染，导致腹泻、霍乱、痢疾、伤寒、脊髓灰质炎等一系列水媒疾病。对于卫生设施和电网不足或无法使用的发展中地区和易受伤害的人口，其损害甚至超出了战争。包括氯化、紫外线辐射和臭氧化在内的传统水消毒是化学和能源密集型的，需要大型、复杂和成本高昂的基础设施来进行集中水处理和分配。此外，氯化和臭氧化都可能产生有害的副产品，这在统计上与致癌作用有关。而紫外线照射需要较长的照射时间和高剂量，以确保有效消毒。
3.在缺乏电网供电的地区，将环境能如热能、光能和机械能转化为电能，在水消毒方面显示出巨大的潜力。压电和摩擦电材料能够响应机械能从而在水固界面产生电子，这样的特性使得它能够对水进行原位的消毒。然而，由于有限的电荷利用率，消毒的效率普遍较低。尽管太阳能消毒作为一种低成本的方法非常有吸引力，但它也有一些缺点，如季节性限制以及微生物再生长的风险高。因此，找到一种能够结合机械能的易获取性以及太阳能高效性的水消毒方法来应对日益严峻的水安全形势是至关重要的。
4.摩擦带电是一种古老的科学现象，距今已经流传了2000年，但是关于其载流子性质的讨论从未暂停过。对于固液接触带电，早期一些研究中大家通常认为固液接触带电载流子是离子，但是近期的研究表明，电子转移和离子转移都会出现在液固接触带电中，甚至有些时候电子转移会占据主导。虽然载流子的性质存在争议，但是固液接触带电已经有了许多应用，比如：还原金属，催化反应的进行，促进自组装过程以及去除有机污染物。那么是否能够利用固液接触中电子转移对水进行高效的原位消毒，这方面的研究还有所欠缺。液固接触带电在水消毒的领域的应用非常少。作为一种不受季节影响的便携式原位绿色消毒方式，这样的探索显然是不匹配的。同时，对固液接触抗菌机理的进一步研究，也能为固液接触带电的机理厘清提供素材。
5.综上，针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法及其在水消毒中应用。一方面，通过摩擦带电建立起固体材料与水之间的电子转移通道，优化在机械力作用下材料的电子转移能力；另一方面，通过纳米尺度的au与sio2之间的支撑相互作用，调控压电材料的禁带宽度，调控其导电性，加速电子迁移。从而显著增强材料的催化性能，实现高效低能耗的水消毒策略。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有压电催化材料和应用的不足，提出一种改性二氧化硅颗粒摩擦电催化剂的制备方法及其在水消毒中应用，通过摩擦带电建立起固体材料与水之间
的电子转移通道，优化在机械力作用下材料的电子转移能力，并通过纳米尺度的au与sio2之间的支撑相互作用，调控压电材料的禁带宽度，调控其导电性，加速电子迁移，从而显著提高材料的灭菌效率。
7.为了达到此目的，本发明所述的一种改性二氧化硅颗粒摩擦电催化剂的制备方法及其在水消毒中应用，其技术方案及步骤如下：
8.1)利用teos、氨水和乙醇合成二氧化硅纳米颗粒；
9.2)将二氧化硅纳米颗粒加入到含有十二烷基乙基二甲基溴化铵水溶液中，形成大量含有二氧化硅纳米颗粒的固体蜡滴，过滤洗涤真空干燥得到janus疏水改性二氧化硅；
10.3)将干燥后的janus疏水改性二氧化硅粉末加入含有适量aptes的甲醇溶液中，与溶解有石蜡的氯仿溶液混合，从而释放出氨基修饰的二氧化硅纳米颗粒，洗涤干燥得到粉末；
11.4)将第3)步得到粉末分散在含有疏水改性材料的溶液中，改性后可得到两亲性janus二氧化硅，洗涤后在真空下干燥；
12.5)将含有二氧化硅jps的乙醇溶液与金纳米颗粒水悬浮液混合，然后在摇浴中振荡得到改性二氧化硅颗粒。
13.优选地，步骤4)中所述的疏水改性材料为氟化或者烷基化试剂。
14.优选地，步骤4)中所述的疏水改性材料为正辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十四烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷和正癸基三氯硅烷中的至少一种。
15.优选地，步骤4)中所述的疏水改性材料中改性剂浓度控制在0.01～0.80μl/mg。
16.优选地，步骤5)所述的金纳米颗粒水悬浮液浓度为0.1wt％～10wt％。
17.优选地，步骤1)中所述的二氧化硅纳米颗粒的粒径尺寸为100
ꢀ‑
300nm。
18.本技术还涉及改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法在消毒中的应用，将改性二氧化硅颗粒置于含有菌类的液体中，引入机械力激发压电催化反应。
19.优选地，所述机械力为球磨法、超声法、搅拌法、气流法、水流法的一种或多种。
20.与其他技术相比本发明的优势在于：(1)本发明提供的改性二氧化硅颗粒摩擦电催化剂操作流程简单，成本低廉，容易批量化生产。(2)本发明将疏水的二氧化硅表面接入部分亲水基团，使得疏水材料在和水摩擦产生电子转移的同时，能够保证与水有效的接触有效传导ros，提高了ros的传导效率。(3)本发明合成金负载的改性二氧化硅颗粒摩擦电催化剂在传统摩擦电材料上进一步提高了电子转移速率，从而进一步提高具有很高的催化活性，能够非常高效地杀灭水中细菌。(4)本发明有效的结合了现有水消毒材料的优点，得到了一个高效杀菌同时能量来源广泛不受季节限制的材料。
附图说明
21.图1是本发明制备的改性二氧化硅材料杀灭e.coli的效果曲线；
22.图2是本发明制备的负载金纳米颗粒的改性二氧化硅材料的透射电镜照片及元素分布图；
23.图3是本发明制备的负载金纳米颗粒的改性二氧化硅材料的e.coli杀灭效果图片；
24.图4是本发明制备的负载金纳米颗粒的改性二氧化硅材料的s.aureus,s.epidermidis,k.pneumoniae和p.aeruginosa杀灭效果图片；
25.图5是制备的负载金纳米颗粒的改性二氧化硅材料及参照组的epr图片。
具体实施方式
26.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
27.一种改性二氧化硅颗粒摩擦电催化剂的制备方法，步骤如下：
28.1)按照法，在烧杯中加入适量的teos、氨水和乙醇合成100-300nm二氧化硅。
29.2)将上一步得到的粉末，按照1:30～1：50的比例加入到含有十二烷基乙基二甲基溴化铵水溶液中，在65℃～85℃培养30min，再用10000-20000rpm的速度剧烈搅拌100-140s，然后冷却至室温，形成大量含有二氧化硅纳米颗粒的固体蜡滴，过滤洗涤真空干燥得到janus疏水改性二氧化硅。
30.3)将干燥后的上述粉末加入含有适量aptes的甲醇溶液中，室温搅拌10-14h，将石蜡在30-40℃下用氯仿溶解，从而释放出氨基修饰的二氧化硅纳米颗粒，洗涤干燥。
31.4)将得到粉末分散在含有正辛基三氯硅烷的甲苯溶液中，然后在20-30℃和100-200rpm下搅拌1-3h，形成两亲性二氧化硅。最后，收集离心，用乙醇洗涤3次，然后在真空下干燥。
32.5)将含有二氧化硅jps的乙醇溶液与等量柠檬酸盐稳定的金纳米颗粒水悬浮液混合，然后在20-40℃和100-200rpm的摇浴中振荡10-14小时。
33.6)称取质量为0.005-0.05g的铁基复合压电催化剂粉末，置于菌液中，测试其性能，具体操作为：称取质量为0.005-0.05g的铁基复合压电催化剂粉末，加入到体积为0.1-1ml的菌液中，引入机械力激发压电催化反应0.01-4h。对水消毒能力的测试采用典型革兰氏阴性菌-大肠杆菌，初始细菌密度为104ꢀ‑
108菌落，旋涡频率为300-800rpm，功率为50-80w。
34.在一个实施例中，一种改性二氧化硅颗粒摩擦电催化剂的制备方法，步骤如下：
35.1)按照法，在烧杯中加入适量的teos、氨水和乙醇合成200nm二氧化硅。
36.2)将上一步得到的粉末，按照1:40的比例加入到含有十二烷基乙基二甲基溴化铵水溶液中，在75℃培养30min，再用15000rpm的速度剧烈搅拌120s，然后冷却至室温，形成大量含有二氧化硅纳米颗粒的固体蜡滴，过滤洗涤真空干燥得到janus疏水改性二氧化硅。
37.3)将干燥后的上述粉末加入含有适量aptes的甲醇溶液中，室温搅拌12h，将石蜡在32℃下用氯仿溶解，从而释放出氨基修饰的二氧化硅纳米颗粒，洗涤干燥。
38.4)将得到粉末分散在含有正辛基三氯硅烷的甲苯溶液中，然后在25℃和150rpm下搅拌2h，形成两亲性二氧化硅。最后，收集离心，用乙醇洗涤3次，然后在真空下干燥。
39.5)将含有二氧化硅jps的乙醇溶液与等量柠檬酸盐稳定的金纳米颗粒水悬浮液混合，然后在28℃和150rpm的摇浴中振荡12小时。
40.6)称取质量为0.005-0.05g的铁基复合压电催化剂粉末，置于菌液中，测试其性能，具体操作为：称取质量为0.005-0.05g的铁基复合压电催化剂粉末，加入到体积为0.1-1ml的菌液中，引入机械力激发压电催化反应0.01-4h。对水消毒能力的测试采用典型革兰
氏阴性菌-大肠杆菌，初始细菌密度为106菌落，旋涡频率为500rpm，功率为60w。
41.在一个实施例中，疏水改性材料为正辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十四烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷和正癸基三氯硅烷中的至少一种。
42.在一个实施例中，1)按照0.2μl/mg的改性剂浓度改性二氧化硅颗粒，用乙醇洗涤三次，真空干燥。
43.2)收集干燥后的粉末，在60℃下干燥2h得到改性二氧化硅材料产品。
44.3)称取50mg的改性二氧化硅颗粒，加入0.5ml 104cfu/ml的e.coli。
45.4)将步骤3)的粉末在500rpm的涡旋条件下振荡4h，由于材料疏水，无需进一步处理，直接称取澄清溶液涂板，37℃培养16-24h，去除效果见图1。
46.5)由附图1可以看出，制备的janus sio
2-f材料能够在涡旋作用下有效杀灭e.coli，当反应时间4h时，对e.coli的去除率可达到99.99％。
47.在一个实施例中，1)按照0.2μl/mg的改性剂浓度改性二氧化硅颗粒，用乙醇洗涤三次，真空干燥。
48.2)将柠檬酸稳定的金纳米颗粒溶液(5wt％)与适量2)中的颗粒在28℃下振荡12h，用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥后得到金纳米负载的改性二氧化硅颗粒，其透射电镜表征结果见附图2。
49.3)称取5mg的负载改性二氧化硅颗粒，其加入0.5ml 106cfu/ml的e.coli。
50.4)将步骤3)的粉末在500rpm的涡旋条件下振荡15min，称取澄清溶液涂板，37℃培养16-24h，去除效果见图3。
51.5)由附图3可以看出，制备的janus sio
2-au-f材料能够在涡旋作用下有效杀灭e.coli，当反应时间15min时，对e.coli的去除率可达到99.9999％。
52.6)由附图2的透射电镜图像可以知制备的金纳米颗粒沉积在200nm二氧化硅颗粒表面，由edx-mapping图可知，si、f元素均匀的分布在材料表面，au则分散分布在表面。
53.在一个实施例中，1)按照0.1μl/mg的改性剂浓度改性二氧化硅颗粒，用乙醇洗涤三次，真空干燥。
54.2)将柠檬酸稳定的金纳米颗粒溶液(5wt％)与适量2)中的颗粒在28℃下振荡12h，用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥后得到金纳米负载的改性二氧化硅颗粒。
55.3)称取5mg的负载改性二氧化硅颗粒，分别加入0.5ml 106cfu/ml的s.aureus,s.epidermidis,k.pneumoniae和p.aeruginosa。
56.4)将步骤3)的粉末在500rpm的涡旋条件下振荡15min，称取澄清溶液涂板，37℃培养16-24h，去除效果见图4。
57.5)由附图4可以看出，制备的janus sio
2-au-f材料能够在涡旋作用下有效杀灭s.aureus,s.epidermidis,k.pneumoniae和p.aeruginosa，当反应时间15min时，对e.coli的去除率可达到99.9999％，材料具有广谱抗菌性。
58.6)由附图5的epr实验结果可知janus sio
2-au-f材料能够有效产生氧化性物质，当施加外力时，由附图5可以看出在epr中出现了dmpo的强氧化峰dmpox。

技术特征：
1.一种改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)利用teos、氨水和乙醇合成二氧化硅纳米颗粒；2)将二氧化硅纳米颗粒加入到含有十二烷基乙基二甲基溴化铵水溶液中，形成大量含有二氧化硅纳米颗粒的固体蜡滴，过滤洗涤真空干燥得到janus疏水改性二氧化硅；3)将干燥后的janus疏水改性二氧化硅粉末加入含有适量aptes的甲醇溶液中，与溶解有石蜡的氯仿溶液混合，从而释放出氨基修饰的二氧化硅纳米颗粒，洗涤干燥得到粉末；4)将第3)步得到粉末分散在含有疏水改性材料的溶液中，形成两亲性二氧化硅，洗涤后在真空下干燥，得到二氧化硅jps；5)将含有二氧化硅jps的乙醇溶液与金纳米颗粒水悬浮液混合，然后在摇浴中振荡得到改性二氧化硅颗粒。2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的疏水改性材料为氟化或者烷基化试剂。3.根据权利要求1所述的改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的疏水改性材料为正辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十四烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷和正癸基三氯硅烷中的至少一种。4.根据权利要求1所述的改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的疏水改性材料中改性剂浓度控制在0.01～0.80μl/mg。5.根据权利要求1所述的改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的金纳米颗粒水悬浮液浓度为0.1wt％～10wt％。6.根据权利要求1所述的改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二氧化硅纳米颗粒的粒径尺寸为100-300nm。7.权利要求1所述的改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法在消毒中的应用，其特征在于，将权利要求1所述的改性二氧化硅颗粒置于含有菌类的液体中，引入机械力激发压电催化反应。8.根据权利要求7所述的改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法在消毒中的应用，其特征在于，所述机械力为球磨法、超声法、搅拌法、气流法、水流法的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种改性二氧化硅颗粒作为摩擦电催化剂的制备方法及应用。本发明旨在解决传统压电水消毒材料低灭菌速率以及太阳能材料受季节限制的问题。本发明将疏水的二氧化硅表面接入部分亲水基团，使得疏水材料在和水摩擦产生电子转移的同时，能够保证与水有效的接触从而有效传导ROS，得到材料A；然后进一步在材料A的基础上负载金纳米颗粒从而调节材料的费米能级得到材料B，B在A的基础上电子转移速率进一步提高。这两步的改性使得材料一方面能够利用机械能在水与材料之间进行电子转移，另一方面使得材料具有超高的电子利用效率，从而有效的结合了现有水消毒材料的优点，得到了一个高效杀菌同时能量来源广泛不受季节限制的材料。的材料。的材料。


技术研发人员：邓旭 陈之迪
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/23