一种改性环氧树脂及其制得的液晶封装密封剂和制备方法与流程

1.本发明涉及液晶密封剂技术领域，具体领域为一种改性环氧树脂、液晶封装密封剂和制备方法。


背景技术：

2.近年来，为提高生产效率及量化使用液晶，液晶面板显示元件的制造方法由传统的真空注入法逐渐转变为液晶滴下法。液晶滴下工艺具体为：先在带有电极的透明基板上涂布一圈密封剂，形成长方形的密封图案，然后，在密封剂固化前将一定量的液晶滴注在基板的密封框内，在真空状态下使两片带有电极的透明基板完成贴合。之后使用uv照射密封剂进行临时固化，最后进行退火进行主固化。在液晶滴下工艺中，考虑到快速固化，目前使用较多的是环氧丙烯酸酯系化合物为主剂的自由基聚合反应性化合物作为液晶密封剂。
3.随着智能手机、平板终端等的普及，小型液晶面板的需求日益增大，为了提高显示屏的显示面积和美观，液晶显示屏的窄边框成为趋势。因此密封剂的宽度和截面积也逐渐的变窄变细，这就容易造成密封剂不可避免要部分或全部涂布到配向膜区域造成面板粘接强度接着力下降，以及信赖性测试过程框胶透湿性能下降。
4.cn105900003b公开了一种液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件，通过将多官能团的环氧树脂酰基化，合成含有多官能团的(甲基)丙烯酰氧基树脂提高交联密度。上述多官能团的(甲基)丙烯酰氧基树脂改善固化性和透湿性，但多官能团的(甲基)丙烯酰氧基结构的固化性树脂固化过程中会产生大量内应力，容易导致产品的韧性不足和强度偏低。
5.因此，针对上述问题，本领域亟需开发一种全新的液晶封装密封剂。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种改性环氧树脂及其制得的液晶封装密封剂和制备方法。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种改性环氧树脂，由环氧树脂a和酰肼固化剂b组合的加合物，所述改性环氧树脂结构为
9.其中，r1～r2为任意基团，如烷烃、烯烃、芳香烃、杂环等。
10.所述环氧树脂a包括双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚和赛克缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、c12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种组合物。
11.所述酰肼固化剂b包括己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二酚二
酰肼、水杨酸酰肼和1,3-二(3-肼-3-氧代-丙基)-5-(1-甲基乙基)乙内酰脲(vdh)中的一种或多种。
12.一种液晶封装密封剂，包括固化性树脂、本发明上述的改性环氧树脂、固化剂、填料和光引发剂。
13.其中，所述固化性树脂包括环氧丙烯酸酯uvacure 1561。
14.其中，所述填料包括滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石﹑氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠﹑氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母、活性白土、氮化铝、聚酯微粒﹑聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒中的一种或多种混合物。
15.其中，所述固化剂包括己二酸二酰肼，1,3-二(3-肼-3-氧代-丙基)-5-(1-甲基乙基)乙内酰脲(vdh)的一种或多种。
16.其中，所述光引发剂包括iracure651。
17.本发明所述液晶封装密封剂的制备方法，具体为：
18.(1)在装有搅拌器，滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入环氧树脂a、酰肼固化剂b，在30-60℃下搅拌溶解；保温3h后当环氧值降低一半时，经过压滤机压滤得到改性环氧树脂，结构式为
19.(2)在双行星搅拌仪中在固化性树脂中加入步骤(1)制得的改性树脂、填料、光引发剂，真空搅拌20分钟，等待温度降到25℃以后加入固化剂，再次真空搅拌20分钟；最后通过三辊研磨机，压滤机得到液晶封装密封剂。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.本发明制得的改性环氧树脂可以提高液晶封装密封剂体系的交联密度，能够有效阻止水分和其他不良物质渗透进入液晶，提高密封性，改善透湿性能，同时又能够避免过多含有多官能团的(甲基)丙烯酰氧基树脂在uv固化过程中产生双键固化程度过高导致密封剂变脆而影响密封剂的粘接强度。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1改性环氧树脂1
24.装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入1，4-丁二醇缩水甘油醚环氧树脂80g和丙酮50g在40℃下搅拌溶解，2小时内分6批加入68.9g己二酸二酰肼，保温3h当环氧值降为0.27eq/100g时减压蒸馏溶剂丙酮，经过压滤机压滤得到改性环氧树脂1。
[0025][0026]
实施例2改性环氧树脂2
[0027]
装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入1，6-己二醇缩水甘油醚环氧树脂80g和丙酮50g在40℃下搅拌溶解，2小时内分6批加入60g己二酸二酰肼，保温3h当环氧值降为0.25eq/100g时减压蒸馏溶剂丙酮，经过压滤机压滤得到改性环氧树脂2。
[0028][0029]
实施例3改性环氧树脂3
[0030]
装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入乙二醇缩水甘油醚环氧树脂80g和丙酮50g在40℃下搅拌溶解，2小时内分6批加入80g己二酸二酰肼，保温3h当环氧值降为0.29eq/100g时减压蒸馏溶剂丙酮，经过压滤机压滤得到改性环氧树脂3。
[0031][0032]
实施例4改性环氧树脂4
[0033]
装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入二丙二醇二缩水甘油醚环氧树脂80g和丙酮50g在40℃下搅拌溶解，3小时内分6批加入56.6g己二酸二酰肼，保温3h当环氧值降为0.24eq/100g时减压蒸馏溶剂丙酮，经过压滤机压滤得到改性环氧树脂。
[0034][0035]
实施例5改性环氧树脂5
[0036]
装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入二丙二醇二缩水甘油醚环氧树脂80g和丙酮50g在40℃下搅拌溶解，3小时内分6批加入63.1g间苯二酸二酰肼，保温3h当环氧值降为0.23eq/100g时减压蒸馏溶剂丙酮，经过压滤机压滤得到改性环氧树脂。
[0037][0038]
实施例6改性环氧树脂6
[0039]
装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入二丙二醇二缩水甘油醚环氧树脂80g和丙酮50g在40℃下搅拌溶解，3小时内分6批加入49.4g水杨酸酰肼，保温3h当环氧值降为0.25eq/100g时减压蒸馏溶剂丙酮，经过压滤机压滤得到改性环氧树脂。
[0040][0041]
实施例7-12
[0042]
在双行星搅拌仪中在100g环氧丙烯酸酯uvacure 1561中分别加入10g改性环氧树脂1-6，并且加入1g二氧化硅填料，1g光引发剂iracure651。真空搅拌20分钟，等待温度降到25℃以后加入9.6g的己二酸二酰肼，再次真空搅拌20分钟。最后通过三辊研磨机，压滤机得到产品胶。
[0043]
为突出本发明有益效果，例举以下对比例。
[0044]
对比例1
[0045]
双行星搅拌仪中在100g环氧丙烯酸酯uvacure 1561中加入1g二氧化硅填料，1g光引发剂iracure651。真空搅拌20分钟，等待温度降到25℃以后加入9.6g的己二酸二酰肼，再次真空搅拌20分钟。最后通过三辊研磨机，压滤机得到产品胶。
[0046]
对比例2
[0047]
双行星搅拌仪中在100g环氧丙烯酸酯uvacure 1561中加入三官能环氧丙烯酸酯(10g长濑的denacol acrylate da-310)，并且加入1g二氧化硅填料，1g光引发剂iracure651。真空搅拌20分钟，等待温度降到25℃以后加入9.6g的己二酸二酰肼，再次真空搅拌20分钟。最后通过三辊研磨机，压滤机得到产品胶。
[0048]
测定方法
[0049]
强度：将实施例7-12和对比例1-2的胶混合1％spacer后涂布在75mm*25mm涂有聚酰亚胺的玻璃基板中间，使用另一块基板贴合并选用压合后胶直径≤3mm的样品，将基板进行波长365nm积算光亮3000mj/cm2的紫外光固化，放入恒温箱120℃恒温1h。使用万能拉力机在离端面5mm位置进行顶压。为了测粘接强度，将强度＜5n/mm视为x，将强度5-10n/mm视为
○
，强度≥10n/mm视为
◎
。
[0050]
透湿性：将实施例7-12及对比例1-2的胶利用涂布机以厚度300-400um涂布成平滑的脱模状态，进行波长365nm积算光亮3000mj/cm2的紫外光固化，放入恒温箱120℃恒温1h，由此得到透湿度测定固化膜。参照astm e96方式在60℃恒温恒湿环境中测定透湿度，为了测透湿度，将透湿度不足20g/m2·
24h的情况视为
◎
，将透湿度20-50g/m2·
24h的情况视为
○
，将透湿度超过50g/m2·
24h的视为x。
[0051]
进而，汇总进行评价结果，综合性能指标取强度和透湿性中差的为最终结果，例如，出现一个x，则最终结果为x。出现一个
○
，最终结果为
○
。透湿和强度都为
◎
时，最终结果为
◎
。
[0052][0053]
通过上述实施例7～12结果可以看出，由本发明制得的改性环氧树脂所制得的液晶封装密封剂具有优良的强度和透湿性。
[0054]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种改性环氧树脂，其特征在于：由环氧树脂a和酰肼固化剂b组合的加合物，所述改性环氧树脂结构为其中，r1～r2为任意基团，包括烷烃、烯烃、芳香烃、杂环。2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂a包括双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚和赛克缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、c12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种组合物。3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述酰肼固化剂b包括己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二酚二酰肼、水杨酸酰肼和1,3-二(3-肼-3-氧代-丙基)-5-(1-甲基乙基)乙内酰脲中的一种或多种。4.一种由权利要求1-3任一所述改性环氧树脂制得的液晶封装密封剂，其特征在于：包括固化性树脂、权利要求1-3任一所述的改性环氧树脂、固化剂、填料和光引发剂。5.根据权利要求4所述的液晶封装密封剂，其特征在于：所述固化性树脂包括环氧丙烯酸酯uvacure 1561。6.根据权利要求4所述的液晶封装密封剂，其特征在于：所述填料包括滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石﹑氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠﹑氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母、活性白土、氮化铝、聚酯微粒﹑聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒中的一种或多种混合物。7.根据权利要求4所述的液晶封装密封剂，其特征在于：所述固化剂包括己二酸二酰肼，1,3-二(3-肼-3-氧代-丙基)-5-(1-甲基乙基)乙内酰脲的一种或多种。8.根据权利要求4所述的液晶封装密封剂，其特征在于：所述光引发剂包括iracure651。9.权利要求4-8任一所述液晶封装密封剂的制备方法，其特征在于：(1)在装有搅拌器，滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入环氧树脂a、酰肼固化剂b，在30-60℃下搅拌溶解；保温3h后当环氧值降低一半时，经过压滤机压滤得到改性环氧树脂，结构式为(2)在固化性树脂中加入步骤(1)制得的改性环氧树脂、填料、光引发剂、固化剂制得液晶封装密封剂。10.根据权利要求9所述的液晶封装密封剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为，在双行星搅拌仪中在固化性树脂中加入步骤(1)制得的改性树脂、填料、光引发剂，真空搅拌20分钟，等待温度降到25℃以后加入固化剂，再次真空搅拌20分钟；最后通过三辊研磨机，压滤机得到液晶封装密封剂。

技术总结
本发明涉及液晶密封剂技术领域，尤其是一种改性环氧树脂及其制得的液晶封装密封剂和制备方法，其中，改性环氧树脂由环氧树脂A和酰肼固化剂B组合的加合物，所述改性环氧树脂结构为其中，R1～R2为任意基团，如烷烃、烯烃、芳香烃、杂环等。该改性环氧树脂用于制备液晶封装密封剂，可以提高液晶封装密封剂体系的交联密度，能够有效阻止水分和其他不良物质渗透进入液晶，提高密封性，改善透湿性能，同时又能够避免过多含有多官能团的(甲基)丙烯酰氧基树脂在UV固化过程中产生双键固化程度过高导致密封剂变脆而影响密封剂的粘接强度。响密封剂的粘接强度。


技术研发人员：龙一浪 王瑶 张家飞 陈俊利
受保护的技术使用者：南京华生皓光电科技有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/23