一种尖晶石复合涂层及其成型方法与应用与流程

1.本发明涉及涂层材料的技术领域，尤其涉及一种尖晶石复合涂层及其成型方法与应用。


背景技术：

2.由于地球上石油、煤炭和天然气等化石能源的储量是有限的，不能满足人类对能源日益增长的需求，同时化石能源在燃烧时不但会产生含硫、碳与氮等污染性气体对环境造成极大的破坏，而且化石能源直接燃烧时能源利用率偏低，会造成能源的浪费。因此提高能源利用率，并发展新型清洁、可再生能源是人类应对能源危机的必须手段之一。
3.固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，简称sofc)不同于常规意义上的电池，sofc是一种电化学的发电装置，利用固体氧化物为电解质，在高温下直接将化学能转换为所需的电能，不经过卡诺循环，具有能源利用率高，对环境友好，可靠性高，易实现小规模独立发电等优点。sofc单体电池正常工作时可产生约0.8v的电压，而为了增加电压和输出功率，往往将sofc单体电池以串联形式制成平板式电池堆。在平板式电池堆中，为了将相邻两块sofc单体电池之间的燃料气与空气隔开，往往会在两块电池之间设置一块隔板，这块隔板连接一个电池的阴极和另一个电池的阳极，因此这一隔板又被称为连接体。
4.传统的连接体材料为陶瓷材料，然而由于阳极支撑型sofc的发展和电解质膜厚度的不断减少，sofc的工作温度有1000℃下降至600-800℃，使得连接体可以选用成本较低、机械加工性能良好和导电性能良好的金属及合金材料。其中，以铁素体不锈钢为主要材料成分的连接体，因其成本低、导热系数高、加工性能好，同时耐氯化物应力腐蚀性能优良等综合性能，已经成为了最具发展潜力的连接体材料之一。然而铁素体不锈钢的主要种类有sus430不锈钢、sus441不锈钢和crofer-apu22不锈钢等，其主要成分有77-82％的铁和16-25％的铬，在sofc的工作温度下，铁素体不锈钢连接体容易被氧化，并且容易出现cr毒化阴极这一不利现象。
5.目前常在铁素体不锈钢表面成型一层含co防护涂层，以抑制连接体的氧化，降低连接体的表面电阻并阻止cr向外扩散。然而，在热转化过程中合金涂层中的co元素与铁素体不锈钢基体内的fe和cr元素之间存在元素相互扩散的问题，从而改变了涂层中元素种类和含量，进而降低了涂层的化学稳定性、导电性和抗高温氧化性能，同时扩散形成的空洞严重影响了基体的力学性能。因此亟需提供一种方案改善这一问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种尖晶石复合涂层及其成型与应用，该复合涂层能够有效增强复合涂层与铁素体不锈钢连接体表面的粘附力，抑制连接体与涂层之间的元素发生相互扩散，避免涂层抗氧化性降低，同时也避免由于相互扩散所形成空洞影响连接体的力学性能和氧化层致密性，并提高了复合涂层的稳定性。
7.第一方面，本发明提供的一种尖晶石复合涂层，用于成型在铁素体不锈钢连接体
表面，包括镍-钴合金和氧化铝颗粒，所述氧化铝颗粒分散在所述镍-钴合金内。
8.本发明所提供的尖晶石复合涂层的有益效果在于：能够有效增强与铁素体不锈钢连接体表面的粘附力，抑制连接体与涂层之间的元素发生相互扩散，避免涂层抗氧化性降低，同时也避免由于相互扩散所形成空洞影响连接体的力学性能和氧化层致密性。
9.可选地，所述氧化铝颗粒的平均粒径为1
±
0.2μm。其有意效果在于：能够便于氧化铝均匀分散在镍-钴合金中。
10.可选地，所述镍-钴合金中包括30-50wt.％的镍和50-70wt.％的钴。
11.可选地，所述复合涂层中包括12-20wt.％的氧化铝颗粒。
12.可选地，所述涂层厚度为3.5-8μm。
13.第二方面，本发明提供上述任一可选尖晶石复合涂层的成型方法，包括以下步骤：
14.对铁素体不锈钢连接体表面进行电镀以形成复合镀层；
15.对铁素体不锈钢连接体表面的复合镀层进行热处理以形成复合涂层。
16.本发明所提供的成型方法的有益效果在于：对复合镀层进行电镀成型，其成本低廉，同时灵活性强，对工作环境要求低，具有较好的工艺可重复性，便于大规模工业化生产。
17.可选地，执行对铁素体不锈钢连接体表面进行电镀以形成复合镀层这一步骤前，执行以下步骤：对铁素体不锈钢连接体表面进行预处理。其有意效果在于：对其表面进行预处理后，能够在电镀过程中提高复合涂层在表面的结合强度。
18.可选地，执行对铁素体表面进行预处理这一步骤中包括：对铁素体不锈钢连接体表面依次进行打磨抛光、脱脂、活化和清洗烘干。其有意效果在于：通过对连接体表面打磨后去除杂质，并对表面的油脂进行去除后进行活化，有利于提高连接体表面的清洁度和活性，进而能够提高与复合涂层的结合强度。
19.可选地，执行对铁素体不锈钢连接体表面进行电镀以形成复合镀层这一步骤中包括：将铁素体不锈钢连接体作为阴极放置于40-50℃的电镀液中，并使用纯镍板作为阳极，以阴极电流密度1.45-2.29a/dm2电镀5-20min，以形成复合镀层。
20.可选地，所述电镀液包括：250-350g/l的四水合氨基磺酸镍、25-35g/l的七水合硫酸钴、20-60g/l的六水合氯化镍、20-40g/l的硼酸、10-20g/l的氯化铵和0.05-0.1g/l的十二烷基硫酸钠；且所述电镀液中还分散有10-20g/l的氧化铝颗粒。
21.可选地，执行对铁素体不锈钢连接体表面的复合镀层进行热处理以形成复合涂层这一步骤中包括：将表面具有复合镀层的铁素体不锈钢连接体置于真空环境中，在780-820℃的温度下进行热处理2-10h。其有意效果在于：将电镀后的复合涂层在真空高温环境中烧结，能够进一步提高复合涂层的结构稳定性及与连接体的粘合强度。
22.第三方面，本发明提供上述任一可选尖晶石复合涂层在sofc连接体表面的应用。
附图说明
23.图1为本发明实施例中复合涂层成型于铁素体不锈钢连接体表面的截面扫描电镜图；
24.图2为本发明实施例中复合涂层表面的扫描电镜图；
25.图3为本发明实施例中复合涂层成型方法步骤流程图；
26.图4为本发明实施例中复合涂层表面元素的面扫描分布图；
27.图5为本发明实施例1中复合涂层经800℃的空气气氛烧结10h后的截面扫描电镜图；
28.图6为本发明实施例1中复合涂层经800℃的空气气氛烧结10h后的截面元素的线扫描分布图。
29.附图标记说明：1、复合涂层；2、铁素体不锈钢连接体。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
31.参见图1，本发明实施例提供了一种尖晶石复合涂层1，用于成型在铁素体不锈钢连接体2的表面，包括镍-钴合金和氧化铝颗粒，参见图2，氧化铝颗粒均匀分散在镍-钴合金内。
32.一些实施例中，复合涂层1中包括12-20wt.％的氧化铝颗粒。
33.一些实施例中，氧化铝颗粒的平均粒径为1
±
0.2μm，且氧化铝颗粒采用市售常规颗粒，其均匀性较好。
34.一些实施例中，镍-钴合金中包括30-50wt.％的镍和50-70wt.％的钴。实际上，即便镍-钴合金中镍和钴的含量略微超过前述范围时，也不会对本发明所要达到的效果造成影响。
35.一些实施例中，复合涂层的厚度可以为3.5-8μm。复合涂层在这一厚度区间内，即能够保证复合涂层的保护性能，还能够避免由于复合涂层厚度过大造成的浪费和工艺的复杂度。实际上，复合涂层的厚度即便超出8μm，也可以实现本发明所要达到的效果。
36.一些实施例中，铁素体不锈钢连接体可以选用sus430不锈钢、sus441不锈钢和crofer-apu22不锈钢中的一种，其中cr含量在16-25wt.％。
37.参见图3，本发明还提供上述任一实施例中复合涂层的成型方法，包括以下步骤：
38.s1、电镀成型：对铁素体不锈钢连接体表面进行电镀以形成复合镀层；
39.s2、热处理：对铁素体不锈钢连接体表面的复合镀层进行热处理以形成复合涂层。
40.一些实施例中，参见图3，执行步骤s1之前，执行以下步骤：
41.s0、基体预处理：对铁素体不锈钢连接体表面进行预处理。
42.一些实施例中，执行步骤s0时包括，对铁素体不锈钢连接体进行裁切呈适当规格。实际上，铁素体不锈钢连接体的裁切规格与sofc相适应。具体的，铁素体不锈钢连接体可以裁切成尺寸为15mm
×
10mm
×
1mm的规格。
43.一些实施例中，执行步骤s0时包括，对铁素体不锈钢连接体表面依次进行打磨抛光、脱脂、活化和清洗烘干。
44.一些进一步的实施例中，执行步骤s0中的打磨抛光过程时，依次使用600#、1200#、
2000#和3000#的sic水磨砂纸进行交替打磨后，再使用粒度为2.5μm的金刚石研磨膏和金相抛光机对打磨后的连接体进行表面机械抛光。更进一步的，可以在进行抛光前，使用320#sic砂纸对铁素体不锈钢连接体进行磨棱和倒角处理。
45.一些进一步的实施例中，执行步骤s0中的脱脂过程时，将抛光后的连接体浸没于丙酮溶液中，进行超声震荡清洗5-10min后清洗，再将其浸没于浓度为20％的碳酸钠溶液中震荡清洗5-10min后，取出清洗并干燥处理。
46.一些进一步的实施例中，执行步骤s0中的活化过程时，将脱脂后的连接体浸没于浓度为10％的硫酸溶液中清洗20-40s并激活连接体表面后，取出。更进一步的，控制硫酸溶液的温度为50-70℃。
47.一些进一步的实施例中，执行步骤s0中的清洗烘干过程时，将活化后的连接体使用去离子水冲洗，并烘干处理后，即完成对连接体的预处理。
48.一些实施例中，执行步骤s1时包括，将铁素体不锈钢连接体作为阴极放置在40-50℃的电镀液中，并使用纯镍板作为阳极，以阴极电流密度1.45-2.29a/dm2电镀5-20min，以形成复合镀层。
49.一些进一步的实施例中，执行步骤s1时所使用的电镀液包括250-350g/l的四水合氨基磺酸镍、25-35g/l的七水合硫酸钴、20-60g/l的六水合氯化镍、20-40g/l的硼酸、10-20g/l的氯化铵和0.05-0.1g/l的十二烷基硫酸钠，且电镀液中还分散有10-20g/l的平均粒径为1
±
0.2μm的氧化铝颗粒。
50.一些更进一步的实施例中，执行步骤s1时所使用的电镀液的制备方法包括以下步骤：
51.d1、将四水合氨基磺酸镍、七水合硫酸钴和六水合氯化镍依次加入去离子水中，制得混合溶液a；将氯化铵和十二烷基硫酸钠依次加入去离子水中，制得混合溶液b；将硼酸溶解于去离子水中，制得硼酸溶液；
52.d2、将混合溶液b和硼酸溶液依次与混合溶液a混合均匀，制得电镀溶液；
53.d3、将氧化铝颗粒投入电镀溶液中并均匀分散后，制得电镀液。
54.一些再进一步的实施例中，执行步骤d1时，可以将硼酸溶解在80℃的去离子中，以提高硼酸的溶解度。
55.一些再进一步的实施例中，执行步骤d2制得电镀溶液后，可以随电镀溶液进行定容。
56.一些再进一步的实施例中，执行步骤d3时，将氧化铝颗粒投入电镀溶液后，可以将其整体进行超声震荡1h，以使得氧化铝颗粒能够均匀分散，避免氧化铝颗粒出现团聚现象。
57.一些实施例中，执行步骤s3时，将表面具有复合镀层的铁素体不锈钢连接体置于真空环境中，在780-820℃的温度下进行热处理2-10h。
58.本发明还提供一种上述任一实施例提供的复合涂层或任意实施例成型方法所成型的复合涂层，在sofc连接体表面的应用。具体的，可应用在sofc铁素体不锈钢连接体的高温导电防护涂层中。
59.实施例1
60.本实施例1提供具体提供一种尖晶石复合涂层的成型方法，包括以下步骤：
61.s0、基体预处理：将铁素体不锈钢连接体裁切成尺寸为15mm
×
10mm
×
1mm的规格作
为基体，并对基体表面依次进行打磨抛光、脱脂、活化和清洗烘干；
62.s1、电镀成型：将预处理后的基体作为阴极放置在45℃的电镀液中，并使用纯镍板作为阳极，以阴极电流密度1.75a/dm2电镀15min，以在基体表面形成复合镀层；其中，电镀液中包括300g/l的四水合氨基磺酸镍、30g/l的七水合硫酸钴、40g/l的六水合氯化镍、30g/l的硼酸、15g/l的氯化铵和0.07g/l的十二烷基硫酸钠，且电镀液中还分散有15g/l的平均粒径为1μm的氧化铝颗粒；
63.s2、热处理：将表面具有复合镀层的基体，放置于真空管式炉中在800℃的温度下热处理5h后，即可将复合涂层成型于铁素体不锈钢连接体基体上。
64.性能分析
65.参见图4，可以看出采用电镀工艺对连接体表面进行ni-co合金负载时，ni元素、co元素和o元素在连接体表面能够均匀分布，且al元素在涂层表面能够均匀分布同时能够分散在ni-co合金内，能够表明氧化铝颗粒能够很好地均匀分散在复合涂层中。
66.将复合涂层经过800℃的长期氧化处理后，能够模拟连接体在sofc工作温度下的性能改变，参见图5可知，复合涂层1靠近铁素体不锈钢连接体2的一侧出现了氧化铬，并参看表6可知，cr元素主要集中在6-7μm的地方，即图5中复合涂层1与铁素体不锈钢连接体2相连的一侧，即复合涂层能够很好地阻止cr元素向复合涂层内扩散。
67.虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。

技术特征：
1.一种尖晶石复合涂层，用于成型在铁素体不锈钢连接体表面，其特征在于，包括镍-钴合金和氧化铝颗粒，所述氧化铝颗粒分散在所述镍-钴合金内。2.根据权利要求1所述的尖晶石复合涂层，其特征在于，所述氧化铝颗粒的平均粒径为1
±
0.2μm。3.根据权利要求1所述的尖晶石复合涂层，其特征在于，所述复合涂层中包括12-20wt.％的氧化铝颗粒。4.根据权利要求1所述的尖晶石复合涂层，其特征在于，所述复合涂层厚度为3.5-8μm。5.一种如权利要求1至4任一项所述尖晶石复合涂层的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：对铁素体不锈钢连接体表面进行电镀以形成复合镀层；对铁素体不锈钢连接体表面的复合镀层进行热处理以形成复合涂层。6.根据权利要求5所述的成型方法，其特征在于，执行对铁素体不锈钢连接体表面进行电镀以形成复合镀层这一步骤前，执行以下步骤：对铁素体不锈钢连接体表面进行预处理。7.根据权利要求6所述的成型方法，其特征在于，执行对铁素体表面进行预处理这一步骤中包括：对铁素体不锈钢连接体表面依次进行打磨抛光、脱脂、活化和清洗烘干。8.根据权利要求5所述的成型方法，其特征在于，执行对铁素体不锈钢连接体表面进行电镀以形成复合镀层这一步骤中包括：将铁素体不锈钢连接体作为阴极放置于40-50℃的电镀液中，并使用纯镍板作为阳极，以阴极电流密度1.45-2.29a/dm2电镀5-20min，以形成复合镀层。9.根据权利要求8所述的成型方法，其特征在于，所述电镀液包括：250-350g/l的四水合氨基磺酸镍、25-35g/l的七水合硫酸钴、20-60g/l的六水合氯化镍、20-40g/l的硼酸、10-20g/l的氯化铵和0.05-0.1g/l的十二烷基硫酸钠；且所述电镀液中还分散有10-20g/l的氧化铝颗粒。10.根据权利要求5所述的成型方法，其特征在于，执行对铁素体不锈钢连接体表面的复合镀层进行热处理以形成复合涂层这一步骤中包括：将表面具有复合镀层的铁素体不锈钢连接体置于真空环境中，在780-820℃的温度下进行热处理2-10h。11.一种如权利要求1至4任一项所述尖晶石复合涂层或如权利要求5至10任一项所述成型方法成型的尖晶石复合涂层，在sofc连接体表面的应用。

技术总结
本发明提供了一种尖晶石复合涂层及其成型方法与应用，涉及涂层材料的技术领域。复合涂层用于成型在铁素体不锈钢连接体表面，包括镍-钴合金和分散在所述镍-钴合金内的氧化铝颗粒。成型方法包括：对铁素体不锈钢连接体表面进行电镀形成复合镀层；对复合镀层进行热处理以形成复合涂层。本发明提供的复合涂层能够有效增强复合涂层与铁素体不锈钢连接体表面的粘附力，抑制连接体与涂层之间的元素发生相互扩散，避免涂层抗氧化性降低，同时也避免由于相互扩散所形成空洞影响连接体的力学性能和氧化层致密性，并提高了复合涂层的稳定性；同时对复合镀层进行电镀成型成本低廉，具有较好的工艺可重复性，便于大规模工业化生产。便于大规模工业化生产。便于大规模工业化生产。


技术研发人员：胡小武 黎家玲 陈文静 唐建成 江雄心
受保护的技术使用者：江西国创院新材料有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/23