一种铋系高温超导线材的制备方法与流程

1.本发明属于超导线材技术领域，具体涉及一种铋系高温超导线材的制备方法。


背景技术：

2.铋系高温超导材料包括bi2sr2cacu2o8(bi-2212)和bi2sr2ca2cu3o
10
(bi-2223)，其制备方法为粉末装管法，即将前驱物超导陶瓷粉末装入银或银合金包套中并封装，经过多道次冷拉拔结合集束组装制备成多芯线结构。
3.由于铋系高温超导材料加工量大，其包套材料伴随着剧烈的加工硬化，需要在拉拔道次间消除其加工造成的残余应力。目前通常做法是采用热退火，即通过中间热处理使得超导线中包套材料升温至再结晶温度以上，以消除线材的残余应力。然而，由于设备的限制，中间热处理过程的升温及降温阶段无法缩短，尤其是对于超导长线的中间热处理，其热处理时间长、成本高。此外，由于中间热处理带来的晶粒长大也会降低超导线材的加工性能。因此需要寻求一种快速升温，使其去除残余应力，且保持晶粒细化，以提高生产效率的方法。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种铋系高温超导线材的制备方法。本发明通过在铋系高温超导线材的制备过程中引入电脉冲辅助退火工艺，实现了铋系线材包套材料的迅速升温，有效去除残余应力，并保持了铋系高温超导线材包套材料晶粒细化及晶粒尺寸均匀性，增强其塑性，提高了铋系高温超导线材力学性能均匀性、加工性能及制备效率，解决了现有长时间热处理降低超导线材加工性能的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
6.步骤一、将铋系高温超导前驱物粉末装填入银管或银合金管中，并在管两端焊封银堵头，得到铋系坯料棒，然后将铋系坯料棒进行多道次拉拔成形，得到铋系线材；
7.步骤二、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率、电流峰值、平均电流密度、通电时间，然后将步骤一中得到的铋系线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退火；
8.步骤三、将步骤二中经电脉冲辅助退火后的铋系线材取下后继续进行多道次拉拔，得到单芯结构的铋系高温超导线材，或者将经电脉冲辅助退火后的铋系线材取下后继续进行多道次拉拔，然后集束组装进行多道次拉拔，直至得到多芯结构的铋系高温超导线材；所述各多道次拉拔的过程中参照步骤二中的电脉冲辅助退火工艺对拉拔对象进行电脉冲辅助退火。
9.上述的一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述铋系高温超导前驱物粉末为铋、锶、钙、铜、氧的多元金属氧化物粉末。
10.上述的一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述电脉冲频
率为100hz～200hz。
11.上述的一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述电流峰值为500a～2000a。
12.上述的一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述平均电流密度为10a/mm2～60a/mm2。
13.上述的一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述通电时间为3s～40s。
14.本发明根据铋系线材中包套材料的特性设置电脉冲辅助退火的电脉冲频率、电流峰值、平均电流密度和通电时间，在保证电脉冲辅助退火效果的同时，避免局部过热烧断，使得电脉冲辅助退火工艺顺利进行。
15.本发明与现有技术相比具有以下优点：
16.1、本发明采用电脉冲辅助退火工艺对加工后待退火的铋系线材进行热处理，利用脉冲电流产生的焦耳热使得长线铋系线材的包套材料迅速升温，以去除加工态超导线材的残余应力，提高了铋系高温超导线材的制备效率。
17.2、本发明利用电脉冲辅助退火工艺的快速升降温特性，避免了常规长时间退火热处理导致的晶粒长大现象以及长时间冷却导致包套材料在高温下与空气接触发生合金元素内氧化现象，保持了铋系高温超导线材包套材料晶粒细化及晶粒尺寸均匀性，提高了铋系高温超导线材力学性能的均匀性以及线材的可加工性。
18.3、本发明利用电脉冲辅助退火工艺中脉冲电流带来的电致塑效应，使得电脉冲辅助退火后铋系高温超导线材的塑性增强，提升了其加工性能。
19.4、本发明的电脉冲辅助退火工艺有效减少常规长时间热退火带来的包套内氧化、效率及尺寸限制等制约因素，实现了铋系超导线材的高效制备。
20.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
21.图1为本发明采用的电脉冲辅助退火设备的结构示意图。
22.图2a为本发明实施例1制备的bi-2212坯料棒的组装设计图。
23.图2b为本发明实施例1制备的单芯结构的bi-2212高温超导线材的金相显微图。
24.图3a为本发明实施例2制备的bi-2212高温超导线材组装体的组装设计图。
25.图3b为本发明实施例2制备的六方对边宽为1.9mm的55芯结构的bi-2212高温超导线材的金相显微图。
26.图4a为本发明实施例3制备的bi-2212高温超导线材组装体的组装设计图。
27.图4b为本发明实施例3制备的直径ф1mm的990芯bi-2212高温超导线材的金相显微图。
28.图5a为本发明实施例4制备的bi-2223坯料棒的组装设计图。
29.图5b为本发明实施例4制备的单芯结构的bi-2223高温超导线材的金相显微图。
30.图6a为本发明实施例5制备的bi-2223高温超导线材组装体的组装设计图。
31.图6b为本发明实施例5制备的直径ф1.51mm的37芯bi-2223高温超导线材的金相显微图。
32.图6c为本发明实施例5制备的宽4.3mm、厚0.3mm的37芯bi-2223高温超导带材的金相显微图。
33.图7a为本发明实施例6制备的bi-2223高温超导线材组装体的组装设计图。
34.图7b为本发明实施例6制备的直径ф1.51mm的121芯bi-2223高温超导线材的金相显微图。
35.图7c为本发明实施例6制备的宽4.3mm、厚0.3mm的121芯bi-2223高温超导带材的金相显微图
36.附图标记说明:
37.1—脉冲电源；
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2—参比电阻；
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3—电压表；
38.4—夹具；
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5—铋系线材。
具体实施方式
39.如图1所示，本发明采用的电脉冲辅助退火设备包括脉冲电源1，所述脉冲电源1通过电线与用于固定铋系线材5的夹具4连接，所述夹具4的尺寸可调，且脉冲电源1与夹具4之间的连接电线中串联有参比电阻2，参比电阻2上并联有用于测量参比电阻2处电压的电压表3。
40.本发明采用的电脉冲辅助退火设备的工作过程为：将铋系线材5固定在夹具4中并使两者充分接触，与脉冲电源1形成串联电路通路，开启脉冲电源1即图1中的δ(t)，通过电压表3检测记录参比电阻2处的电压v，结合参比电阻2的已知自身电阻值r计算脉冲电流，待对铋系线材5的电脉冲辅助退火工艺完成后，将其从夹具4中取出分离。
41.实施例1
42.本实施例包括以下步骤：
43.步骤一、将bi2sr2cacu2o8(bi-2212)高温超导前驱物粉末装填入外径ф31mm、壁厚2.5mm的银管中，并在银管两端焊封银堵头，得到bi-2212坯料棒，如图2a所示，然后将bi-2212坯料棒进行多道次拉拔成形，得到直径ф4mm的单芯结构的bi-2212线材；
44.步骤二、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率为100hz、电流峰值为500a、平均电流密度为10a/mm2、通电时间为40s，然后将步骤一中得到的直径ф4mm的单芯结构的bi-2212线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退火；
45.步骤三、将步骤二中经电脉冲辅助退火后的直径ф4mm的单芯结构的bi-2212线材取下后继续进行多道次拉拔，得到六方对边宽为2.1mm、单芯结构的bi-2212高温超导线材。
46.图2b为本实施例制备的单芯结构的bi-2212高温超导线材的金相显微图，从图2b可看出，该单芯结构的bi-2212高温超导线材的超导线结构完整均匀，界面平整，银超比s＝0.84。
47.实施例2
48.本实施例包括以下步骤：
49.步骤一、将实施例1中制备的六方对边宽为2.1mm、单芯结构的bi-2212高温超导线材裁剪为55根长度1.2m的组元，然后将55根组元进行六方密排后集束组装装填入外径ф21mm、壁厚1.5mm的银管中作为bi-2212超导芯丝，并在银管两端焊封银堵头，得到bi-2212高温超导线材组装体，如图3a所示，经多道次拉拔成型，得到直径ф6.6mm的55芯bi-2212高
温超导线材；
50.步骤二、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率为100hz、电流峰值为1000a、平均电流密度为20a/mm2、通电时间为20s，然后将步骤一中得到的直径ф6.6mm的55芯bi-2212高温超导线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退火；
51.步骤三、将步骤二中经电脉冲辅助退火后的直径ф6.6mm的55芯bi-2212高温超导线材取下后继续进行多道次拉拔，得到直径ф3mm的55芯bi-2212高温超导线材；
52.步骤四、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率为150hz、电流峰值为1000a、平均电流密度为25a/mm2、通电时间为10s，然后将步骤三中得到的直径ф3mm的55芯bi-2212高温超导线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退火；
53.步骤五、将步骤四中经电脉冲辅助退火后的直径ф3mm的55芯bi-2212高温超导线材取下后继续进行多道次拉拔，得到六方对边宽为1.9mm的55芯的bi-2212高温超导线材。
54.图3b为本实施例制备的六方对边宽为1.9mm的55芯结构的bi-2212高温超导线材的金相显微图，从图3b可以看出，该55芯结构的bi-2212高温超导线材的超导芯丝及外包套结构完整，内部无破裂断芯，银超比s＝1.76。
55.实施例3
56.本实施例包括以下步骤：
57.步骤一、将步骤二中制备的六方对边宽为1.9mm的55芯结构的bi-2212高温超导线材裁剪为18根长度1m的组元，另取1根六方对边宽为1.9mm、长度1米的银线作为中心增强组元，然后将18根组元和1根中心增强组元进行六方密排后集束组装装填入外径ф11.2mm、壁厚0.6mm的银合金管中作为bi-2212超导芯丝，并在银合金管两端焊封银堵头，得到bi-2212高温超导线材组装体，如图4a所示，经多道次拉拔成型，得到直径ф8mm的990芯bi-2212高温超导线材；
58.步骤二、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率为200hz、电流峰值为2000a、平均电流密度为50a/mm2、通电时间为5s，然后将步骤一中得到的直径ф8mm的990芯bi-2212高温超导线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退火；
59.步骤三、将步骤二中经电脉冲辅助退火后的直径ф8mm的990芯bi-2212高温超导线材取下后继续进行多道次拉拔，得到直径ф4mm的990芯bi-2212高温超导线材；
60.步骤四、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率为200hz、电流峰值为2000a、平均电流密度为60a/mm2、通电时间为3s，然后将步骤三中得到的直径ф4mm的990芯bi-2212高温超导线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退火；
61.步骤五、将步骤四中经电脉冲辅助退火后的直径ф4mm的990芯bi-2212高温超导线材取下后继续进行多道次拉拔，得到直径ф2mm的990芯bi-2212高温超导线材；
62.步骤六、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率为200hz、电流峰值为1000a、平均电流密度为20a/mm2、通电时间为5s，然后将步骤五中得到的直径ф2mm的990芯bi-2212高温超导线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退
火；
63.步骤七、将步骤六中经电脉冲辅助退火后的直径ф2mm的990芯bi-2212高温超导线材取下后继续进行多道次拉拔，得到直径ф1mm的990芯bi-2212高温超导线材。
64.图4b为本实施例制备的直径ф1mm的990芯bi-2212高温超导线材的金相显微图，从图4b可以看出，该990芯bi-2212高温超导线材的结构完整，无破裂及断芯，芯丝变形均匀充分，银超比s＝3.13。
65.实施例4
66.本实施例包括以下步骤：
67.步骤一、将bi2sr2ca2cu3o
10
(bi-2223)高温超导前驱物粉末装填入外径ф31mm、壁厚1.5mm的银管中，并在银管两端焊封银堵头，得到bi-2223坯料棒，如图5a所示，然后将bi-2223坯料棒进行多道次拉拔成形，得到直径ф3mm的单芯结构的bi-2223线材；
68.步骤二、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率为150hz、电流峰值为1000a、平均电流密度为25a/mm2、通电时间为15s，然后将步骤一中得到的直径ф3mm的单芯结构的bi-2223线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退火；
69.步骤三、将步骤二中经电脉冲辅助退火后的直径ф3mm的单芯结构的bi-2223线材取下后继续进行多道次拉拔，得到六方对边宽为1.36mm、单芯结构的bi-2223高温超导线材。
70.图5b为本实施例制备的单芯结构的bi-2223高温超导线材的金相显微图，从图5b可以看出，该单芯结构的bi-2223高温超导线材的线材结构完整无破裂，银超界面光滑，银超比s＝0.69。
71.实施例5
72.步骤一、将实施例4中制备的六方对边宽为1.36mm、单芯结构的bi-2223高温超导线材裁剪为37根长度0.5m的组元，然后将37根组元进行六方密排后集束组装装填入外径ф12mm、壁厚1mm的银合金管中作为bi-2223超导芯丝，并在银管两端焊封银堵头，得到bi-2223高温超导线材组装体，如图6a所示，经多道次拉拔成型，得到直径ф4mm的37芯bi-2223高温超导线材；
73.步骤二、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率为180hz、电流峰值为1600a、平均电流密度为30a/mm2、通电时间为10s，然后将步骤一中得到的直径ф4mm的37芯bi-2223高温超导线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退火；
74.步骤三、将步骤二中经电脉冲辅助退火后的直径ф4mm的37芯bi-2223高温超导线材取下后继续进行多道次拉拔，得到直径ф1.51mm的37芯bi-2223高温超导线材，再继续进行轧制，得到宽4.3mm、厚0.3mm的37芯bi-2223高温超导带材。
75.图6b为本实施例制备的直径ф1.51mm的37芯bi-2223高温超导线材的金相显微图，从图6b可以看出，该37芯bi-2223高温超导线材的线材结构完整，芯丝变形均匀充分，无局部断芯，银超比s＝1.72。
76.图6c为本实施例制备的宽4.3mm、厚0.3mm的37芯bi-2223高温超导带材的金相显微图，从图6c可以看出，经轧制后得到的37芯bi-2223高温超导带材的结构完整，芯丝充分展宽，无断芯，无芯丝粘连，银超比s＝1.51。
77.实施例6
78.步骤一、将实施例4中制备的直径ф1.51mm的37芯bi-2223高温超导线材裁剪为121根长度1m的组元，然后将121根组元进行六方密排后集束组装装填入外径ф21mm、壁厚2mm的银合金管中作为bi-2223超导芯丝，并在银管两端焊封银堵头，得到bi-2223高温超导线材组装体，如图7a所示，经多道次拉拔成型，得到直径ф4mm的121芯bi-2223高温超导线材；
79.步骤二、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率为200hz、电流峰值为2000a、平均电流密度为40a/mm2、通电时间为10s，然后将步骤一中得到的直径ф4mm的121芯bi-2223高温超导线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退火；
80.步骤三、将步骤二中经电脉冲辅助退火后的直径ф4mm的121芯bi-2223高温超导线材取下后继续进行多道次拉拔，得到直径ф2mm的121芯bi-2223高温超导线材；
81.步骤四、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率为200hz、电流峰值为1500a、平均电流密度为20a/mm2、通电时间为10s，然后将步骤三中得到的直径ф2mm的121芯bi-2223高温超导线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退火；
82.步骤五、将步骤四中经电脉冲辅助退火后的直径ф2mm的121芯bi-2223高温超导线材取下后继续进行多道次拉拔，得到直径ф1.51mm的121芯bi-2223高温超导线材，再继续进行轧制，得到宽4.3mm、厚0.3mm的121芯bi-2223高温超导带材。
83.图7b为本实施例制备的直径ф1.51mm的121芯bi-2223高温超导线材的金相显微图，从图7b可以看出，该121芯bi-2223高温超导线材的线材结构完整，芯丝变形均匀充分，无局部断芯，银超比s＝3.46。
84.图7c为本实施例制备的宽4.3mm、厚0.3mm的121芯bi-2223高温超导带材的金相显微图，从图7c可以看出，经轧制后得到的121芯bi-2223高温超导带材结构完整，芯丝充分展宽，无断芯，无芯丝粘连，银超比s＝4.72。
85.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：
1.一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将铋系高温超导前驱物粉末装填入银管或银合金管中，并在管两端焊封银堵头，得到铋系坯料棒，然后将铋系坯料棒进行多道次拉拔成形，得到铋系线材；步骤二、开启电脉冲辅助退火设备，设置电脉冲频率、电流峰值、平均电流密度、通电时间，然后将步骤一中得到的铋系线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中并固定，进行电脉冲辅助退火；步骤三、将步骤二中经电脉冲辅助退火后的铋系线材取下后继续进行多道次拉拔，得到单芯结构的铋系高温超导线材，或者将经电脉冲辅助退火后的铋系线材取下后继续进行多道次拉拔，然后集束组装进行多道次拉拔，直至得到多芯结构的铋系高温超导线材；所述各多道次拉拔的过程中参照步骤二中的电脉冲辅助退火工艺对拉拔对象进行电脉冲辅助退火。2.根据权利要求1所述的一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述铋系高温超导前驱物粉末为铋、锶、钙、铜、氧的多元金属氧化物粉末。3.根据权利要求1所述的一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述电脉冲频率为100hz～200hz。4.根据权利要求1所述的一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述电流峰值为500a～2000a。5.根据权利要求1所述的一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述平均电流密度为10a/mm2～60a/mm2。6.根据权利要求1所述的一种铋系高温超导线材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述通电时间为3s～40s。

技术总结
本发明公开了一种铋系高温超导线材的制备方法，该方法包括：一、将铋系高温超导前驱物粉末装填入银管或银合金管中，管端封焊后进行多道次拉拔成形得到铋系线材；二、将铋系线材的两端接入电脉冲辅助退火设备的夹具中进行电脉冲辅助退火；三、将铋系线材取下后继续进行多道次拉拔，得到单芯或多芯结构的铋系高温超导线材。本发明通过引入电脉冲辅助退火工艺取代常规热退火，实现了铋系线材包套材料的迅速升温，有效去除残余应力，并保持了铋系高温超导线材包套材料晶粒细化及晶粒尺寸均匀性，增强其塑性，提高了铋系高温超导线材力学性能均匀性、加工性能，减少包套内氧化、效率及尺寸限制等制约因素，实现了铋系超导线材的高效制备。备。备。


技术研发人员：刘学谦 张胜楠 王鹏飞 刘吉星 邵柏淘 吴艺凡 姚凯 李建峰 张平祥
受保护的技术使用者：西北有色金属研究院
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/23