一种冷冻纺丝微多孔蓄热保温纱线、面料及制备方法

1.本技术涉及服饰纺织品技术领域，更具体地说，涉及一种冷冻纺丝微多孔蓄热保温纱线、面料及制备方法。


背景技术：

2.在日常生活中保持体温对人体健康至关重要，特别是在极寒的环境中，如缺乏保护通常会减少有效的工作时间和生产力，并增加患病风险。丰富且低能耗的太阳能已成功地应用于个人体温调节，可以实现可持续的光能向热能的转换。生活在极寒北极的北极熊为光热转换纺织品的结构设计和蓄热储能收集器的开发提供了启示。北极熊毛发由致密的皮层和微多孔的芯层组成，具有明确的层级结构，降低了热量的向外扩散；另一方面，北极熊的皮肤黝黑，具有良好的吸光效果。
3.在纺织品生产中，多孔芯鞘结构的纤维纱线通常使用熔融纺丝、溶液纺丝、静电纺丝等技术制备。例如，公开号为cn114438614a的中国专利文献公开了一种保暖再生纤维素纤维的制备方法和产品，其通过将蓄热保温功能粉体进行分散，然后与溶解后的木浆纤维素溶液共混，最后经过湿法纺丝挤出得到了一种以再生纤维素纤维为基体的多孔仿生保暖纤维，并提供了一种保暖再生纤维素纤维的制备方法。
4.传统蓄热保暖纱线、织物仅具有单一的低导热或者单一无源蓄热功能，难以在同一纱线/织物上集成低导热、高光热转换的特征来实现优异的人热管理功能。而且上述方法采用了三级不同梯度的稀硫酸凝固浴，需要在湿法纺丝生产过程中使用大量的有机溶剂脱水而制备所需蓄热防寒面料，工艺复杂繁琐，生产成本高；多引用有毒有害的化工原料，不适用于人体皮肤的直接接触，对实验人员的安全造成了挑战，也降低了其可穿戴性；还容易发生危险，对设备安全系数和大规模生产的厂房车间具有较高资质要求，不利于工业化广泛推广生产。


技术实现要素：

5.针对以上现有技术存在的问题，本技术提供一种冷冻纺丝微多孔蓄热保温纱线、面料及制备方法，本发明方法能制得兼具优异的光热转换与隔热性能的多孔纤维纱线，从而改善面料的热湿舒适性，而且工艺简便、安全，也提升面料的可穿戴性。
6.本技术提供一种冷冻纺丝微多孔蓄热保温纱线的制备方法，其包括以下步骤：
7.采用天然高分子配制纺丝液，再通过冷冻纺丝凝固成型、定向冷冻干燥形成多孔纤维；
8.在所述纺丝液或定向冷冻干燥得到的多孔纤维中，引入具有近红外吸收能力的光热材料，得到具有保暖功能的多孔结构纱线；所述天然高分子选自羧甲基纤维素盐、淀粉及其衍生物、壳聚糖和蚕丝蛋白中的一种或多种，所述光热材料选自具有近红外吸收能力的金属硫化物、碳基材料、贵金属纳米颗粒和有机半导体材料中的一种或多种。
9.优选地，所述配制纺丝液的溶剂选自水、碳酸钠、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸和乙
醇中的一种或多种。
10.优选地，所述天然高分子在纺丝液的质量百分比浓度为5％～35％。
11.优选地，所述的制备方法具体包括：
12.将具有近红外吸收能力的光热材料与天然高分子在溶剂中共混，构成纺丝液；
13.所述纺丝液利用冷冻纺丝工艺，从喷丝口匀速挤出，然后通过包围型冷源冻结，定向冷冻干燥形成多孔结构，得到具有保暖功能的多孔结构纱线。
14.优选地，所述具有近红外吸收能力的光热材料在纺丝液的质量百分比浓度为20％～30％。
15.优选地，所述挤出速度为8-15m/min；所述包围型冷源为-100℃以下金属环。
16.优选地，所述的制备方法具体包括：
17.将天然高分子溶解在溶剂中得到纺丝液；
18.所述纺丝液利用冷冻纺丝工艺，从喷丝口匀速挤出，然后通过包围型冷源冻结，定向冷冻干燥形成多孔结构；
19.所述定向冷冻干燥得到的多孔纤维在具有近红外吸收能力的光热材料分散液中进行浸渍处理，得到具有保暖功能的多孔结构纱线。
20.本技术提供如前文所述的制备方法得到的具有保暖功能的多孔结构纱线。
21.本技术提供一种面料，包括前文所述的具有保暖功能的多孔结构纱线。
22.与现有技术相比，本发明实施例制备蓄热保温纱线的方法包括以下步骤：s1、配置天然高分子纺丝液，在配制时加入具有近红外吸收能力的光热材料；s2、利用冷冻纺丝工艺，优选将纱线从喷丝口匀速挤出，接着通过冷源迅速冻结，冻干溶剂，在纤维内部形成定向的微多孔结构；或者将去除冰晶后的多孔纤维在含有所述光热材料的溶液中进行浸渍处理，从而得到所述的微多孔蓄热保温功能纱线、面料。本发明主要通过定向的冷冻干燥，令纤维中的冰晶升华，在纤维内部可以形成众多有序的微多孔，利于实现低导热、隔热保暖功效；这种多孔结构纱线对红外线具有良好的反射作用，同时在寒冷的天气里面，能够封存住大量的空气，高效地储存热量，降低散热。并且，本发明在聚合物纺丝液或冻干后的多孔纤维中引入具有近红外吸收能力的光热材料，使其同时具备优异的光热转换与隔热性能，提升了面料的热湿舒适性；本发明选择天然高分子为纺丝聚合物，使所制备的纱线、面料具有可穿戴性和安全性。
23.此外，本发明实施例制备步骤简单，并且采用了天然高分子聚合物和实验室常见无毒无害溶剂，适用于可穿戴纱线、面料的制备和规模化生产。
附图说明
24.图1为本技术实施例提供的冷冻纺丝工艺的装置流程示意图；
25.图2为本技术一些实施例提供的微多孔蓄热保温纱线结构示意及其放大图；
26.图3为实施例1微多孔蓄热保暖功能复合纱线的截面sem图像；
27.图4为实施例1微多孔蓄热保暖功能复合纱线的紫外吸光性能测试；
28.图5为实施例1微多孔蓄热保暖功能复合织物的蓄热保暖性能。
具体实施方式
29.下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
30.本发明提供了一种冷冻纺丝微多孔蓄热保温纱线的制备方法，其包括以下步骤：
31.采用天然高分子配制纺丝液，再通过冷冻纺丝凝固成型、定向冷冻干燥形成多孔纤维；在所述纺丝液或定向冷冻干燥得到的多孔纤维中，引入具有近红外吸收能力的光热材料，得到具有保暖功能的多孔结构纱线；
32.所述天然高分子选自羧甲基纤维素盐、淀粉及其衍生物、壳聚糖和蚕丝蛋白中的一种或多种，所述光热材料选自具有近红外吸收能力的金属硫化物、碳基材料、贵金属纳米颗粒和有机半导体材料中的一种或多种。
33.本发明方法能制得兼具优异的光热转换与隔热性能的多孔纤维纱线，从而改善面料的热湿舒适性，而且工艺简便、安全，也提升面料的可穿戴性。
34.在本发明一些实施例中，将具有近红外吸收能力的光热材料与天然高分子在溶剂中共混，构成纺丝液；另一些实施例中，将天然高分子溶解在溶剂中得到纺丝液。
35.其中，本发明主要采用天然高分子配制纺丝液，所述天然高分子选自羧甲基纤维素盐、淀粉及其衍生物、壳聚糖和蚕丝蛋白中的一种或多种，例如羧甲基纤维素钠、壳聚糖等，分子量可为1000-10000。所述配制纺丝液的溶剂选自水、碳酸钠、二氯甲烷(dcm)、氯仿(chcl3)、丙酮、乙酸和乙醇中的一种或多种；这些实验室常用溶剂中，水一般为去离子水，无毒无害。本发明实施例优选将质量百分比浓度为5％～35％的天然高分子聚合物充分溶解在以上溶剂中，其质量百分比浓度进一步为10％～30％，得到可直接用于纺丝的天然聚合物溶液。
36.本发明一些实施例还在上述的天然高分子溶液中，加入具有近红外吸收能力的光热材料，其可称为蓄热保暖功能材料。在配制时加入所述的蓄热保暖功能材料粉体，可搅拌得到复合稳定的纺丝液。所述蓄热保暖功能粉体包括多种具有近红外吸收能力的金属硫化物(如二硫化钼)，碳基材料(如碳纳米管cnt)，贵金属纳米颗粒和有机半导体材料，本发明实施例优选引入聚吡咯(ppy)纳米颗粒、mos2中空纳米球和cnt等纳米功能粉体，平均粒径如200-500nm，具体采用市售产品即可。作为优选，所述具有近红外吸收能力的光热材料在纺丝液的质量百分比浓度为20％～30％，配置成天然高分子/功能粉体的纺丝液。
37.对于所述天然高分子复合功能粉体的纺丝液，本发明实施例利用冷冻纺丝工艺，从喷丝口匀速挤出丝条细流，然后通过包围型冷源冻结，定向冷冻干燥形成多孔结构。如图1所示，图1为本发明实施例冷冻纺丝工艺的装置流程示意图；所述的纺丝液依次经过喷丝口1、冷冻铜环2、卷绕装置3，定向冻干的纤维长丝经过卷绕及收集，得到微多孔蓄热保温纱线，其中微多孔蓄热保温纱线的微观结构示意图如图1中虚线框所示。
38.本发明优选实施例将所述的纺丝液通过湿法纺丝专用喷头，以8-15m/min的纺丝速度挤出，再穿过-100℃以下金属环(如-100℃铜环)进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。将上述纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到具有若干取向孔结构的微多孔蓄热保温纤维/纱线。
39.在本发明的实施例中，可通过挤压速度和冷源温度实现纤维形态的定向调控；本发明通过冷冻干燥，令纤维中的冰晶升华，在纤维内部可以形成众多有序的微多孔，进而实现低导热、隔热保暖功效，并协同其中的光热材料，改善纱线及面料的热湿舒适性等。
40.另一些实施例可在定向冷冻干燥、去除冰晶后的天然高分子多孔纤维中引入所述功能粉体；具体地，将所述定向冷冻干燥得到的多孔纤维浸入所述1％-25％浓度的光热材料的分散液中，浸渍5-30分钟，经烘干，得到具有若干取向孔结构的微多孔蓄热保温纤维/纱线，即具有保暖功能的多孔结构纱线。
41.相应地，本技术提供了如前文所述的制备方法得到的具有保暖功能的多孔结构纱线。本技术还提供了一种面料，包括前文所述的具有保暖功能的多孔结构纱线。
42.图2为本发明一些实施例提供的微多孔蓄热保温纱线结构示意及其放大图，如图2所示，纱线表面具有微多孔结构和功能粉体颗粒，内部为取向孔结构；所得纤维的细度为5-50dtex，强度为10-50cn/tex。
43.综上，本技术实施例将天然高分子湿法纺丝结合定向的冷冻干燥，有效实现了微多孔纱线的连续化在线制备，还通过特殊的微多孔结构以及光热功能材料等，增强纱线的蓄热保暖功能性，所应用的面料具有良好的热湿舒适性、可穿戴性和安全性。
44.为了更好理解本技术技术内容，下面提供具体实施例，对本技术提供的一种冷冻纺丝微多孔蓄热保温纱线、面料及制备方法做进一步的说明。以下实施例中，所用原料均为市售。
45.实施例1
46.本实施例通过将蓄热保暖功能粉体分散在特定溶剂中，与天然高分子溶液共混构成复合纺丝液，再通过冷冻纺丝凝固成型、冷冻干燥形成微多孔结构，得到具有保暖功能的多孔结构纱线。具体制备流程如下：
47.(1)将羧甲基纤维素钠(分子量8000)溶解于去离子水中，在室温条件下机械搅拌，使聚合物溶解均匀，配置质量分数10g/l的羧甲基纤维素钠水溶液，再加入质量分数20％的、粒径为100nmppy纳米颗粒，并继续搅拌20min，最后超声处理，得到均一、稳定状态的20％聚吡咯/10％羧甲基纤维素钠纺丝液；
48.(2)将纺丝液通过图1所示的湿法纺丝专用喷头，以10m/min的纺丝速度挤出，再经过-100℃铜环进行冷冻-纺丝，并将冷冻后的纤维用电机收集，电机速度约为9.8m/min。
49.(3)将上述纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到具有取向孔结构的微多孔蓄热保温20％聚吡咯/10％羧甲基纤维素钠纤维纱线(具有保暖功能的多孔结构纱线)。所得纤维的细度为15dtex，强度为26cn/tex。图3为实施例1微多孔蓄热保暖功能复合纱线的截面sem(扫描电子显微镜)图像，可见在纤维内部形成众多有序的微多孔。
50.本实施例提供的面料，由所述具有保暖功能的多孔结构纱线织造而成。对所述的纱线进行保暖功能的测试，并进行对比。使用yg606g平板式保温仪，根据织物保温性标准“gb/t 5453-1997”；采用平板式保温仪法，式样尺寸为35cm
×
35cm，以35
±
2℃表面温度、65
±
2％的相对湿度、1m/s的气流速度对具有保暖功能的多孔结构纱线织物进行测试，取平均值；最后将织物覆盖在泡沫板上，并将热电偶接入织物与泡沫板间孔隙，在实际户外光照下记录热电偶所获取的温度数据，并与常规商用棉织物进行对比。
51.图4为实施例1微多孔蓄热保暖功能复合纱线的紫外吸光性能测试；图5为实施例1
微多孔蓄热保暖功能复合织物的蓄热保暖性能。
52.该实施例制备的微多孔蓄热保暖功能复合纱线的光热转化效率达到95.2％、紫外吸光吸收度达到94.3％，与棉织物相比保暖温度提升达4℃。
53.实施例2
54.(1)将壳聚糖粉末(分子量为5000)溶于质量浓度为1％的乙酸溶液中，在室温条件下机械搅拌2h，使聚合物溶解均匀，再加入粒径为250nm的mos2中空纳米球，继续搅拌10min，配置5％壳聚糖/30％mos2纺丝液；
55.(2)将纺丝液通过图1所示的湿法纺丝专用喷头，以10m/min的纺丝速度挤出，再经-100℃铜环进行冷冻-纺丝，并将冷冻后的纤维用电机收集，电机速度约为9.8m/min，冷冻干燥24h以去除溶剂，形成内部具有取向孔结构的纤维；
56.(3)将上述纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到具有取向孔结构的微多孔蓄热保温5％壳聚糖/30％mos2纤维。所得纤维的细度为15dtex，强度为45cn/tex。
57.该实施例制备的微多孔蓄热保暖功能复合纱线对红外线具有良好的反射作用，同时，mos2中空纳米球因其突出的采光效率、出色的储能能力和独特的空心结构增强了近红外吸收，紫外吸光吸收度达到96.7％，光热转换效率达到94.3％。
58.实施例3
59.(1)将羧甲基纤维素钠(分子量为3800)溶解于去离子水中，在室温条件下机械搅拌，使聚合物溶解均匀，配置质量分数20g/l的羧甲基纤维素钠水溶液，得到均一稳定状态的20％羧甲基纤维素钠纺丝液；
60.(2)将纺丝液通过如图1所示的湿法纺丝专用喷头，以10m/min的纺丝速度挤出，再经-100℃铜环进行冷冻-纺丝，并将冷冻后的纤维用电机收集，电机速度约为9.8m/min。
61.(3)将去除冰晶后的多孔纤维在质量分数20％的、粒径为150nm cnt分散液中进行浸渍处理，烘干，得到具有取向孔结构的微多孔蓄热保温20％cnt/20％羧甲基纤维素钠纤维。所得纤维的细度为20dtex，强度为43cn/tex。
62.该实施例制备的微多孔蓄热保暖功能复合纱线对红外线具有良好的吸收作用，紫外吸光吸收度达到97.1％，光热转换效率达到95.2％，同时，cnt价格低廉，适用于大规模生产。
63.由以上实施例可知，本发明主要通过定向的冷冻干燥，令纤维中的冰晶升华，在纤维内部可以形成众多有序的微多孔，利于实现低导热、隔热保暖功效；这种多孔结构纱线对红外线具有良好的反射作用，同时在寒冷的天气里面，能够封存住大量的空气，高效地储存热量，降低散热。并且，本发明在聚合物纺丝液或冻干后的多孔纤维中引入具有近红外吸收能力的光热材料，使其同时具备优异的光热转换与隔热性能，提升了面料的热湿舒适性；本发明选择天然高分子为纺丝聚合物，使所制备的纱线、面料具有可穿戴性和安全性。此外，本发明实施例制备步骤简单，并且采用了天然高分子聚合物和实验室常见无毒无害溶剂，适用于可穿戴纱线、面料的制备和规模化生产。
64.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种冷冻纺丝微多孔蓄热保温纱线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用天然高分子配制纺丝液，再通过冷冻纺丝凝固成型、定向冷冻干燥形成多孔纤维；在所述纺丝液或定向冷冻干燥得到的多孔纤维中，引入具有近红外吸收能力的光热材料，得到具有保暖功能的多孔结构纱线；所述天然高分子选自羧甲基纤维素盐、淀粉及其衍生物、壳聚糖和蚕丝蛋白中的一种或多种，所述光热材料选自具有近红外吸收能力的金属硫化物、碳基材料、贵金属纳米颗粒和有机半导体材料中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配制纺丝液的溶剂选自水、碳酸钠、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸和乙醇中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述天然高分子在纺丝液的质量百分比浓度为5％～35％。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将具有近红外吸收能力的光热材料与天然高分子在溶剂中共混，构成纺丝液；所述纺丝液利用冷冻纺丝工艺，从喷丝口匀速挤出，然后通过包围型冷源冻结，定向冷冻干燥形成多孔结构，得到具有保暖功能的多孔结构纱线。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有近红外吸收能力的光热材料在纺丝液的质量百分比浓度为20％～30％。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述挤出速度为8-15m/min；所述包围型冷源为-100℃以下金属环。7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将天然高分子溶解在溶剂中得到纺丝液；所述纺丝液利用冷冻纺丝工艺，从喷丝口匀速挤出，然后通过包围型冷源冻结，定向冷冻干燥形成多孔结构；所述定向冷冻干燥得到的多孔纤维在具有近红外吸收能力的光热材料分散液中进行浸渍处理，得到具有保暖功能的多孔结构纱线。8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的具有保暖功能的多孔结构纱线。9.一种面料，包括权利要求8所述的具有保暖功能的多孔结构纱线。

技术总结
本申请提供了一种冷冻纺丝微多孔蓄热保温纱线、面料及制备方法，该纱线制备方法包括：采用天然高分子配制纺丝液，再通过冷冻纺丝凝固成型、定向冷冻干燥形成多孔纤维；在所述纺丝液或定向冷冻干燥得到的多孔纤维中，引入具有近红外吸收能力的光热材料，得到具有保暖功能的多孔结构纱线；所述天然高分子选自羧甲基纤维素盐、淀粉及其衍生物、壳聚糖和蚕丝蛋白中的一种或多种，所述光热材料选自具有近红外吸收能力的金属硫化物、碳基材料、贵金属纳米颗粒和有机半导体材料中的一种或多种。本发明方法能制得兼具优异的光热转换与隔热性能的多孔纤维纱线，从而改善面料的热湿舒适性，而且工艺简便、安全，也提升面料的可穿戴性。也提升面料的可穿戴性。也提升面料的可穿戴性。


技术研发人员：曾国坪 叶介茂 刘可帅 许多 宋辉辉 赵尚振 张伟强 钟欣
受保护的技术使用者：武汉纺织大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/23