儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜及其制法和应用

1.本发明涉及一种改性聚氨酯薄膜及其制备方法和应用，具体涉及儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜及其制备方法和作为医用敷料的应用，属于医用敷料技术领域。


背景技术：

2.皮肤是人体和外界环境的第一道屏障，在日常生活中，各种因为烧伤、机械伤害、化学伤害、手术伤口、慢性病并发症等造成的皮肤损伤不但给患者带来了痛苦，同时加大了人体受到外界感染的风险，因此各种医用敷料得到了广泛应用。绷带、纱布等作为传统医用敷料，因其成本低廉、制作工艺简单等优点，被广泛应用于临床。但在实际使用过程中，传统医用敷料仍存在容易与人体新生组织发生黏连、自身抗菌性差等缺点。因此，开发能够为受伤皮肤提供保护，具有良好的延展性、皮肤粘附性、抗菌性的新型医用敷料十分必要。
3.壳聚糖作为一种天然生物大分子材料，因其良好的生物相容性和抗菌性能被广泛应用于医用敷料，但其溶解性差限制了其应用。壳寡糖是壳聚糖的降解产物，具有较好的溶解性，但由于其分子量较低，难以直接用作医用敷料使用，常需要掺杂到其他高分子基体里制得复合材料。
4.聚氨酯是一种具有优秀力学性能高分子材料，由于合成原料来源广泛，产品形式多样，聚氨酯在建筑、纺织、包装、家具等众多领域获得了广泛的应用。在生物医学领域，具备良好的生物相容性的聚氨酯还以弹性体、泡沫、胶粘剂、水凝胶等多种形式得到应用，是一种优秀的医用敷料基体材料。
5.目前，关于壳寡糖在聚氨酯材料改性领域的研究相对较少。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种具备良好的亲水性、力学性能、粘附性能和抗菌性的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜，以及该改性聚氨酯薄膜的制备方法和应用。
7.为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
8.一种儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.step1：以壳寡糖和甲基丙烯酸酐为主要原料，利用甲基丙烯酰化反应合成碳碳双键接枝的光敏壳寡糖；
10.step2：以step1合成的光敏壳寡糖和3，4-二羟基苯甲酸为主要原料，利用edc/nhs偶联反应合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖；
11.step3：以多元醇、二异氰酸酯、催化剂、小分子扩链剂、封端剂为主要原料，合成碳碳双键封端的光固化水性聚氨酯；
12.step4：将step2合成的儿茶酚接枝光敏壳寡糖、step3合成的光固化水性聚氨酯和光引发剂混合，通过光固化反应合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜。
13.优选的，在step1中，合成碳碳双键接枝的光敏壳寡糖的方法具体如下：
14.(1)将壳寡糖溶于超纯水中，得到反应溶液；
15.(2)在60℃油浴加热下，向反应溶液中逐滴加入甲基丙烯酸酐，保持恒温加热和磁力搅拌反应6h，得到产物溶液；
16.(3)将产物溶液用碳酸氢钠中和至中性，然后用纯净水透析3d，最后冷冻干燥，即得到碳碳双键接枝的光敏壳寡糖。
17.更优选的，前述壳寡糖分子量范围为1500～2000、脱乙酰度为90％以上，壳寡糖与甲基丙烯酸酐的质量比为1:0.16～0.32。
18.优选的，在step2中，合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖的方法具体如下：
19.(1)用磷酸二氢钾和十二水合磷酸氢二钠配制ph为5.5的pbs缓冲液；
20.(2)将光敏壳寡糖溶于pbs缓冲液中，得到溶液a；将3，4-二羟基苯甲酸溶于乙醇中，得到溶液b；将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺溶于pbs缓冲液中，得到溶液c；将溶液a、溶液b和溶液c混合，得到反应溶液；
21.(3)将反应溶液在室温下搅拌反应12h，得到产物溶液；
22.(4)将产物溶液用纯净水透析3d，之后冷冻干燥，即得到儿茶酚接枝光敏壳寡糖。
23.更优选的，光敏壳寡糖、3，4-二羟基苯甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：1：1.23：1.48。
24.优选的，在step3中，合成碳碳双键封端的光固化水性聚氨酯的方法具体如下：
25.(1)在反应容器中进行反应，设置油浴温度70℃，转速400～450r/min，向反应容器中依次加入真空除水后的多元醇、二异氰酸酯和催化剂，反应1～2h；
26.(2)保持温度和搅拌条件不变，加入用丙酮溶解的小分子扩链剂，反应2～3h；
27.(3)保持温度和搅拌条件不变，逐滴加入封端剂，反应2～3h，得到聚氨酯预聚体；
28.(4)将聚氨酯预聚体降温至室温，加入等重的超纯水，进行高速搅拌分散，再经过减压蒸馏除去体系中残留的丙酮，即得到光固化水性聚氨酯。
29.更优选的，前述多元醇为聚乙二醇，分子量范围为1500～2000，前述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，前述催化剂为新癸酸铋，前述小分子扩链剂为异山梨醇，前述封端剂为丙烯酸羟乙酯，聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、新癸酸铋、异山梨醇和丙烯酸羟乙酯的质量比为25.1：6.45：0.15：1：2.53。
30.优选的，在step4中，合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜的方法具体如下：
31.(1)将儿茶酚接枝光敏壳寡糖溶于超纯水中，将光引发剂用乙醇溶解后加入到光固化水性聚氨酯中，将两种溶液混合均匀，得到反应溶液；
32.(2)将反应溶液倒在聚四氟乙烯模具中，在460nm波长光照下固化30min，之后将得到的薄膜充分干燥，即得到儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜。
33.更优选的，前述光引发剂为(
±
)-樟脑醌，儿茶酚接枝光敏壳寡糖、(
±
)-樟脑醌和光固化水性聚氨酯的质量比为10：1：200。
34.一种由前述方法制备得到的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜。
35.前述的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜作为医用敷料的应用。
36.本发明的有益之处在于：
37.(1)本发明采用反应条件简单、温和的技术路线对壳寡糖进行碳碳双键和儿茶酚的接枝改性，通过原料配比可对改性基团的接枝率进行调整；
38.(2)本发明提供的光固化水性聚氨酯合成原料种类简单，反应条件温和，容易操作；
39.(3)本发明制得的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜的吸水率为428～434％，保证了对伤口渗出液的吸收能力；拉伸强度为2.26～2.33mpa，断裂伸长率为81～173％，保证了在使用中不易破裂；对与人体皮肤相近的猪皮的粘接强度为4～9kpa，保证了对皮肤足够的粘附能力；对金黄色葡萄球菌的抗菌率为36～55％，保证了对伤口提供一定的抗菌能力。综上，本发明制得的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜具备良好的亲水性、力学性能、粘附性能和抗菌性，具有作为医用敷料应用潜力。
附图说明
40.图1是本发明实施例1制备得到的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜的截面的扫描电镜图；
41.图2是本发明实施例1和实施例2合成的儿茶酚接枝光敏壳寡糖的1hnmr谱图。
具体实施方式
42.以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
43.一、制备儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜
44.实施例1
45.step1：合成光敏壳寡糖
46.以壳寡糖和甲基丙烯酸酐为主要原料，利用甲基丙烯酰化反应合成碳碳双键接枝的光敏壳寡糖，合成过程具体如下：
47.(1)将10g壳寡糖(分子量为1500，脱乙酰度为90％)溶于100ml超纯水中，得到反应溶液；
48.(2)在60℃油浴加热下，向反应溶液中逐滴加入1.6g甲基丙烯酸酐，保持恒温加热和磁力搅拌反应6h，得到产物溶液；
49.(3)将产物溶液用碳酸氢钠中和至中性，然后用纯净水透析3d，最后冷冻干燥，即得到碳碳双键接枝的光敏壳寡糖。
50.step2：合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖
51.以step1合成的光敏壳寡糖和3，4-二羟基苯甲酸为主要原料，利用edc/nhs偶联反应合成如式1所示的儿茶酚接枝光敏壳寡糖，合成过程具体如下：
52.(1)用磷酸二氢钾和十二水合磷酸氢二钠配制ph为5.5的pbs缓冲液；
53.(2)将1.71g光敏壳寡糖溶于20mlpbs缓冲液中，得到溶液a；将1.71g3，4-二羟基苯甲酸溶于5ml无水乙醇中，得到溶液b；将2.11g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)和2.54gn-羟基琥珀酰亚胺(nhs)溶于10mlpbs缓冲液中，得到溶液c；将溶液a、溶液b和溶液c混合，得到反应溶液；
54.(3)将反应溶液在室温(25℃)下搅拌反应12h，得到产物溶液；
55.(4)将产物溶液用纯净水透析3d，之后冷冻干燥，即得到式1所示的儿茶酚接枝光敏壳寡糖。
[0056][0057]
step3：合成光固化水性聚氨酯
[0058]
以多元醇、二异氰酸酯、催化剂、小分子扩链剂、封端剂为主要原料，合成碳碳双键封端的光固化水性聚氨酯，合成过程具体如下：
[0059]
(1)在反应容器(四口烧瓶)中进行反应，设置油浴温度70℃，转速400r/min，向反应容器中依次加入50.2g真空除水后的聚乙二醇(peg1500)、12.9g异佛尔酮二异氰酸酯和0.3g新癸酸铋(催化剂)，反应1h；
[0060]
(2)保持温度和搅拌条件不变，加入2g用丙酮溶解的异山梨醇(小分子扩链剂)，反应2h；
[0061]
(3)保持温度和搅拌条件不变，逐滴加入5.06g丙烯酸羟乙酯(封端剂)，反应3h，得到聚氨酯预聚体；
[0062]
(4)将聚氨酯预聚体降温至室温，加入等重的超纯水，进行10min高速搅拌分散，再经过减压蒸馏除去体系中残留的丙酮，即得到光固化水性聚氨酯。
[0063]
step4：合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜
[0064]
将step2合成的儿茶酚接枝光敏壳寡糖、step3合成的光固化水性聚氨酯和光引发剂混合，通过光固化反应合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜，合成过程具体如下：
[0065]
(1)将0.5g儿茶酚接枝光敏壳寡糖溶于1.5ml超纯水中，将0.05g(
±
)-樟脑醌(光引发剂)用无水乙醇溶解后加入到10g光固化水性聚氨酯中，将两种溶液混合均匀，得到反应溶液；
[0066]
(2)将反应溶液倒在聚四氟乙烯模具中，在460nm波长光照下固化30min，之后将得到的薄膜先在室温晾干24h再在鼓风烘箱30℃烘干48h，即得到儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜。
[0067]
实施例2
[0068]
step1：合成光敏壳寡糖
[0069]
以壳寡糖和甲基丙烯酸酐为主要原料，利用甲基丙烯酰化反应合成碳碳双键接枝的光敏壳寡糖，合成过程具体如下：
[0070]
(1)将10g壳寡糖(分子量为2000，脱乙酰度为90％)溶于100ml超纯水中，得到反应溶液；
[0071]
(2)在60℃油浴加热下，向反应溶液中逐滴加入3.2g甲基丙烯酸酐，保持恒温加热和磁力搅拌反应6h，得到产物溶液；
[0072]
(3)将产物溶液用碳酸氢钠中和至中性，然后用纯净水透析3d，最后冷冻干燥，即
得到碳碳双键接枝的光敏壳寡糖。
[0073]
step2：合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖
[0074]
以step1合成的光敏壳寡糖和3，4-二羟基苯甲酸为主要原料，利用edc/nhs偶联反应合成如式1所示的儿茶酚接枝光敏壳寡糖，合成过程具体如下：
[0075]
(1)用磷酸二氢钾和十二水合磷酸氢二钠配制ph为5.5的pbs缓冲液；
[0076]
(2)将1.67g光敏壳寡糖溶于20mlpbs缓冲液中，得到溶液a；将1.67g3，4-二羟基苯甲酸溶于5ml无水乙醇中，得到溶液b；将2.06g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)和2.48gn-羟基琥珀酰亚胺(nhs)溶于10mlpbs缓冲液中，得到溶液c；将溶液a、溶液b和溶液c混合，得到反应溶液；
[0077]
(3)将反应溶液在室温(25℃)下搅拌反应12h，得到产物溶液；
[0078]
(4)将产物溶液用纯净水透析3d，之后冷冻干燥，即得到式1所示的儿茶酚接枝光敏壳寡糖。
[0079]
step3：合成光固化水性聚氨酯
[0080]
以多元醇、二异氰酸酯、催化剂、小分子扩链剂、封端剂为主要原料，合成碳碳双键封端的光固化水性聚氨酯，合成过程具体如下：
[0081]
(1)在反应容器(四口烧瓶)中进行反应，设置油浴温度70℃，转速450r/min，向反应容器中依次加入50.2g真空除水后的聚乙二醇(peg2000)、12.9g异佛尔酮二异氰酸酯和0.3g新癸酸铋(催化剂)，反应2h；
[0082]
(2)保持温度和搅拌条件不变，加入2g用丙酮溶解的异山梨醇(小分子扩链剂)，反应3h；
[0083]
(3)保持温度和搅拌条件不变，逐滴加入5.06g丙烯酸羟乙酯(封端剂)，反应2h，得到聚氨酯预聚体；
[0084]
(4)将聚氨酯预聚体降温至室温，加入等重的超纯水，进行10min高速搅拌分散，再经过减压蒸馏除去体系中残留的丙酮，即得到光固化水性聚氨酯。
[0085]
step4：合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜
[0086]
将step2合成的儿茶酚接枝光敏壳寡糖、step3合成的光固化水性聚氨酯和光引发剂混合，通过光固化反应合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜，合成过程具体如下：
[0087]
(1)将0.5g儿茶酚接枝光敏壳寡糖溶于1.5ml超纯水中，将0.05g(
±
)-樟脑醌(光引发剂)用无水乙醇溶解后加入到10g光固化水性聚氨酯中，将两种溶液混合均匀，得到反应溶液；
[0088]
(2)将反应溶液倒在聚四氟乙烯模具中，在460nm波长光照下固化30min，之后将得到的薄膜先在室温晾干24h再在鼓风烘箱30℃烘干48h，即得到儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜。
[0089]
实施例1和实施例2制备得到的薄膜均呈棕色，厚度1～2mm。
[0090]
二、检测前面制备得到的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜的性能
[0091]
1、扫描电镜测试
[0092]
将实施例1和实施例2制备得到的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜首先通过液氮脆断，然后对截面进行喷金，之后使用扫描电子显微镜分析样品的微观形貌。
[0093]
通过扫描电子显微镜观察样品的微观形貌发现，实施例1和实施例2制备得到的儿
茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜的截面均呈现出软段与硬段的微相分离的鳞片状结构，如图1所示，其中，较亮区域为硬段形成的连续相，较暗区域为软段形成的连续相。微相分离结构给予了薄膜良好的力学性能。
[0094]
2、核磁共振氢谱测试
[0095]
以d2o为溶剂，使用核磁共振波谱仪对实施例1和实施例2合成的儿茶酚接枝光敏壳寡糖进行核磁共振氢谱(1h-nmr)测试，对合成的儿茶酚接枝光敏壳寡糖的结构进行确认。通过比较谱图中改性基团的特征峰和壳寡糖脱乙酰葡萄糖单位峰的积分面积来计算改性基团的接枝率。
[0096]
实施例1和实施例2合成的儿茶酚接枝光敏壳寡糖的1hnmr谱如图2所示。在3.31～4.03ppm的峰值归属于壳寡糖中的脱乙酰葡萄糖单位。5.52和5.74ppm的峰代表乙烯基质子，由甲基丙烯酸酐改性引入。在7.30～7.73ppm为芳环质子峰，由儿茶酚基团引入。1hnmr结果证实了对壳寡糖的成功接枝改性。
[0097]
通过比较谱图中改性基团的特征峰和壳寡糖脱乙酰葡萄糖单位峰的积分面积，计算改性基团的接枝率，计算结果如下：
[0098]
实施例1：壳寡糖碳碳双键接枝率为12.98％，壳寡糖儿茶酚接枝率为28.34％；
[0099]
实施例2：壳寡糖碳碳双键接枝率为18.86％，壳寡糖儿茶酚接枝率为16.81％。
[0100]
3、吸水率测试
[0101]
将实施例1和实施例2制备得到的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜烘干至恒重，然后将薄膜裁剪成1cm
×
1cm大小，称量初始质量。在室温下，将裁剪好的薄膜浸泡于超纯水中，间隔一定时间后取出，用滤纸吸去薄膜表面多余的水分后称重，之后继续浸泡直至薄膜吸水至恒重，计算薄膜吸水率(即薄膜吸水至恒重后的质量相对于初始质量的百分比)。
[0102]
薄膜吸水率低计算结果如下：
[0103]
实施例1：薄膜的吸水率为428.8％；
[0104]
实施例2：薄膜的吸水率为433.5％。
[0105]
4、力学性能测试
[0106]
将实施例1和实施例2制备得到的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜制成哑铃型试样，使用万用拉伸实验机对样品的力学性能进行测试。设置拉伸速度为50mm/min，计算样品的拉伸强度与断裂伸长率。
[0107]
薄膜拉伸强度的计算结果如下：
[0108]
实施例1：薄膜的拉伸强度为2.322mpa；
[0109]
实施例2：薄膜的拉伸强度为2.267mpa。
[0110]
薄膜断裂伸长率的计算结果如下：
[0111]
实施例1：薄膜的断裂伸长率为81.35％；
[0112]
实施例2：薄膜的断裂伸长率为172.73％。
[0113]
5、粘接强度测试
[0114]
将新鲜的猪皮裁剪成1.5cm
×
6cm大小，先用乙醇清洗表面油脂，再用清水清洗，然后放在鼓风干燥箱内在30℃下烘干10min。取出猪皮，用1.5cm
×
1.5cm大小的实施例1和实施例2制备得到的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜粘接两个猪皮，用200g砝码压
5min以充分粘接。粘接后用万能拉伸试验机测量粘接强度，设置拉伸速度为20mm/min。
[0115]
薄膜粘接强度的测量结果如下：
[0116]
实施例1：薄膜的粘接强度为8.93mpa；
[0117]
实施例2：薄膜的粘接强度为4.02mpa。
[0118]
6、抗菌性测试
[0119]
取生长至对数期的金黄色葡萄球菌，使用pbs缓冲液调节od
600
值为1.0，然后用lb液体培养基稀释至1
×
105cfu/ml，得到待测菌液。取1ml待测菌液至培养管内，加入经过紫外灭菌的实施例1和实施例2制备得到的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜。空白对照中仅加入等量的待测菌液。加入样品后于37℃静置孵育24h。孵育结束后，使用无菌pbs缓冲液进行10倍梯度稀释，共稀释4个梯度。取100μl稀释液均匀涂布至lb固体培养基上，于37℃培养过夜，对平板进行拍照和计数。
[0120]
薄膜抗菌率的计算结果如下：
[0121]
实施例1：薄膜的抗菌率为36.36％；
[0122]
实施例2：薄膜的抗菌率为54.91％。
[0123]
由上面的检测结果可知，本发明制备得到的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜的各项性能良好，其中，吸水率为428～434％，保证了对伤口渗出液的吸收能力；拉伸强度为2.26～2.33mpa，断裂伸长率为81～173％，保证了在使用中不易破裂；对猪皮的粘接强度为4～9kpa，保证了对皮肤足够的粘附能力；对金黄色葡萄球菌的抗菌率为36～55％，保证了对伤口提供一定的抗菌能力。
[0124]
综上，本发明制备得到的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜的各项性能均已达到了敷料所需的性能指标，可以应用在伤口敷料领域。
[0125]
需要说明的是，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明技术方案所引申出的显而易见变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：step1：以壳寡糖和甲基丙烯酸酐为主要原料，利用甲基丙烯酰化反应合成碳碳双键接枝的光敏壳寡糖；step2：以step1合成的光敏壳寡糖和3，4-二羟基苯甲酸为主要原料，利用edc/nhs偶联反应合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖；step3：以多元醇、二异氰酸酯、催化剂、小分子扩链剂、封端剂为主要原料，合成碳碳双键封端的光固化水性聚氨酯；step4：将step2合成的儿茶酚接枝光敏壳寡糖、step3合成的光固化水性聚氨酯和光引发剂混合，通过光固化反应合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在step1中，合成碳碳双键接枝的光敏壳寡糖的方法具体如下：(1)将壳寡糖溶于超纯水中，得到反应溶液；(2)在60℃油浴加热下，向反应溶液中逐滴加入甲基丙烯酸酐，保持恒温加热和磁力搅拌反应6h，得到产物溶液；(3)将产物溶液用碳酸氢钠中和至中性，然后用纯净水透析3d，最后冷冻干燥，即得到碳碳双键接枝的光敏壳寡糖。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述壳寡糖分子量范围为1500～2000、脱乙酰度为90％以上，壳寡糖与甲基丙烯酸酐的质量比为1:0.16～0.32。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在step2中，合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖的方法具体如下：(1)用磷酸二氢钾和十二水合磷酸氢二钠配制ph为5.5的pbs缓冲液；(2)将光敏壳寡糖溶于pbs缓冲液中，得到溶液a；将3，4-二羟基苯甲酸溶于乙醇中，得到溶液b；将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺溶于pbs缓冲液中，得到溶液c；将溶液a、溶液b和溶液c混合，得到反应溶液；(3)将反应溶液在室温下搅拌反应12h，得到产物溶液；(4)将产物溶液用纯净水透析3d，之后冷冻干燥，即得到儿茶酚接枝光敏壳寡糖。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，光敏壳寡糖、3，4-二羟基苯甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：1：1.23：1.48。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在step3中，合成碳碳双键封端的光固化水性聚氨酯的方法具体如下：(1)在反应容器中进行反应，设置油浴温度70℃，转速400～450r/min，向反应容器中依次加入真空除水后的多元醇、二异氰酸酯和催化剂，反应1～2h；(2)保持温度和搅拌条件不变，加入用丙酮溶解的小分子扩链剂，反应2～3h；(3)保持温度和搅拌条件不变，逐滴加入封端剂，反应2～3h，得到聚氨酯预聚体；(4)将聚氨酯预聚体降温至室温，加入等重的超纯水，进行高速搅拌分散，再经过减压蒸馏除去体系中残留的丙酮，即得到光固化水性聚氨酯。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为聚乙二醇，分子量范围为1500～2000，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述催化剂为新癸酸铋，所述小分
子扩链剂为异山梨醇，所述封端剂为丙烯酸羟乙酯，聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、新癸酸铋、异山梨醇和丙烯酸羟乙酯的质量比为25.1：6.45：0.15：1：2.53。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在step4中，合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜的方法具体如下：(1)将儿茶酚接枝光敏壳寡糖溶于超纯水中，将光引发剂用乙醇溶解后加入到光固化水性聚氨酯中，将两种溶液混合均匀，得到反应溶液，优选的，光引发剂为(
±
)-樟脑醌，儿茶酚接枝光敏壳寡糖、(
±
)-樟脑醌和光固化水性聚氨酯的质量比为10：1：200；(2)将反应溶液倒在聚四氟乙烯模具中，在460nm波长光照下固化30min，之后将得到的薄膜充分干燥，即得到儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜。9.一种由权利要求1至8任意一项所述方法制备得到的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜。10.权利要求9所述的儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜作为医用敷料的应用。

技术总结
本发明公开了一种儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜及其制法和应用，属于医用敷料技术领域。其中，制法包括：1、以壳寡糖和甲基丙烯酸酐为主要原料，利用甲基丙烯酰化反应合成碳碳双键接枝的光敏壳寡糖；2、以光敏壳寡糖和3，4-二羟基苯甲酸为主要原料，利用EDC/NHS偶联反应合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖；3、以多元醇、二异氰酸酯、催化剂、小分子扩链剂、封端剂为主要原料，合成碳碳双键封端的光固化水性聚氨酯；4、将儿茶酚接枝光敏壳寡糖、光固化水性聚氨酯和光引发剂混合，通过光固化反应合成儿茶酚接枝光敏壳寡糖改性聚氨酯薄膜。制得的薄膜具备良好的亲水性、力学性能、粘附性能和抗菌性，具有作为医用敷料的应用潜力。具有作为医用敷料的应用潜力。具有作为医用敷料的应用潜力。


技术研发人员：任秀娥 范晨阳 孙学通 夏淑怡 何海杰 黄奕强 周长忍
受保护的技术使用者：珠海科技学院
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/23