一种固态电解质及其制备方法与流程

1.本发明涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着能源、资源的大量消耗，以及便携式设备的大量普及，人们对电池的依赖越来越大，电池已经被广泛应用于新能源汽车、移动设备、储能设备等领域。目前制备出来的电池产品主要有：磷酸铁锂电池、镍钴锰酸锂电池、锰酸锂电池等。这些电池普遍采用液态电解液和隔膜进行组合，作为充放电过程中锂离子进行传输的通道并且起到隔离正负极的作用。但是采用液态电解液与隔膜存在许多问题，比如常见的电池包漏液、电池包内气体排出困难导致电池鼓胀、电解液与正极活性物质反应分解放出气体等。最重要的是存在一定的安全隐患，当负极析锂后，锂枝晶穿透隔膜接触正极，从而造成短路、导致起火甚至爆炸。
3.针对上述问题，固态电解质电池便应运而生，固态电解质电池采用固态电解质替代液态电解液和隔膜，由于固态电解质不存在隔膜并且比较致密，因此不存在锂枝晶穿透的问题。但固态电解质仍存在许多问题，比如：高阻抗性、低离子迁移率、界面问题等。


技术实现要素：

4.本发明意在提供一种固态电解质及其制备方法，以解决现有技术中，固态电解质电池的高阻抗性、低离子迁移率等问题。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种固态电解质，原料包括主料氧化物和锂盐，主料氧化物包括造孔剂和骨架材料，锂盐的添加量为主料氧化物质量的3～20％；固态电解质的孔隙内填充有液态电解液。
6.优选的，作为一种改进，主料氧化物中造孔剂质量百分含量为5～50％。
7.优选的，作为一种改进，造孔剂为泡沫氧化铝、石墨、碳酸氢钠中的至少一种，造孔剂的粒径为1～50μm。
8.优选的，作为一种改进，骨架材料为钙钛矿型llto陶瓷粉末、石榴石型llzo陶瓷粉末、llzto陶瓷粉末、非晶lpon陶瓷粉末、硫化物陶瓷粉末中的至少一种。
9.优选的，作为一种改进，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；液态电解液为六氟磷酸锂。
10.优选的，作为一种改进，一种固态电解质的制备方法，由主料氧化物和锂盐烧结而成，主料氧化物包括造孔剂和骨架材料，锂盐的添加量为主料氧化物质量的3～20％。
11.优选的，作为一种改进，一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
12.步骤一、按比例称取主料氧化物和锂盐；
13.步骤二、球磨混料；
14.步骤三、压块；
15.步骤四、烧结及研磨。
16.优选的，作为一种改进，步骤二中，球磨时间为2～8h；步骤三中，压制的压力为2～30mpa。
17.优选的，作为一种改进，步骤四中，烧结条件为：按照5℃/min的升温速率，升温到600～900℃，并保温10～20h；研磨时间为2～8h，而后加入溶剂搅拌后得到固态电解质浆料。
18.优选的，作为一种改进，一种电池，以本发明的一种固态电解质作为电池电解质。
19.本方案的原理及优点是：
20.1、本技术方案中，针对现有技术中固态电解质电池的高阻抗性、低离子迁移率等问题，采用固态电解质与液态电解质相结合的方式制备半固态电解质，其中固态电解质是由疏松多孔的材料构成，无形间增加了固态电解质的比表面积，并且增多了锂离子在固态电解质中传输的通道。在项目研发期间，如何使固态电解质中的空洞分布均匀、如何控制孔隙的数量是本技术方案的难点之一。发明人发现造孔剂的选择、添加量、粒径大小及分布的均匀性对孔隙的均匀分布具有关键影响，为此通过对原材料种类、造孔剂的选择及添加量、混料时间及造孔剂的粒径的优化获得了均匀一致且数量适宜的孔洞。在固态电解质的孔洞中填充液态电解液，进一步增大了离子电导率，由于采用固态电解质代替了隔膜从而解决了枝晶穿透的安全问题。因此，本技术方案制备得到的固态电解质兼具了液态电解质的优点，同时摒弃了液态电解质的一些缺点。
21.2、本技术方案采用多孔材料与骨架材料复配使用作为主体材料，再与锂盐组装成全固态电池，且本技术方案在电池内部填充有少量液态电解液，利用固态电解质完全取代高分子隔膜材料，采用固态电解质作为中间体提高了高能量密度下电池的安全特性，克服了锂枝晶穿透现象的产生，从而大幅度降低电池在使用过程中的安全隐患。此外，由于该固态电解质中含有许多微小的孔洞，且其中填充有液态电解质，从而缓解了全固态电池离子电导率低的问题。
22.3、本技术方案中使用泡沫氧化铝作为多孔材料，其密度小、体积大，中间含有大量的孔，可以增加比表面积。由于氧化铝具有良好的耐高温性能，从而使得固态电解质的耐高温性能得以提高，还可以使用石墨或者碳酸氢钠作为造孔剂(在加热的时候石墨变为二氧化碳留下孔洞，碳酸氢钠加热分解产生二氧化碳气体留下孔洞)，进一步提高固态电解质中的孔隙率；使用llto陶瓷粉末、llzo陶瓷粉末、llzto陶瓷粉末、非晶lpon陶瓷粉末、硫化物陶瓷粉末作为骨架，由于陶瓷粉末具有高的导热率和绝缘性，可以同时达到迅速排出热量及取代隔膜的作用。本技术方案中加入一定量的锂盐可以一定程度的补充锂离子，且液态电解液的加入可以提高固态电解质的离子导电率。
附图说明
23.图1为本发明实施例中x射线衍射结果图。
24.图2为本发明实施例中电镜扫描结果图。
具体实施方式
25.下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验
方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
26.方案总述：
27.一种固态电解质，由主料氧化物和锂盐烧结而成，锂盐的添加量为主料氧化物质量的3～20％。
28.其中，主料氧化物包括造孔剂和骨架材料，其中，造孔剂质量百分含量为5～50％。
29.造孔剂为泡沫氧化铝、石墨、碳酸氢钠中的至少一种，造孔剂的粒径为1～50μm。
30.骨架材料为钙钛矿型llto陶瓷粉末、石榴石型llzo陶瓷粉末、llzto陶瓷粉末、非晶lpon陶瓷粉末、硫化物陶瓷粉末中的至少一种。
31.锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
32.固态电解质的孔隙中填充有液态电解液，液态电解液的填充量为固态电解质质量的2～10％，且填充的液态电解液为六氟磷酸锂。
33.一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
34.步骤一、按比例称取蓬松材料和骨架材料作为主料；
35.步骤二、向主料内加入锂盐后进行球磨混料，锂盐的添加量为主料质量的3～20％，球磨时间为2～8h；
36.步骤三、球磨后压制成块，压制的压力为2～30mpa；
37.步骤四、将压块进行烧结，烧结条件为：按照5℃/min的升温速率，升温到600～900℃，并保温10～20h；
38.步骤五、将烧结后的材料进行研磨处理2～8h，加入溶剂(pvdf或nmp)在搅拌机中搅拌2～6h制备成固态电解质浆料，在电池组装时加入液态电解液，液态电解液为六氟磷酸锂，液态电解液的添加量为2wt％～10wt％。
39.固态电解质的应用-扣式电池的组装，包括如下步骤：
40.s1、正、负极活性材料浆料制备：将负极活性材料(石墨)、导电剂(super-p)、粘结剂(sbr)、增稠剂(cmc)按(70～97):(0.5～10):(0.3～8):(0.3～8)的质量配比称取，并分散于水中，混合，制得浆料固含量为(30％75％)，放入行星式搅拌机中搅拌6 12h，获得负极浆料，并涂敷到铜箔上进行烘干、滚压、切片备用；将正极活性材料(lfp)、pvdf、super-p按(75～97):(0.5～10):(0.3～8)的质量比称取，加入nmp中，混合，制得浆料固含量(30％～75％)，放入行星式搅拌机中搅拌6～12h，获得正极活性材料浆料，并涂敷到铝箔上进行烘干、滚压、切片备用。
41.s2、固态电解质浆料的制备：其制备方法如上，制备完成后将固态电解质浆料涂敷到负极片上，在60℃下进行烘干处理。
42.s3、扣式电池组装：依次放上负极壳、垫片、负极片(涂敷过固态电解质浆料)、加入液态电解液、正极片、垫片、弹簧片、正极壳，并将其压紧。
43.应用实例1
44.采用现有技术中的液态电解质作为电解质进行纽扣电池的组装，具体包括如下步骤：
45.s1、正、负极活性材料浆料制备：将负极活性材料(石墨)、导电剂(super-p)、粘结剂(sbr)、增稠剂(cmc)按97:1.6:0.7:0.7的质量配比称取，并分散于水中，混合，制得浆料固含量为75％，放入行星式球磨机中球磨6h，获得负极浆料，并涂敷到铜箔上进行烘干、滚
压、切片备用；将正极活性材料(lfp)、pvdf、super p按97:1.5:1.5的质量比称取，加入nmp中，混合，制得浆料固含量75％，放入行星式球磨机中球磨6h，获得正极活性材料浆料，并涂敷到铝箔上进行烘干、滚压、切片备用。
46.s2、扣式电池组装：依次放上负极壳、垫片、负极片、加入液态电解液、隔膜、加入液态电解液、正极片、垫片、弹簧片、正极壳，并将其压紧。
47.应用实例2
48.采用固态电解质作为电解质进行纽扣电池的组装，其中造孔剂的质量百分比为5％(占总主料氧化物)，具体包括如下步骤：
49.s1、正、负极活性材料浆料制备：将负极活性材料、导电剂(super-p)、粘结剂(sbr)、增稠剂(cmc)按97:1.6:0.7:0.7的质量配比称取，并分散于水中，混合，制得浆料固含量为75％，放入行星式球磨机中球磨6h，获得负极浆料，并涂敷到铜箔上进行烘干、滚压、切片备用；将正极活性材料(lfp)、pvdf、super p按97:1.5:1.5的质量比称取，加入nmp中，混合，制得浆料固含量75％，放入行星式球磨机中球磨6h，获得正极活性材料浆料，并涂敷到铝箔上进行烘干、滚压、切片备用。
50.s2、固态电解质浆料制备：按照主料氧化物质量百分含量为5％称取造孔剂泡沫氧化铝(本实施例中造孔剂的粒径为15μm)和95％骨架材料钙钛矿型llto陶瓷粉末作为主料，然后按照主料主料质量的3％称取碳酸锂，进行球磨混料6h，并压制成块，其中压制压力为10mpa，将压制后的材料进行烧结处理，其中按照5℃/min的升温速率，升温到700℃，并保温20h，将烧结后的材料进行研磨处理6h，加入溶剂(pvdf、nmp等)在搅拌机中搅拌6h制备成浆料，并将固态电解质浆料涂敷到负极片上，在60℃下进行烘干处理。
51.s3、扣式电池组装：依次放上负极壳、垫片、负极片(涂敷过固态电解质浆料)、加入5wt％液态电解液、正极片、垫片、弹簧片、正极壳，并将其压紧。
52.应用实例3
53.本应用实例与应用实例2的区别在于，s2、固态电解质浆料制备过程如下：
54.固态电解质浆料制备：按照主料氧化物质量百分含量为30％称取碳酸氢钠和70％石榴石型llzo陶瓷粉末作为主料，然后按照主料质量的10％称取碳酸锂，进行球磨混料6h，并压制成块，其中压制压力为10mpa，将压制后的材料进行烧结处理，其中按照5℃/min的升温速率，升温到800℃，并保温15h，将烧结后的材料进行研磨处理6h，加入溶剂(pvdf、nmp等)在搅拌机中搅拌6h制备成浆料，并将固态电解质浆料涂敷到负极片上，在60℃下进行烘干处理。
55.应用实例4
56.本应用实例与应用实例2的区别在于，s2、固态电解质浆料制备过程如下：
57.固态电解质浆料制备：按照主料氧化物质量百分含量为50％称取石墨和50％骨架材料llzto陶瓷粉末作为主料，然后按照主料质量的20％称取氢氧化锂，进行球磨混料6h，并压制成块，其中压制压力为10mpa，将压制后的材料进行烧结处理，其中按照5℃/min的升温速率，升温到800℃，并保温15h，将烧结后的材料进行研磨处理6h，加入溶剂(pvdf、nmp等)在搅拌机中搅拌6h制备成浆料，并将固态电解质浆料涂敷到负极片上，在60℃下进行烘干处理。
58.实验例一固态电解质物相的测试
59.使用x射线衍射仪对应用实例3烧结球磨后的固态电解质进行物相分析，结果如图1所示，其中横坐标为衍射角2θ，纵坐标为衍射峰的强度。
60.实验例二固态电解质形貌的测试
61.使用扫描电子显微镜观察应用实例3固态电解质的多孔结构，结果如图2所示：从扫描电镜图片中可以看出该固态电解质中存在大量的分布均匀的孔洞，当加入液态电解液之后可以填充孔洞，形成固液协同作用的效果，提高安全性的同时解决了一些固态电解质的痛点。
62.实验例三扣式电池充放电性能测试
63.将应用实例1-4组装后的扣式电池在2.3到3.8v下以0.1c的条件进行充放电测试，每组进行三次重复试验，结果如表1所示：使用该固态电解质制备的扣式电池的放电比容量约为137mah/g，与使用液态电解质制备的扣式电池相近，即采用该种方法制备的固态电解质在容量上与液态电解液相当。
64.表1
[0065][0066][0067]
此外，发明人还曾尝试大粒径的造孔剂(大于50μm，具体尝试了80、100、200μm)，结果表明：造孔剂粒径过大时所得孔洞的分布及大小不合适；而造孔剂的尺寸在1～50μm时，表现出相似的造孔效果。
[0068]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：
1.一种固态电解质，其特征在于：原料包括主料氧化物和锂盐，主料氧化物包括造孔剂和骨架材料，锂盐的添加量为主料氧化物质量的3～20％；固态电解质的孔隙内填充有液态电解液。2.根据权利要求1所述的一种固态电解质，其特征在于：所述主料氧化物中造孔剂质量百分含量为5～50％。3.根据权利要求2所述的一种固态电解质，其特征在于：所述造孔剂为泡沫氧化铝、石墨、碳酸氢钠中的至少一种，造孔剂的粒径为1～50μm。4.根据权利要求3所述的一种固态电解质，其特征在于：所述骨架材料为钙钛矿型llto陶瓷粉末、石榴石型llzo陶瓷粉末、llzto陶瓷粉末、非晶lpon陶瓷粉末、硫化物陶瓷粉末中的至少一种。5.根据权利要求4所述的一种固态电解质，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述液态电解液为六氟磷酸锂。6.根据权利要求1-5任一所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：由主料氧化物和锂盐烧结而成，主料氧化物包括造孔剂和骨架材料，锂盐的添加量为主料氧化物质量的3～20％。7.根据权利要求6所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、按比例称取主料氧化物和锂盐；步骤二、球磨混料；步骤三、压块；步骤四、烧结及研磨。8.根据权利要求7所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤二中，球磨时间为2～8h；步骤三中，压制的压力为2～30mpa。9.根据权利要求8所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤四中，烧结条件为：按照5℃/min的升温速率，升温到600～900℃，并保温10～20h；研磨时间为2～8h，而后加入溶剂搅拌后得到固态电解质浆料。10.一种电池，其特征在于：以权利要求1-5任一所述的一种固态电解质作为电池电解质。

技术总结
本发明涉及固态电解质技术领域，公开了一种固态电解质及其制备方法，固态电解质原料包括主料氧化物和锂盐，主料氧化物包括造孔剂和骨架材料，锂盐的添加量为主料氧化物质量的3～20％；固态电解质的孔隙内填充有液态电解液。本发明采用固态电解质与液态电解液相结合的方法制备半固态电解质，其中固态电解质是由疏松多孔的材料构成，无形间增加了固态电解质的比表面积，并且增多了锂离子在固态电解质中传输的通道。同时在固态电解质的孔洞中填充了液态电解液，进一步增大了离子电导率，由于没有隔膜的存在解决了枝晶穿透的问题。有隔膜的存在解决了枝晶穿透的问题。有隔膜的存在解决了枝晶穿透的问题。


技术研发人员：付黎 付博文 陈晓健 陈远君 刘军 冉燕 彭启梦
受保护的技术使用者：重庆润际远东新材料科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/23