Mn掺杂CoP/MXene异质结构复合材料的制备方法和应用

mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电催化析氢领域，具体涉及析氢电催化复合材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.由可再生能源（如太阳能、风能和潮汐能等）驱动的水电解制氢，是一种解决能源危机的前景广阔的技术。然而，在充满羟基干扰的环境中，水分子的吸附/解离步骤更加复杂，导致碱性电解质中析氢反应（her）的动力学极度缓慢。迄今为止，贵金属铂基材料通常被认为是最有效的her电催化剂，但非常稀缺和昂贵。因此，设计高效、低成本、稳定的her电催化剂来提高碱性her动力学对于电解水制氢技术的大规模商业应用具有重要意义。
3.由于具有与铂类似的电子结构，过渡金属磷化物（如磷化钴，cop）被电解水制氢领域研究者广泛关注，但在实现低过电位分解水的应用中，其性能还远远不足。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的制备方法和应用，至少解决现有技术中存在的一个问题。
5.本发明提供的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的制备方法包括以下步骤：将二价钴盐、二价锰盐与第一有机溶剂混合，形成溶液a；将尿素、聚乙烯吡咯烷酮与第二有机溶剂混合，形成溶液b；将二维mxene与水混合，形成溶液c；在惰性气体氛围下将所述溶液a、溶液b、溶液c混合，超声处理，再回流反应，然后洗涤并冷冻干燥，得到mn-co pre/mxene粉末；在惰性气体氛围下将所述mn-co pre/mxene粉末进行高温退火处理，得到mn-coo/mxene粉末；在惰性气体氛围下将所述mn-coo/mxene粉末在磷源参与条件下进行高温磷化处理，得到所述mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料。
6.基于金属掺杂的表面工程，使mn掺杂到cop中，可以调节活性材料的电子结构并诱导电荷重新分布，加速her动力学；借助新型载体mxene与活性材料之间相互作用的界面工程，可以进一步优化材料的活性中心，还能够提升其在复杂电解液环境中的结构稳定性。因此，所述mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料能够显著改善磷化物电解水催化剂的动力学和稳定性。
7.上述方法得到了mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料，即本发明也提供了由上述方法得到的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料。
8.所述mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料可以作为电解水催化剂，用于电催化析氢反应。因此，本发明还提供了一种电解水催化剂，所述电解水催化剂包含所述的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料。
9.本发明实施例采用的技术方案至少能够达到以下有益效果：
(1) 提出了mn掺杂与二维mxene协同增强磷化钴催化剂活性的表/界面策略，该策略操作简单且可重复性强；(2) 基于mn掺杂cop/mxene异质结构的设计，能诱导高效电子转移，提升活性位点数和增强位点活性；(3) 所得mn-cop/mxene材料能够降低her过程势垒，加速her动力学，表现出优异的her性能；(4) 本发明结合过渡金属元素掺杂和新型二维载体材料的表/界面手段，“内外结合”增强her过程，在设计低成本、稳定的高性能电催化剂以及开发面向实际应用的电催化系统等领域具有广阔的前景。
附图说明
10.图1是实施例1的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的xrd图。
11.图2是实施例1的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的edx-mapping图。
12.图3是实施例1的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的sem图。
13.图4是实施例1的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的tem图。
14.图5显示了实施例2的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料作为电催化剂在1 m koh中的线性扫描伏安极化曲线。
15.图6显示了实施例2的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料作为电催化剂依据线性扫描伏安极化曲线拟合出的塔菲尔曲线。
16.图7显示了实施例2的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料作为电催化剂在恒定10 ma/cm2电流密度下的计时电势曲线。
17.图8是实施例2的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料作为电催化剂进行稳定性测试后的sem图。
具体实施方式
18.以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地说明本发明的目的、方案和效果。
19.在具体实施时，本发明提供的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的制备方法可以包括以下步骤s1~s6：s1、将二价钴盐、二价锰盐与第一有机溶剂混合，形成溶液a。
20.在步骤s1中，所述二价钴盐选自co(no3)2∙
6h2o、coso4∙
7h2o等钴盐；所述二价锰盐选自mncl2、mn(no3)2等锰盐。所述第一有机溶剂可以为乙醇。在所述溶液a中，co(no3)2∙
6h2o的质量浓度可以为8 mg/ml ~12 mg/ml，优选为10 mg/ml；mncl2的质量浓度可以为0.4 mg/ml ~0.6 mg/ml，优选为0.5 mg/ml。
21.s2、将尿素、聚乙烯吡咯烷酮与第二有机溶剂混合，形成溶液b。
22.在步骤s2中，所述第二有机溶剂可以为乙醇。在所述溶液b中，尿素的质量浓度可以为10 mg/ml ~15 mg/ml，优选为12 mg/ml；聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度可以为10 mg/ml ~15 mg/ml，优选为12 mg/ml。
23.s3、将二维mxene与水混合，形成溶液c。
coo/mxene粉末；(3) 分别称取mn-coo/mxene和nah2po2·
h2o粉末，保持它们之间的质量比为1:50；将这两个粉末平铺在两个不同瓷舟中，将它们放在管式炉内的两个分离位置，含nah2po2·
h2o瓷舟位于进气一侧，含mn-coo/mxene瓷舟位于中间加热区，从上游持续通入高纯ar气体，以2
°
c min
‒1升温速率，从室温升至350
°
c，保持2 h，得到mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料（可以标记为mn-cop/mxene）。
35.使用x射线衍射仪（xrd）测定产品含有的晶体相。图1是实施例1的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的xrd图。通过与标准卡对比，可以证实所得复合材料包含了斜方晶系的cop结晶相和。60.8
°
处有一个额外的峰，对应于ti3c2t
x
基mxene的(110)面。而掺杂的mn元素未能被xrd仪器检测到。
36.由tem配套的能量色散x射线光谱仪成像（edx-mapping）测定产品的元素分布与组成。图2是实施例1的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的edx-mapping图，揭示了mn、co和p等元素主要集中在三维花球状mn掺杂cop区域，而ti、c和o元素均匀分布在mxene纳米片上。
37.由场发射扫描电子显微镜（sem）和透射电子显微镜（tem）测定产品的表面、界面形貌和结构。图3是实施例1的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的sem图，显示出该材料呈现丰富三维花球状结构与大尺寸mxene二维纳米片相复合的结构。图4是实施例1的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的tem图。图4中(a)显示，“薄纱”状且伴有明显褶皱的二维mxene纳米片被观察到，其表明均匀附着大量单分散的花球状纳米结构；图4中(b)（高分辨tem图像）揭示了cop相与mxene之间连续的暗/亮界面，其中，mxene的层间距(≈0.93 nm)被观测到，亮区2.60 nm的10倍晶格距离(10d)对应mxene的(100)面，暗区2.45 nm和1.88 nm的10倍晶格距离(10d)分别对应cop相的(111)和(211)面。上述结构表征均说明，制备了mn-cop/mxene异质复合材料。
38.实施例2mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料作为电解水析氢反应催化剂的性能测试：(1) 电催化剂工作电极的制备：首先，分别称取5 mg mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料粉末、40 μl 5wt％ nafion溶液和960 μl乙醇，将它们加入到2 ml容纳体积的离心管中；其次，将离心管悬浮在超声波清洗机中，超声处理60 min以上，使离心管内其形成比较均一的墨水状催化剂分散液；最终，使用移液枪分5次（每次1.6 μl）将墨水状催化剂分散液滴涂在3 mm直径的玻碳电极圆盘表面，待自然晾干成膜后得到电催化剂修饰的玻碳电极。
39.(2) 电化学性能研究：使用所制备电催化剂工作电极，在上海辰华电化学工作站（型号chi760e）上进行电化学性能测试。进行her测试时，使用的电解液为1 mol/l koh水溶液；使用的三电极体系配置为：即所制备电催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，石墨棒作为辅助电极以及饱和甘汞电极(sce)作为参比电极。根据能斯特方程，将测试中的电势均转换为可逆氢电极电势（e
rhe
）；将0 v减去e
rhe
则为her过电位η。
40.将三电极配置浸入电解液中，再与工作站相连后，进行如下操作：(i) 以2 mv/s的速率进行线性伏安扫描测试，获得极化曲线；(ii) 根据极化曲线所得的数据（电势e
rhe
和电
流密度j），建立e
rhe
和log|电流密度 (j, ma/cm2)|之间的线性回归，可计算出电催化剂工作电极进行her过程的塔菲尔斜率；(iii) 以10 ma/cm2恒电流密度进行计时电势测试，获得所制备电催化剂工作电极的稳定性测试结果。
41.图5是实施例2的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料作为电催化剂在1 m koh中的线性扫描伏安极化曲线。测试结果显示，mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料表现出优异的碱性her电催化活性，其产生10 ma/cm2基准电流密度（与一个效率为12.3％的太阳能设备产生的电流密度相当）仅需95 mv过电位。
42.图6是实施例2的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料作为电催化剂依据线性扫描伏安极化曲线拟合出的塔菲尔曲线。该图显示mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的塔菲尔斜率仅为54.1 mv/dec，其极低的塔菲尔斜率数值说明该复合材料具有快速的碱性析氢反应动力学。
43.图7是实施例2的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料作为电催化剂在恒定10 ma/cm2电流密度下的计时电势曲线。测试显示复合材料耐久性突出，经历20小时电位无明显增加。
44.图8是实施例2的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料作为电催化剂进行稳定性测试后的sem图。该图片显示mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料在经过稳定性测试后，其形貌仍保持了初始相一致的结构，这说明该复合材料作为电解水her催化剂具有良好的结构和性能稳定性。
45.以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

技术特征：
1.mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：将二价钴盐、二价锰盐与第一有机溶剂混合，形成溶液a；将尿素、聚乙烯吡咯烷酮与第二有机溶剂混合，形成溶液b；将二维mxene与水混合，形成溶液c；在惰性气体氛围下将所述溶液a、溶液b、溶液c混合，超声处理，再回流反应，然后洗涤并冷冻干燥，得到mn-co pre/mxene粉末；在惰性气体氛围下将所述mn-co pre/mxene粉末进行高温退火处理，得到mn-coo/mxene粉末；在惰性气体氛围下将所述mn-coo/mxene粉末在磷源参与条件下进行高温磷化处理，得到所述mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价钴盐选自co(no3)2∙
6h2o、coso4∙
7h2o；所述二价锰盐选自mncl2、mn(no3)2。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述溶液a中，co(no3)2∙
6h2o的质量浓度为8 mg/ml ~12 mg/ml，mncl2的质量浓度为0.4 mg/ml~0.6 mg/ml；在所述溶液b中，尿素的质量浓度为10 mg/ml~15 mg/ml，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为10 mg/ml~15 mg/ml；在所述溶液c中，二维mxene的质量浓度为1.5 mg/ml~1.8 mg/ml。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述回流反应的温度为80℃~95℃，所述回流反应的时间为8 h~12 h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温退火处理是指在250℃~350℃下保持0.5 h~1.5 h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷源选自nah2po2·
h2o、kh2po2。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温磷化处理是指在300℃~400℃保持1 h~3 h。8.根据权利要求1~7任一权利要求所述的方法得到的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料。9.根据权利要求8所述的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料在电催化析氢反应中的应用。10.一种电解水催化剂，其特征在于，所述电解水催化剂包含权利要求8所述的mn掺杂cop/mxene异质结构复合材料。

技术总结
本发明属于电催化析氢领域，具体涉及析氢电催化复合材料的制备方法和应用。将二价钴盐、二价锰盐与第一有机溶剂混合，形成溶液A；将尿素、聚乙烯吡咯烷酮与第二有机溶剂混合，形成溶液B；将二维MXene与水混合，形成溶液C；在惰性气体氛围下将所述溶液A、溶液B、溶液C混合，超声处理，再回流反应，然后洗涤并冷冻干燥，得到Mn-Co Pre/MXene粉末；在惰性气体氛围下将Mn-Co Pre/MXene粉末进行高温退火处理，得到Mn-CoO/MXene粉末；在惰性气体氛围下将Mn-CoO/MXene粉末在磷源参与条件下进行高温磷化处理，得到所述Mn掺杂CoP/MXene异质结构复合材料。所述Mn掺杂CoP/MXene异质结构复合材料可以作为电解水催化剂，用于电催化析氢反应。应。应。


技术研发人员：郭满满 练优 林柽 袁宇希
受保护的技术使用者：江西师范大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/23