低温环境下具有超高力学性能的高熵合金及其制备方法

1.本发明属于高性能合金材料制备领域，提供了一种在液态氮温度(77k)下，具有超高力学性能的cocrnialti(hfmoc)高熵合金及其制备方法。


背景技术：

2.航空航天、低温超导等国防关键领域迫切需求在低温环境下具有高力学性能结构材料的更新换代。具有高强韧金属型材是制备航空航天低温燃料储运设备的关键，具体要求其在低温温度条件下具有良好使役性能、优异的抗应力腐蚀性能、优良的尺寸稳定性和良好的加工工艺性。目前工程上常采用奥氏体不锈钢(314ln)、镍基合金(gh4169)或者钴基合金(gh159)作为制造材料，但这些传统合金由于强度-塑性的固有互斥性，目前的性能已优化至极限，很难再有跳跃性的改进，由此严重制约了低温燃料储运特种设备的制备的改良空间。
3.近年来兴起的高熵合金从根本上更新了传统合金的设计理念，并由于其具有高强塑性、优异的韧性、出色的抗应力腐蚀性能和抗辐照性能等优点使其在低温及超低温领域具备了广阔的应用空间。针对低温等极端环境用的高强韧高熵合金型材等工业产品的成功研发，对推动高熵合金走向工程应用具有重要意义，不仅能显著提升我国在相关领域的技术优势和自主保障能力，而且对行业的绿色低碳发展有重要推动作用。另外，低温高强韧金属导管、泵、阀门等航空航天、低温超导领域的关键部件往往还需要兼具优异的疲劳性能、抗辐照、抗应力腐蚀等多重特性，而高熵合金在结构功能一体化设计方面具有明显优势，因此新型低温超高强度高熵合金工业产品的研发、应用以及制备工艺的优化等是高熵合金低温应用研究的重中之重。
4.航空航天、低温超导等国防关键领域迫切需求高性能结构材料一个重要的指标是具有超高的屈服强度并具有可接受的均匀塑性(在形变过程中有明显的加工硬化现象)。屈服强度的提高决定着结构材料的承载能力，抗疲劳能力以及使用的安全性。目前虽有少量超高强高熵合金的研究报道，但大多数合金的在液氮低温条件下，屈服强度仍然在1.5gpa以下，没有充分展现出超高强韧高熵合金在替代传统低温工程材料方面的显著优势。其中，中国科学院力学研究所戴兰宏研究团队选择了具有片层结构的alcocrfeni2.1共晶高熵合金得到的结果引人注目。他们通过设计多道次拉拔工艺，成功制备出一种具有独特梯度片层结构的共晶高熵合金毫米丝材。所研制的共晶高熵合金丝材表现出突出的低温(77k)强塑性能(断裂强度2.52gpa，均匀延伸率14.3％)，但其研究得到的型材为毫米丝材，应用空间具有局限性。在此背景下，迫切需要加强对高熵合金的基础研究，深入挖掘其低温性能潜力，以便开发出具有显著性能优势的新型低温超高强度高熵合金板材等型材。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明提供一种低温环境下具有超高力学性能的高熵合金及其制备方法，以解决现有技术存在的问题。
6.本发明一方面提供了一种低温环境下具有超高力学性能的高熵合金，按照原子百分比，包括如下成分：cr：10-15％、ni：22-28％、al：4-7％、ti：5-6％、hf:0.5-1％、mo:0.5-1％、c：1-2％，余量为co。
7.本发明还提供了一种低温环境下具有超高力学性能的高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)按照上述的成分及其原子百分比配制合金并熔铸成铸锭；
9.(2)对所述铸锭进行均匀化处理，得到铸件；
10.(3)对所述铸件进行固溶热处理，获得具有单相组织的合金；
11.(4)对固溶热处理后的铸件进行变形量为70-90％的冷轧机械变形，轧制成板材；
12.(5)对变形后的板材进行时效热处理，得到低温环境下具有超高力学性能的高熵合金板材。
13.优选，步骤(2)中，所述均匀化处理的温度为1150-1200℃，时间为6-10h。
14.进一步优选，步骤(3)中，所述固溶热处理的温度为900-1100℃，时间为4-8h。
15.进一步优选，步骤(5)中，所述时效热处理的温度为600-700℃，时间为24-100h。
16.本发明提供的低温环境下具有超高力学性能的高熵合金以析出强化型cocrnialti高熵合金为基础，复合添加高熔点元素hf,mo,c等元素，使得该高熵合金获得了性能的突破。高熔点元素hf,mo,c等元素的强烈细化晶粒以及晶内固溶强化对屈服强度的提升做出了很大的贡献，同时，hf，mo，c等高熔点元素不仅在晶界处富集，提高了界面结合强度，并且低温变形时晶内高浓度固溶的c还有利于形成短程有序结构(sro)，这种低温变形导致的sro会使晶内产生严重的晶格畸变，从而可以大幅度提高低温屈服强度。
17.本发明提供的低温环境下具有超高力学性能的高熵合金在液态氮低温(77k)下，屈服强度可达2.30gpa，并兼具优异的加工硬化能力(拉伸延伸率大于10％)，抗拉强度可达2.40gpa。
附图说明
18.下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
19.图1为实施例1的合金板材在液氮温度下的典型的拉伸曲线；
20.图2为实施例1的合金板材的典型的再结晶微观组织图。
具体实施方式
21.下面将结合具体的实施方案对本发明进行进一步的解释，但并不局限本发明。
22.尽管高熵合金在开发超高强度合金具有明显的优势，但研发在低温下具有超高强度以及良好塑性的型材目前仍处在瓶颈阶段。利用多种类元素进行微合金化产生多种机制的耦合强韧化，是进一步解决目前困境的有效途径。本发明以析出强化型cocrnialti高熵合金为基础，复合添加高熔点元素hf,mo,c等元素，使得该高熵合金获得了性能的突破。
23.本发明一方面提供了一种低温环境下具有超高力学性能的高熵合金，按照原子百分比，包括如下成分：cr：10-15％、ni：22-28％、al：4-7％、ti：5-6％、hf:0.5-1％、mo:0.5-1％、c：1-2％，余量为co。
24.本发明还提供了低温环境下具有超高力学性能的高熵合金的制备方法，包括如下
步骤：
25.(1)按照上述的成分及其原子百分比配制合金并熔铸成铸锭；
26.(2)对所述铸锭进行均匀化处理，得到铸件；
27.(3)对所述铸件进行固溶热处理，获得具有单相组织的合金；
28.(4)对固溶热处理后的铸件进行变形量为70-90％的冷轧机械变形，轧制成板材；
29.(5)对变形后的板材进行时效热处理，得到低温环境下具有超高力学性能的高熵合金板材。
30.作为技术方案的改进，步骤(2)中，所述均匀化处理的温度为1150-1200℃，时间为6-10h。
31.作为技术方案的改进，步骤(3)中，所述固溶热处理的温度为900-1100℃，时间为4-8h。
32.作为技术方案的改进，步骤(5)中，所述时效热处理的温度为600-700℃，时间为24-100h。
33.本发明提供的低温环境下具有超高力学性能的高熵合金，以析出强化型cocrnialti高熵合金为基础，复合添加高熔点元素hf,mo,c等元素，使得该高熵合金获得了性能的突破。高熔点元素hf,mo,c等元素的强烈细化晶粒以及晶内固溶强化对屈服强度的提升做出了很大的贡献，同时，hf,mo，c等高熔点元素不仅在晶界处富集，提高了界面结合强度，并且低温变形时晶内高浓度固溶的c还有利于形成短程有序结构(sro)，这种低温变形导致的sro会使晶内产生严重的晶格畸变，从而可以大幅度提高低温屈服强度。
34.实施例1
35.配制成分为co
40
ni
27
cr
15
al5ti
5 hf
0.5 mo
0.5
c2(at.％)合金，通过真空感应炉熔炼成2kg铸锭，进行1200℃/6h的均匀化处理，再进行1000℃/8h的固溶处理。然后在1室温下进行冷轧变形，变形量为70％左右，再进行625℃/24h时效，得合金板材。
36.在液氮温度下以10-3
s-1
的拉伸速率对所述合金板材进行拉伸，拉伸延伸率为12％，抗拉强度为2410mpa；屈服强度为2310mpa。图1为所述合金板材在液氮温度下的典型的拉伸曲线，图2为所述合金板材的典型的再结晶微观组织图。
37.实施例2
38.配制成分为co
45
ni
22
cr
10
al5ti
5 hf
0.5 mo
0.5
c2(at.％)合金，通过真空感应炉熔炼成2kg铸锭，进行1150℃/10h的均匀化处理，再进行900℃/8h的固溶处理。然后在1室温下进行冷轧变形，变形量为90％左右，再进行650℃/36h时效，得合金板材。
39.在液氮温度下以10-3
s-1
的拉伸速率对所述合金板材进行拉伸，拉伸延伸率为11.5％，抗拉强度为2400mpa；屈服强度为2290mpa。
40.实施例3
41.配制成分为co
40
ni
28
cr
15
al4ti
6 hf
0.5 mo
0.5
c1(at.％)合金，通过真空感应炉熔炼成2kg铸锭，进行1200℃/10h的均匀化处理，再进行1100℃/4h的固溶处理。然后在1室温下进行冷轧变形，变形量为80％左右，再进行700℃/100h时效，得合金板材。
42.在液氮温度下以10-3
s-1
的拉伸速率对所述合金板材进行拉伸，拉伸延伸率为13％，抗拉强度为2390mpa；屈服强度为2290mpa。
43.实施例4
44.配制成分为co
40
ni
27
cr
13
al7ti
5 hf
1 mo1c1(at.％)合金，通过真空感应炉熔炼成2kg铸锭，进行1200℃/6h的均匀化处理，再进行1000℃/8h的固溶处理。然后在1室温下进行冷轧变形，变形量为80％左右，再进行600℃/100h时效，得合金板材。
45.在液氮温度下以10-3
s-1
的拉伸速率对所述合金板材进行拉伸，拉伸延伸率为13.5％，抗拉强度为2420mpa；屈服强度为2350mpa。

技术特征：
1.低温环境下具有超高力学性能的高熵合金，其特征在于：按照原子百分比，包括如下成分：cr：10-15％、ni：22-28％、al：4-7％、ti：5-6％、hf:0.5-1％、mo:0.5-1％、c：1-2％，余量为co。2.低温环境下具有超高力学性能的高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照权利要求1所述的成分及其原子百分比配制合金并熔铸成铸锭；(2)对所述铸锭进行均匀化处理，得到铸件；(3)对所述铸件进行固溶热处理，获得具有单相组织的合金；(4)对固溶热处理后的铸件进行变形量为70-90％的冷轧机械变形，轧制成板材；(5)对变形后的板材进行时效热处理，得到低温环境下具有超高力学性能的高熵合金板材。3.按照权利要求2所述的低温环境下具有超高力学性能的高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述均匀化处理的温度为1150-1200℃，时间为6-10h。4.按照权利要求2所述的低温环境下具有超高力学性能的高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述固溶热处理的温度为900-1100℃，时间为4-8h。5.按照权利要求2所述的低温环境下具有超高力学性能的高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述时效热处理的温度为600-700℃，时间为24-100h。

技术总结
本发明公开了低温环境下具有超高力学性能的高熵合金及其制备方法，其中，所述合金为Co-Ni-Cr-Al-Ti(HfMoC)高熵合金。所述合金通过熔铸、均匀化固溶处理、冷机械形变处理以及时效热处理制得。其中，经过冷机械变形以及时效热处理，制备出来的合金特征为可实现多种强韧化机制耦合的完全再结晶结构。在液氮温度条件下(77K)，制备态合金板材均匀拉伸塑性可达到10％以上，屈服强度达到2.30GPa，抗拉强度达到2.40GPa，实现了塑性和强度的高度结合。实现了塑性和强度的高度结合。实现了塑性和强度的高度结合。


技术研发人员：杜兴蒿 祖润锋 杨明澄 袁帅 武保林 张利 段国升 王大鹏
受保护的技术使用者：沈阳航空航天大学
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/9/23