一种Na3Zr2Si2PO

一种na3zr2si2po
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固态电解质的制备方法
技术领域
1.本发明涉及钠离子电池固态电解质技术领域，具体涉及一种可重复、可放大的实用型高质量na3zr2si2po
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固态电解质的制备方法。


背景技术：

2.相较于锂离子电池，钠离子电池因资源丰富、成本廉价等优势，在大规模电网储存和汽车电动化等方面具有巨大的应用前景，是当前电化学储能领域重要的研究内容之一。在传统的液态钠电池体系中，有机电解液一般具有低沸点、低闪点和易燃易爆等特点，在电池充放电过程中，有机电解液会与金属电极发生剧烈化学反应，造成大量气体和热量的产生，造成电池泄漏甚至爆炸等一系列安全隐患。
3.基于固态电解质的固态钠电池，具有阻燃防爆、可直接匹配金属钠负极和高压正极等优点，有望进一步提高钠电池的能量密度和安全性。其中nasicon型na3zr2si2po
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(nzsp)固态电解质因合成简单、电化学稳定性窗口宽和电极相容性较好等优点引起了国内外研究者的广泛研究。在固相法合成nzsp固态电解质的步骤中，高温烧结过程会导致na和p元素的挥发损失、zro2杂质相的析出，使相应的晶界电阻增大，从而降低电解质的离子电导率。同时，晶界处zro2的析出会诱发钠枝晶的持续生长，使电池发生内短路并会引发一系列安全问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明公开了一种可重复、可放大的实用型高质量na3zr2si2po
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固态电解质的制备方法。通过调控加入过量na、si、p源的量、原料zro2的尺寸，并对nzsp固态电解质的合成条件进行了优化，以制备出高钠离子电导率、高致密度并可以放大合成的nzsp固态电解质。
5.需要说明的是，在nzsp固态电解质的合成步骤中，高温烧结过程会使na、p元素挥发损失，导致晶界处zro2相析出。zro2杂质相会导致电解质的晶界电阻增大、电解质相纯度降低以及烧结致密度下降。本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种可重复、可放大的实用型高质量nzsp钠离子固态电解质合成路线的优化。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种na3zr2si2po
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固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
8.1)将na2co3、zro2、sio2、nh4h2po4按照摩尔比称量，备用；
9.2)将步骤1)称量好的原料球磨后干燥，随后进行预煅烧，得到前驱体粉末；
10.3)将所述前驱体粉末球磨后干燥，随后压制成胚料；
11.4)待所述胚料压制成片后煅烧，得到所述na3zr2si2po
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固态电解质。
12.本发明开发了一种可重复、可放大的实用型高质量nzsp合成路线，与传统制备条件相比，将无水碳酸钠、二氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵按计量比混合，即na、si、p分别过量20％的nzsp电解质样品(na
3.6
zr2si
2.4
p
1.2o12
)，可以抑制高温烧结时na、p元素的挥发，使
体系中zro2杂质相含量降低，显著提升电解质的离子电导率。
13.同时，zro2原料采用纳米粒度代替微米粒度，使得杂质相含量降低，烧结样品的致密化程度提高，保证了na
+
离子的高效传输。故通过调控原料比例和使用纳米粒度的zro2，电解质的电导率和致密度得到提升，杂质相含量降低。
14.可选地，所述na2co3、zro2、sio2、nh4h2po4按计量比计，na:zr:si:p＝(3.3-3.6):2:(2-2.4):(1-1.2)，且zro2的粒径为纳米级或微米级。
15.可选地，所述步骤2)中预煅烧工艺如下：
16.以5℃/min的升温速率，采用程序升温法在空气气氛中，在600℃的温度下预热4h，然后在1150℃的温度下煅烧4h。
17.可选地，所述前驱体粉末压制成胚料的工艺如下：
18.使用单轴压片机将所述前驱体粉末压制成胚料，压力为7tons，每次施压时静置1min。
19.可选地，所述胚料压制成片的工艺如下：
20.将所述胚料移入冷等静压机中，在200mpa压力下静置5-6min，压制成片。
21.可选地，所述步骤4)中煅烧工艺如下：
22.在1100℃-1200℃的空气气氛下，以5℃/min的升温速率烧结6-12h。
23.进一步地，干燥温度为80℃，干燥时间为4h。
24.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种na3zr2si2po
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固态电解质的制备方法，具有如下优异效果：
25.1)本发明用于解决nzsp现阶段合成过程中存在的技术问题，既可降低zro2杂质相含量，提高nzsp的相纯度，又能实现nzsp离子电导率和致密度的提升，且本发明采用固相合成工艺，在可放大生产的同时，降低了nzsp的合成成本。
26.2)本发明生产的固态电解质价格低廉、工艺成熟简单，成品率高且成品性能稳定，为na3zr2si2po
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的大规模合成奠定了基础。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
28.图1为实施例1-4所得nzsp固态电解质的x射线衍射图(a)和局部x射线衍射图(b)。
29.图2为实施例5-7所得nzsp固态电解质的x射线衍射图(a)与实施例3、7和8所得的nzsp固态电解质的x射线衍射谱图(b)。
30.图3为实施例3、7和8所得的nzsp固态电解质的截面扫描电镜图。
31.图4为实施例1-4所得nzsp固态电解质的扫描电子显微镜图和edx元素分布图。
32.图5为实施例1-4所得nzsp固态电解质的电化学阻抗谱图。
33.图6为例2方案放大合成(以合成100g为例)，各原料使用量等比例放大5倍，所得的前驱体粉末质量照片。
34.图7为实施例2原方案的各原料使用量等比例放大5倍后所得nzsp固态电解质的表
征；其中图7a为所得nzsp固态电解质的x射线衍射图，图7b为所得nzsp固态电解质的扫描电子显微镜图。
35.图8为实施例2原方案的各原料使用量等比例放大5倍后所得nzsp固态电解质的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.本发明实施例公开了一种na3zr2si2po
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固态电解质的制备方法。
38.为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
39.下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
40.实施例1
41.一种nzsp固态电解质片的制备方法，包括以下步骤(以合成20g nzsp电解质为例)：
42.步骤1：将na2co3、zro2、sio2、nh4h2po4按计量比计，na:zr:si:p＝3.6:2:2:1.2称量，且zro2的粒径为《100nm；其中样品信息如表1。
43.表1生产原料及试剂
[0044][0045]
步骤2：将称量好的原料放入球磨罐中，放入40颗10mm和40颗5mm的二氧化锆磨球，并加入适量乙醇溶剂，在300rpm的转速下球磨混合24h。
[0046]
步骤3：将球磨结束后的样品敞口放入80℃的干燥箱中干燥4h，并将磨球取出。
[0047]
步骤4：将球磨干燥后的样品移入坩埚中，以5℃/min的升温速率，采用程序升温法在空气气氛中，在600℃的温度下预热4h，然后在1150℃的温度下煅烧4h。
[0048]
步骤5：将预烧得到的前驱体在研钵中碾碎成无颗粒粉末，得到前驱体粉末a。
[0049]
步骤6：将前驱体粉末a移入二氧化锆球磨罐中，加入乙醇溶剂与60颗5mm的二氧化锆磨球，在450rpm的转速下球磨2h。
[0050]
步骤7：将第七步球磨后的样品在80℃的干燥箱中敞口干燥4h，并将磨球取出，得
到前驱体粉末b。
[0051]
步骤8：使用12mm直径的不锈钢柱状模具，使用单轴压片机将上述前驱体粉末b压制成胚料，压力约为7tons，每次施压时静置1min。
[0052]
步骤9：将胚料移入冷等静压机(cip)中，在200mpa压力下静置5-6min，压制成片。
[0053]
步骤10：将样品片移入坩埚，在1200℃的空气气氛下，以5℃/min的升温速率烧结6h，即得。要求：样品片的底部与顶部均需铺盖一层待压制前驱体粉末b，防止样品与al2o3坩埚反应，并减少样品中na、p元素高温烧结时的损失。
[0054]
实施例2
[0055]
实施步骤同实施例1，区别在于：步骤1中na2co3，zro2，sio2，nh4h2po4摩尔比为na:zr:si:p＝3.6:2:2.4:1.2称量，其他条件不变。
[0056]
实施例3
[0057]
实施步骤同实施例1，区别在于：步骤1中原料zro2尺寸为微米级(0.2～0.4μm)，其他条件不变。
[0058]
实施例4
[0059]
实施步骤同实施例3，区别在于：步骤1中na2co3，zro2，sio2，nh4h2po4摩尔比为na:zr:si:p＝3.6:2:2.4:1.2称量，其他条件不变。
[0060]
实施例5
[0061]
实施步骤同实施例3，区别在于：步骤1中na2co3，zro2，sio2，nh4h2po4摩尔比为na:zr:si:p＝3.3:2:2:1称量，烧结温度为1100℃/10h，其他条件不变。
[0062]
实施例6
[0063]
实施步骤同实施例3，区别在于：步骤1中na2co3，zro2，sio2，nh4h2po4摩尔比为na:zr:si:p＝3.3:2:2:1.1称量，烧结温度为1100℃/10h，其他条件不变。
[0064]
实施例7
[0065]
实施步骤同实施例3，区别在于：烧结温度为1100℃/10h，其他条件不变。
[0066]
实施例8
[0067]
实施步骤同实施例3，区别在于：烧结温度为1150℃/12h，其他条件不变。
[0068]
此外，为了进一步验证本发明相较现有技术存在的优异性，发明人还分别对实施例1-8所得nzsp固态电解质进行测定实验，具体内容如下：
[0069]
1)对实施例1-4所得nzsp固态电解质进行x射线衍射表征，其结果如图1所示；其中，nzro
2-na
3.6
zr2si2p
1.2o12
为实施例1所得nzsp固态电解质，nzro
2-na
3.6
zr2si
2.4
p
1.2o12
为实施例2所得nzsp固态电解质，mzro
2-na
3.6
zr2si2p
1.2o12
为实施例3所得nzsp固态电解质，mzro
2-na
3.6
zr2si
2.4
p
1.2o12
为实施例4所得nzsp固态电解质。
[0070]
由图1可知，实施例1-4所得nzsp固态电解质，除zro2杂质相对应的两个小峰外，其余峰都与na3zr2si2po
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的标准卡片(pdf#84-1200)相对应，说明本发明使用不同原料比例、不同zro2尺寸所制备的均为nzsp电解质。且实施例2所得nzsp电解质所含zro2杂质含量最低，物相较纯，这是由于过量的si在高温烧结过程中抑制了na元素的挥发损失。
[0071]
2)对实施例5-7所得nzsp固态电解质进行x射线衍射表征，其结果如图2所示；其中，mzro
2-na
3.3
zr2si2po
12
，1100℃/10h为实施例5所得nzsp固态电解质，mzro
2-na
3.3
zr2si2p
1.1o12
，1100℃/10h为实施例6所得nzsp固态电解质，mzro
2-na
3.6
zr2si2p
1.2o12
，
1100℃/10h为实施例7所得nzsp固态电解质。
[0072]
由图2a所示，实施例7所得的nzsp固态电解质所含的zro2杂质的量最低。由图2b所示，在不同的烧结温度下，mzro
2-na
3.6
zr2si2p
1.2o12
固态电解质的物相都与na3zr2si2po
12
的标准卡片(pdf#84-1200)相对应，其中实施例3所得的nzsp固态电解质截面具有更高比例的晶间断裂，说明其具有更高的烧结密度(如图3所示)。
[0073]
3)对实施例1-4所得nzsp固态电解质进行扫描电子显微镜和edx元素分析，其结果如图4所示；其中，图4a为实施例1所得nzsp固态电解质，图4b为实施例2所得nzsp固态电解质，图4c为实施例3所得nzsp固态电解质，图4d为实施例4所得nzsp固态电解质。
[0074]
由图4可知，na、si、p、o、zr元素在表面分布均匀，并且发现实施例2所得nzsp电解质烧结密度最高。
[0075]
4)将实施例1-4所得nzsp固态电解质在室温下进行电化学阻抗谱测试，其结果如图5所示；其中，nzro
2-na
3.6
zr2si2p
1.2o12
为实施例1所得nzsp固态电解质，nzro
2-na
3.6
zr2si
2.4
p
1.2o12
为实施例2所得nzsp固态电解质，mzro
2-na
3.6
zr2si2p
1.2o12
为实施例3所得nzsp固态电解质，mzro
2-na
3.6
zr2si
2.4
p
1.2o12
为实施例4所得nzsp固态电解质。
[0076]
由图5可以看出，通过该工艺所制备的nzsp固态电解质的体相电阻(rb)和晶界电阻(r
gb
)之和均在300ω以下，且实施例2所得nzsp电解质的总电阻最低(167.0ω)，说明其钠离子电导率较高(5.23
×
10-4
s cm-1
)。
[0077]
5)按照实施例2原方案的各原料使用量等比例放大5倍，将所得的样品再次进行x射线衍射和扫描电子显微镜表征，其结果如图7所示。
[0078]
由图7a可以看出放大合成后所得的nzsp固态电解质中存在的zro2杂质含量变化不明显，由图7b可以看出nzsp固态电解质的烧结密度依然较高，观察不到明显孔隙，得以验证本发明所得的nzsp固态电解质可以进行大量合成，具有商业价值。
[0079]
6)将实施例2原方案的各原料使用量等比例放大5倍所得nzsp固态电解质在室温下进行电化学阻抗谱测试，其结果如图8所示。
[0080]
由图8可知，放大合成后所得nzsp固态电解质的体相电阻(rb)和晶界电阻(r
gb
)之和增加至1400ω，这主要是因为nzsp电解质片厚度增加导致na
+
离子扩散距离增大，而zro2杂质含量增加使电阻增大为次要因素。根据计算结果，放大合成后的nzsp固态电解质的电导率(4.16
×
10-4
s cm-1
)与未放大的nzsp固态电解质的电导率(5.23
×
10-4
s cm-1
)相差不大，得以证明放大合成所得的nzsp固态电解质依然可以保持较高的钠离子电导率。
[0081]
综合以上所有表征和测试结果，本发明开发一种可重复、可放大的实用型高质量nzsp合成路线，通过调控加入过量na、si、p源的量和原料zro2的尺寸以及烧结温度对nzsp固态电解质的合成条件进行了优化，制备出高钠离子电导率、高致密度并可以放大合成的nzsp固态电解质。
[0082]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种na3zr2si2po
12
固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：1)将na2co3、zro2、sio2、nh4h2po4按照摩尔比称量，备用；2)将步骤1)称量好的原料球磨、干燥后预煅烧，得到前驱体粉末；3)将所述前驱体粉末球磨后干燥，随后压制成胚料；4)待所述胚料压制成片后煅烧，得到所述na3zr2si2po
12
固态电解质。2.根据权利要求1所述的一种na3zr2si2po
12
固态电解质的制备方法，其特征在于，所述na2co3、zro2、sio2、nh4h2po4按计量比计，na:zr:si:p＝(3.3-3.6):2:(2-2.4):(1-1.2)，且zro2的粒径为纳米级或微米级。3.根据权利要求1所述的一种na3zr2si2po
12
固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中预煅烧工艺如下：以5℃/min的升温速率，采用程序升温法在空气气氛中，在600℃的温度下预热4h，然后在1150℃的温度下煅烧4h。4.根据权利要求1所述的一种na3zr2si2po
12
固态电解质的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉末压制成胚料的工艺如下：使用单轴压片机将所述前驱体粉末压制成胚料，压力为7tons，每次施压时静置1min。5.根据权利要求1所述的一种na3zr2si2po
12
固态电解质的制备方法，其特征在于，所述胚料压制成片的工艺如下：将所述胚料移入冷等静压机中，在200mpa压力下静置5-6min，压制成片。6.根据权利要求1所述的一种na3zr2si2po
12
固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中煅烧工艺如下：在1100℃-1200℃的空气气氛下，以5℃/min的升温速率烧结6-12h。7.根据权利要求1-6任一所述的一种na3zr2si2po
12
固态电解质的制备方法，其特征在于，干燥温度为80℃，干燥时间为4h。

技术总结
本发明涉及钠离子电池固态电解质技术领域，具体公开了一种Na3Zr2Si2PO


技术研发人员：詹孝文 李瑞 张惠 崔肖玉 周倩 朱凌云
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/9/23