一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备方法

1.本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质及其制备方法。


背景技术：

2.锂金属电池是最有应用前景的高比能电化学储能体系之一。然而，现有液态锂金属电池由于存在锂枝晶、漏液等问题，制约了其商业化发展。固态电解质既能有效解决上述问题又能增加电池的能量密度。因此，开发固态电解质逐步取代液体电解质是当下电化学储能技术发展的必然之选，引起了宁德时代、比亚迪等企业的高度重视；预计到2030年，全球固态电池需求量将接近500gwh，市场空间将达到1520亿元左右。
3.在诸多类型固态电解质中，聚合物固态电解质由于具有良好柔性、易加工和低成本等优点，得到了快速发展。但聚合物固态电解质的低室温离子电导率，极大地限制了其在固态锂金属电池中的应用。目前，聚合物链修饰、添加增塑剂、引入陶瓷填料等方法均可提高聚合物固态电解质的室温离子电导率。其中，引入陶瓷填料制得的无机/聚合物复合固态电解质在提高离子电导率的同时延续了聚合物组件的灵活性和易加工等优点，是最能满足实际应用的固态电解质（nat. rev. mater. 2021, 6, 1003）。常用的陶瓷填料有锂离子导体填料（cn202211516554.8、cn202011495087.6、cn202110896051.）和非锂离子导体填料（cn201611225335.9、cn202211302169.3、cn202310009942.5）。锂离子导体填料在提高离子传递方面更加有效；但由于锂离子导体填料的化学性质不稳定（如硫化物易吸水分解），需要苛刻的加工工艺。非锂离子导体填料主要是通过物理作用抑制聚合物的结晶，同时在聚合物和粒子之间的界面层内通过路易斯酸碱作用形成离子传输通道，改善离子电导率。但是，基于非锂离子导体填料的聚合物复合固态电解质的离子电导率仍然较低。为此，研究人员将琥珀腈直接添加到聚合物复合固态电解质中，有效改善了复合电解质的离子电导率（adv.energy mater. 2023, 13, 2204036、electrochim. acta 2023, 437, 141504、cn202010889688.9、cn201910802415.3）。然而，琥珀腈的引入不仅会加速锂金属负极的腐蚀，而且还会限制固态锂金属电池的充放电倍率。
4.黏土矿物作为天然纳米材料，具有储量大、分布广、低廉、种类多样等优点。黏土矿物丰富的元素组成、多样的形态( 纳米棒、纳米管、纳米片等) 和晶体结构（1:1型、1:2型），赋予了其独特的理化性质（如：表面电荷、强吸附性、阳离子交换能力、化学/热稳定性），已在储能领域得到了高度关注，如功能化电极材料（cn202210702260.8、cn202110749766.x）、复合电池隔膜（cnzl201710856895.2、cn202110651748.8、cn202110651753.9、cn202011626485.7）和无机/聚合物复合固态电解质（cn2019104064 15.1、cn202011596279.6、cn201610153789.3、cn202110261409.9、cn202210583711.0、cn201810382451.4、cn201910223172.8、cn202110855463.6、cn202110025374.9、cn202010804810.8、cn202111568055.9）等。例如：专利cn200710144760.x将锂盐和聚环氧
乙烷分散于溶剂，随后添加纳米粘土等超细粉体制得了一种全固态电解质；专利cn202310047074.x首先通过离子液体修饰锂皂石，随后将其与聚合物基底、锂盐分散于有机溶剂制备了一种具有高离子迁移数和良好界面相容性的固态电解质。除上述技术开发外，也有大量的理论研究已关注黏土矿物对固态电解质性能的影响（adv. funct. mater. 2019, 29, 1900648、acs appl. mater.interfaces 2019, 11, 8954、nano energy 2021, 90, 106490、adv. mater.2022, 34, 2202063）。例如：jan d. miller等人直接将埃洛石、锂盐和聚环氧乙烷分散于乙腈，通过刮涂制得到了固态电解质，揭示了埃洛石对复合固态电解质离子电导率的影响（nano energy 2017, 31, 478）；yuan yang等人将凹凸棒石直接作为一种新型的陶瓷填料，增强了pvdf基复合固态电解质的机械性能和电化学性能（nanolett. 2018, 18, 6113）。然而，现有技术和研究主要聚焦于黏土矿物纳米粒子作为新型陶瓷填料对聚合物复合固态电解质离子电导率和机械性能的影响。但是黏土矿物较低的锂离子电导率限制了其在复合固态电解质中的进一步应用。为此，如何开发具有高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料是实现黏土矿物在复合固态电解质中规模化应用的关键。基于此，本技术提出通过多组分间相互作用构筑具有高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料，进而调控其与聚合物之间的界面环境制备了具有高室温离子电导率的复合固态电解质，有望解决现有固态电解质低室温离子电导率的关键问题，显著提高固态锂金属电池的容量、倍率性能和循环稳定性等综合性能，推动固态电池的快速发展。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备方法，以解决现有聚合物复合固态电解质室温离子电导率较低的问题，推动固态锂金属电池的发展。
6.一、高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备1）高锂离子电导率黏土矿物纳米复合材料的制备：在60℃条件下，将锂盐溶于琥珀腈和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中，再向其中添加经预处理的黏土矿物纳米粒子，经真空超声处理后得到高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料；其中，黏土矿物的预处理是通过真空超声和高压均质过程实现黏土矿物团聚体的剥离。
7.所述锂盐为高氯酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；锂盐在混合溶剂中的质量占比为3~55wt%；所述黏土矿物为凹凸棒石、蒙脱石、锂皂石、埃洛石、云母、高岭石中的至少一种；黏土矿物在混合溶剂中的质量占比为10~60wt%；所述混合溶剂中琥珀腈和氟代碳酸乙烯酯的体积比为9.8:0.2~6.8:3.2。
8.所述真空超声处理是指真空度控制在-0.65
×
100 kpa ~
ꢀ‑
0.85
×
100 kpa，超声时间控制在0.5~6h，温度控制在60 ℃。
9.2）黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备：将步骤1）所得高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料分散于无水乙腈中，随后添加聚合物进行真空搅拌得到均匀浆料，最后采用涂覆技术制备得到黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质。
10.所述聚合物为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）、聚丙烯腈中的至少一种。
11.所述黏土矿物纳米复合材料与聚合物的质量比为7.5:2.5~3.5:6.5。
12.所述真空搅拌是指真空度控制在-0.35
×
100 kpa ~
ꢀ‑
0.8
×
100 kpa，搅拌时间控制在1~24h，环境温度控制在20~55℃。
13.本发明的合成机理为：首先基于黏土矿物的表界面化学，将锂盐的琥珀腈/氟代碳酸乙烯酯混合物与其进行复合，在有效提高黏土矿物锂离子传递能力的同时还可以最大限度地实现黏土矿物的剥离以降低其在聚合物的中团聚。同时通过将琥珀腈与黏土矿物复合，可有效降低聚合物复合固态电解质中游离态的琥珀腈小分子，避免了琥珀腈对锂金属电极的腐蚀。另外，以氟代碳酸乙烯酯作为共溶剂，可以有效促进复合固态电解质与锂金属负极的界面稳定性，从而改善锂金属电池的循环稳定性。
14.二、黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的性能1．离子电导率图1为对比例、实施例1和3发明的复合固态电解质在不同温度下的离子电导率的对比图。实验结果表明本发明制备的复合固态电解质离子电导率可达到0.25
×
10
−3s cm
−1，比对比例中发明的复合固态电解质的离子电导率提高了13倍。
15.2．电化学稳定性图2为对比例、实施例1和3制备的不同复合固态电解质的电化学稳定性对比图，通过对不同复合固态电解质的电化学稳定性对比研究发现，实施例1和3中发明的复合固态电解质的电化学稳定电压分别可达5.3 v和3.8 v，高于对比例中发明的复合固态电解质（3.5 v）。这说明本技术发明的复合固态电解质具有优异的电化学稳定性。
16.3．锂金属电池的循环稳定性以ncm811作为正极、锂金属作为负极，分别以对比例和实施例1中发明的复合固态电解质组装高电压锂金属电池电池；经活化后，考察其在1.0 c下的充放电性能，结果如图3所示。研究发现本技术发明的复合固态电解质能有效改善锂金属电池电池的循环稳定性。此外，即使将其弯曲180
°
和裁剪破坏后，锂金属电池软包电池依然能点亮发光二极管。
17.综上，本发明首先通过多组分间相互作用构筑具有高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料，随后调控黏土矿物纳米复合材料与聚合物之间的界面环境制备了具有高室温离子电导率的复合固态电解质，解决了现有固态电解质低室温离子电导率的关键问题，显著提高固态锂金属电池的容量、倍率性能和循环稳定性等综合性能，推动固态电池的快速发展。
附图说明
18.图1为温度对复合固态电解质离子电导率的影响曲线。
19.图2为不同复合固态电解质的电化学稳定性对比图。
20.图3不同复合固态电解质组装的锂金属电池的循环稳定性对比图。
21.图4是实施例1发明复合固态电解质组装的锂金属电池在不同状态下对发光二极管的点亮照片。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释说明。
23.实施例1
（1）高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料的制备：在60℃条件下，将0.08 g高氯酸锂溶于0.32 g琥珀腈和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中（v:v=8:2），搅拌30 min；再向其中添加0.32 g经预处理的凹凸棒石纳米粒子，60℃条件下，真空超声（真空度控制在-0.76
×
100 kpa）处理1 h得到高锂离子电导率的凹凸棒石纳米复合材料。
24.（2）黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备：将（1）中制得的凹凸棒石纳米复合材料（0.8 g）分散于5 ml无水乙腈中，添加0.343 g聚环氧乙烷，经真空搅拌（真空度控制在-0.55
×
100 kpa、搅拌时间控制在6 h、环境温度控制在50℃）得到均匀的浆料，随后采用涂覆技术制得凹凸棒石/聚环氧乙烷复合固态电解质。
25.经测试，凹凸棒石/聚环氧乙烷复合固态电解质在室温下的离子电导率可达0.25
×
10
−3s cm
−1；电化学稳定电压达到5.3 v。
26.实施例2（1）高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料的制备：在60℃条件下，将0.04 g三氟甲基磺酸锂溶于0.16 g琥珀腈和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中（v:v=6.8:3.2），搅拌40 min；再向其中添加0.3 g经预处理的蒙脱石纳米粒子，60℃条件下，真空超声（真空度控制在-0.82
×
100 kpa）处理5 h得到高锂离子电导率的蒙脱石纳米复合材料。
27.（2）黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备：将（1）中制得的蒙脱石纳米复合材料（0.9 g）分散于50 ml无水乙腈中，添加0.6聚丙烯腈，经真空搅拌（真空度控制在-0.7
×
100 kpa、搅拌时间控制在18 h、环境温度控制在25℃）得到均匀的浆料，随后采用涂覆技术制得蒙脱石/聚丙烯腈复合固态电解质。
28.经测试，蒙脱石/聚丙烯腈复合固态电解质在室温下的离子电导率可达0.5
×
10
−3s cm
−1；电化学稳定电压达到4.8 v。
29.实施例3（1）高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料的制备：在60℃条件下，将0.18双氟磺酰亚胺锂溶于0.27g琥珀腈和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中（v:v=7.5:2.5），搅拌45 min；再向其中添加0.25 g经预处理的锂皂石纳米粒子，60℃条件下，真空超声（真空度控制在-0.66
×
100 kpa）处理2 h得到高锂离子电导率的锂皂石纳米复合材料。
30.（2）黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备：将（1）中制得的锂皂石纳米复合材料（0.7 g）分散于13 ml无水乙腈中，添加0.6g聚环氧乙烷，经真空搅拌（真空度控制在-0.4
×
100 kpa、搅拌时间控制在24 h、环境温度控制在30℃）得到均匀的浆料，随后采用涂覆技术制得锂皂石/聚环氧乙烷复合固态电解质。
31.经测试，锂皂石/聚环氧乙烷复合固态电解质在室温下的离子电导率可达0.20
×
10
−3s cm
−1；电化学稳定电压达到3.8 v。
32.实施例4（1）高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料的制备：在60℃条件下，将0.5 g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂溶于0.24 g琥珀腈和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中（v:v=9:1），搅拌60 min；再向其中添加0.26 g经预处理的埃洛石纳米粒子，60℃条件下，真空超声（真空度控制在-0.8
×
100kpa）处理0.5 h得到高锂离子电导率的埃洛石纳米复合材料。
33.（2）黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备：将（1）中制得的埃洛石纳米复合材料（1.0 g）分散于42 ml无水乙腈中，添加2.3g聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯），
经真空搅拌（真空度控制在-0.5
×
100 kpa、搅拌时间控制在12 h、环境温度控制在45℃）得到均匀的浆料，随后采用涂覆技术制得埃洛石/聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）复合固态电解质。
34.经测试，埃洛石/聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）复合固态电解质在室温下的离子电导率可达0.63
×
10
−3s cm
−1；电化学稳定电压达到5.3 v。
35.对比例以聚环氧乙烷作为聚合物，将其分散于无水乙腈；随后分别添加双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（10wt%）和琥珀腈（5wt%），经搅拌、超声得到均匀的浆料，随后采用涂覆技术制得聚环氧乙烷聚合物电解质。

技术特征：
1.一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）高锂离子电导率黏土矿物纳米复合材料的制备：在60℃条件下，将锂盐溶于琥珀腈和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中，再向其中添加经预处理的黏土矿物纳米粒子，经真空超声处理后得到高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料；2）黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备：将步骤1）所得高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料分散于无水乙腈中，随后添加聚合物进行真空搅拌得到均匀浆料，最后采用涂覆技术制备得到黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质。2.如权利要求1所述一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述锂盐为高氯酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；锂盐在混合溶剂中的质量占比为3~55wt%。3.如权利要求1所述一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤1）中，混合溶剂中琥珀腈和氟代碳酸乙烯酯的体积比为9.8:0.2~6.8:3.2。4.如权利要求1所述一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述黏土矿物为凹凸棒石、蒙脱石、锂皂石、埃洛石、云母、高岭石中的至少一种；黏土矿物在混合溶剂中的质量占比为10~60wt%。5.如权利要求1所述一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述真空超声处理是指真空度控制在-0.65
×
100 kpa ~
ꢀ‑
0.85
×
100 kpa，超声时间控制在0.5~6 h，温度控制在60 ℃。6.如权利要求1所述一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤2）中，聚合物为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）、聚丙烯腈中的至少一种。7.如权利要求1所述一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤2）中，黏土矿物纳米复合材料与聚合物的质量比为7.5:2.5~3.5:6.5。8.如权利要求1所述一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述真空搅拌是指真空度控制在-0.35
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100 kpa ~
ꢀ‑
0.8
×
100 kpa，搅拌时间控制在1~24 h，环境温度控制在20~55℃。9.一种如权利要求1所述方法制备的高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质在固态锂金属电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种高室温离子电导率的黏土矿物纳米复合材料/聚合物复合固态电解质的制备方法。首先，在60℃条件下，将锂盐溶于琥珀腈和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中；再向其中添加经预处理的黏土矿物纳米粒子，经真空超声处理得到高锂离子电导率的黏土矿物纳米复合材料。其次，将黏土矿物纳米复合材料分散于无水乙腈中，添加聚合物真空搅拌得到均匀浆料，随后采用涂覆技术制备复合固态电解质。本发明是通过不同组分间的表界面微观相互作用，提高固态电解质中黏土矿物纳米材料的锂离子传递能力并改善其与聚合物之间的界面化学环境及连续性，从而显著提高聚合物复合固态电解质的室温离子电导率，最终有效改善锂金属电池的循环稳定性。稳定性。稳定性。


技术研发人员：杨燕飞 张俊平 王万凯 李凌霄 李步成 魏晋飞
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/9/23