一种加氢裂化方法与流程

1.本发明涉及一种裂化方法，特别是涉及一种加氢裂化方法，属于裂化方法技术领域。


背景技术：

2.面对风起云涌的能源革命、绿色低碳的产业大势、完全竞争的行业常态，炼油企业逐步开始构建新发展格局的决策部署，锚定“油转化”“油转特”与新能源融合发展转型方向，持续推进供给侧结构性改革，不断适应市场变化与行业趋势，推动炼油业务在深度变革调整期不断迈向产业链、价值链的中高端。加氢裂化技术具有产品质量好、生产方案灵活以及原料适应好等优点，加氢裂化柴油组分可以作为工业白油以及变压器油组分，变压器油要求低芳、高异构烷烃含量，而常规加氢裂化催化剂往往采用单一的分子筛组分，难以兼顾芳烃的开环以及链烷烃的异构性能，所产变压器油会面临芳烃含量或者倾点过高的问题，为此设计一种加氢裂化方法来解决上述技术问题。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的是为了提供一种加氢裂化方法，。
4.本发明的目的可以通过采用如下技术方案达到：
5.一种加氢裂化方法，包括如下步骤：
6.步骤一：原料油与氢气混合后进入加氢精制反应区与加氢催化剂接触，发生脱杂质反应；
7.步骤二：加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应区与加氢裂化催化剂进行芳烃开环与链烷烃异构反应；
8.步骤三：加氢裂化反应流出物经过分离系统后得到干气、液化气、轻石脑油、重石脑油、变压器油以及尾油产品。
9.优选的，在步骤一中脱杂质反应包括脱硫、脱氮、脱芳、脱金属。
10.优选的，在步骤一中所述的原料油为直馏柴油的原料，初馏点为120～200℃，终馏点为300～370℃，密度为0.74～0.85g/cm3。
11.优选的，步骤一中加氢精制反应区装填含有第vib族金属与第vib族金属的加氢精制催化剂，空速为0.5～4.0h-1
；加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，空速为0.8～4.0h-1
。
12.优选的，所述的加氢精制反应区级配装填负载型和体相法的加氢精制催化剂；
13.精制反应区上部装填镍钼类型的加氢精制催化剂，精制反应区下部装填芳烃饱和体相法加氢精制催化剂；
14.上部精制反应区与下部精制反应区加氢精制催化剂的体积装填比例为1:0.5～1:4。
15.优选的，在步骤三中加氢精制反应区上部镍钼催化剂使用工业加氢精制催化剂，如fhuds-6，fhuds-8、ff-66或ff-76。
16.优选的，在步骤三中加氢精制反应区下部装填的体相法催化剂为工业催化剂；
17.如ftx催化剂或celestia催化剂。
18.优选的，在步骤三中加氢裂化剂包括载体与活性金属；
19.以y分子筛、sapo-11分子筛和氧化铝为载体；
20.以第
ⅷ
族和第ⅵb族金属为活性金属组分。
21.典型的加氢裂化催化剂制备方法如下：
22.(1)首先将y分子筛与氧化铝机械混合后，加入粘合剂充分碾压后成型，然后70～120℃干燥2～8h得到催化剂载体；用含有镍钼活性金属组分的溶液浸渍催化剂载体，其中浸渍方法可以为等体积浸渍法、过量体积浸渍法以及蒸汽浸渍法等，优选为等体积浸渍法。在浸渍玩活性金属后，经70～120℃干燥2～8h、400～500℃焙烧4～8h后得到加氢裂化催化剂1。以催化剂1的重量为基准，氧化铝载体50～70wt％，y分子筛含量5～20wt％，活性金属以氧化物计的含量为10～25wt％，其中以nio计的镍物种质量分数为3～8wt％，以moo3计的钼质量分数为8～20wt％。
23.(2)首先将sapo-11分子筛与氧化铝机械混合后，加入粘合剂充分碾压后成型，然后60～100℃干燥2～8h得到催化剂载体；用含有钴钼活性金属组分的溶液浸渍催化剂载体，其中浸渍方法可以为等体积浸渍法、过量体积浸渍法以及蒸汽浸渍法等，优选为等体积浸渍法。在浸渍完活性金属后，经60～100℃干燥2～8h、500～650℃焙烧4～8h后得到加氢裂化催化剂2。以催化剂2的重量为基准，氧化铝载体40～60wt％，sapo-11分子筛含量20～40wt％，活性金属以氧化物计的含量为15～30wt％，其中以coo计的镍物种质量分数为3～8wt％，以moo3计的钼质量分数为12～25wt％。
24.最后，将加氢裂化催化剂1与加氢裂化催化剂2机械混合得到最终的复合加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂1与加氢裂化催化剂2的质量混合比例为1:1～1:10，优选为1:2～1:5。
25.所述加氢裂化催化剂粘合剂源于铝溶胶、田菁粉、聚乙二醇等。粘合剂的加入量是为载体质量的4wt％～8wt％。
26.在本实施例中，加氢裂化催化剂载体中含有氧化铝，所述氧化铝的晶型包括α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝等中的至少一种，优选γ-氧化铝和/或η-氧化铝。
27.在本实施例中，所得加氢裂化催化剂外形可以为三叶草、四叶草、圆柱以及齿球等形状。
28.本发明制备的加氢裂化催化剂可以在任何加氢裂化工艺流程中使用，涉及的加氢裂化工艺中，精制与裂化的反应条件一般为：反应压力6.0～12.0mpa，优选7.0～10.0mpa；加氢精制反应温度为300～420℃，优选320～380℃；加氢裂化反应温度为320～440℃，优选340～380℃。
29.本发明的一种加氢裂化方法，可在任何加氢领域使用，可以生产出合格的变压器油。
30.本发明的有益技术效果：
31.本发明提供的一种加氢裂化方法，(1)本发明通过加氢精制反应区催化剂装填级配的方式，实现了芳烃的梯级深度饱和，达到了最大限度降低产品芳烃的目的。
32.(2)本发明将镍钼活性金属负载在y分子筛上，可以充分发挥催化剂的芳烃开环能力，降低变压器油的芳烃含量；而将钴钼活性金属负载在sapo-11分子筛上，可以强化链烷烃的吸附与异构化反应，降低变压器油的倾点。最后将两者复合后，可以解决常规加氢裂化催化剂芳烃开环能力与链烷烃异构能力难以兼顾的难题。
33.(3)本发明方法制备的实现多环芳烃的深度饱和与高效转化，所产变压器油质量好，可有效提高装企业经济效益。
具体实施方式
34.为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
35.本实施例提供的一种加氢裂化方法，包括如下步骤：
36.步骤一：原料油与氢气混合后进入加氢精制反应区与加氢催化剂接触，发生脱杂质反应；
37.步骤二：加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应区与加氢裂化催化剂进行芳烃开环与链烷烃异构反应；
38.步骤三：加氢裂化反应流出物经过分离系统后得到干气、液化气、轻石脑油、重石脑油、变压器油以及尾油产品。
39.在本实施例中，在步骤一中脱杂质反应包括脱硫、脱氮、脱芳、脱金属。
40.在本实施例中，在步骤一中所述的原料油为直馏柴油的原料，初馏点为120～200℃，终馏点为300～370℃，密度为0.74～0.85g/cm3。
41.在本实施例中，步骤一中加氢精制反应区装填含有第vib族金属与第vib族金属的加氢精制催化剂，空速为0.5～4.0h-1
；加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，空速为0.8～4.0h-1
。
42.在本实施例中，所述的加氢精制反应区级配装填负载型和体相法的加氢精制催化剂；
43.精制反应区上部装填镍钼类型的加氢精制催化剂，精制反应区下部装填芳烃饱和体相法加氢精制催化剂；
44.上部精制反应区与下部精制反应区加氢精制催化剂的体积装填比例为1:0.5～1:4。
45.在本实施例中，在步骤三中加氢精制反应区上部镍钼催化剂使用工业加氢精制催化剂，如fhuds-6，fhuds-8、ff-66或ff-76。
46.在本实施例中，在步骤三中加氢精制反应区下部装填的体相法催化剂为工业催化剂；
47.如ftx催化剂或celestia催化剂。
48.在本实施例中，在步骤三中加氢裂化剂包括载体与活性金属；
49.以y分子筛、sapo-11分子筛和氧化铝为载体；
50.以第
ⅷ
族和第ⅵb族金属为活性金属组分。
51.以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
52.以下实施例和对比例中所使用的原料油为直馏柴油，其性质如表1所示。实施例与对比例均按照表3中的条件进行2500小时评价，以对比不同催化剂体系下，所产变压器油的性质。实施例评价结果见表4，对比例评价结果见表5。
53.本发明中，除非进行特别说明，百分数均指质量分数。
54.实施例1
55.加氢精制反应区沿物流方向分别装填工业fhuds-6与ftx加氢精制催化剂，两者之间装填体积之比为1:0.5。加氢裂化反应区装填复合加氢裂化催化剂hc-1，其制备方法如下：(1)将5％y分子筛与70％氧化铝机械混合后，加入(相对于载体，以下相同)4wt％聚乙二醇粘合剂(焙烧后消失)充分碾压后成型，然后90℃干燥2h后得到催化剂载体；采用等体积浸渍法浸渍镍钼活性金属，其中以nio计的镍物种质量分数为5％，以moo3计的钼质量分数为20wt％。经80℃干燥2h后、500℃焙烧8h后后得到加氢裂化催化剂1。(2)将20％sapo-11分子筛与60％氧化铝机械混合后，加入6wt％聚乙二醇粘合剂充分碾压后成型，然后90℃干燥8h后得到催化剂载体；用含有钴钼活性金属组分的溶液浸渍催化剂载体，采用等体积浸渍法浸渍钴钼活性金属，其中以coo计的镍物种质量分数为8wt％，以moo3计的钼质量分数为12wt％。经90℃干燥6h后、550℃焙烧6h后后得到加氢裂化催化剂2。最后，将加氢裂化催化剂1与加氢裂化催化剂2按照1:1机械混合得到最终的复合加氢裂化催化剂hc-1。将上述制备的加氢裂化催化剂hc-1装入加氢裂化反应器中，并按照表3中的条件进行2500h工艺评价实验。
56.实施例2
57.加氢精制反应区沿物流方向分别装填工业fhuds-6与ftx加氢精制催化剂，两者之间装填体积之比为1:4。加氢裂化反应区装填复合加氢裂化催化剂hc-2，其制备方法如下：(1)将20％y分子筛与69％氧化铝机械混合后，加入8wt％聚乙二醇粘合剂充分碾压后成型，然后90℃干燥6h后得到催化剂载体；采用等体积浸渍法浸渍镍钼活性金属，其中以nio计的镍物种质量分数为3wt％，以moo3计的钼质量分数为8wt％。经80℃干燥2h后、450℃焙烧8h后后得到加氢裂化催化剂1。(2)将40％sapo-11分子筛与40％氧化铝机械混合后，加入4wt％聚乙二醇粘合剂充分碾压后成型，然后80℃干燥2h后得到催化剂载体；用含有钴钼活性金属组分的溶液浸渍催化剂载体，采用等体积浸渍法浸渍钴钼活性金属，其中以coo计的镍物种质量分数为3wt％，以moo3计的钼质量分数为17wt％。经90℃干燥8h后、550℃焙烧6h后后得到加氢裂化催化剂2。最后，将加氢裂化催化剂1与加氢裂化催化剂2按照1:10机械混合得到最终的复合加氢裂化催化剂hc-2。将上述制备的加氢裂化催化剂hc-2装入加氢裂化反应器中，并按照表3中的条件进行2500h工艺评价实验。
58.实施例3
59.加氢精制反应区沿物流方向分别装填工业fhuds-6与ftx加氢精制催化剂，两者之间装填体积之比为1:3。加氢裂化反应区装填复合加氢裂化催化剂hc-3，其制备方法如下：(1)将15％y分子筛与62％氧化铝机械混合后，加入5wt％聚乙二醇粘合剂充分碾压后成型，然后90℃干燥5h后得到催化剂载体；采用等体积浸渍法浸渍镍钼活性金属，其中以nio计的镍物种质量分数为8wt％，以moo3计的钼质量分数为15wt％。经80℃干燥8h后、450℃焙烧8h后后得到加氢裂化催化剂1。(2)将30％sapo-11分子筛与50％氧化铝机械混合后，加入6wt％聚乙二醇粘合剂充分碾压后成型，然后80℃干燥5h后得到催化剂载体；用含有钴钼活
性金属组分的溶液浸渍催化剂载体，采用等体积浸渍法浸渍钴钼活性金属，其中以coo计的镍物种质量分数为6wt％，以moo3计的钼质量分数为14wt％。经90℃干燥2h后、550℃焙烧6h后后得到加氢裂化催化剂2。最后，将加氢裂化催化剂1与加氢裂化催化剂2按照1:2机械混合得到最终的复合加氢裂化催化剂hc-3。将上述制备的加氢裂化催化剂hc-3装入加氢裂化反应器中，并按照表3中的条件进行2500h工艺评价实验。
60.实施例4
61.加氢精制反应区沿物流方向分别装填工业fhuds-7与ftx加氢精制催化剂，两者之间装填体积之比为2:1。加氢裂化反应区装填复合加氢裂化催化剂hc-4，其制备方法如下：(1)将14％y分子筛与60％氧化铝机械混合后，加入6wt％聚乙二醇粘合剂充分碾压后成型，然后80℃干燥7h后得到催化剂载体；采用等体积浸渍法浸渍镍钼活性金属，其中以nio计的镍物种质量分数为7wt％，以moo3计的钼质量分数为19wt％。经90℃干燥5h后、500℃焙烧6h后后得到加氢裂化催化剂1。(2)将25％sapo-11分子筛与45％氧化铝机械混合后，加入7wt％聚乙二醇粘合剂充分碾压后成型，然后70℃干燥4h后得到催化剂载体；用含有钴钼活性金属组分的溶液浸渍催化剂载体，采用等体积浸渍法浸渍钴钼活性金属，其中以coo计的镍物种质量分数为7wt％，以moo3计的钼质量分数为23wt％。经80℃干燥5h后、550℃焙烧6h后后得到加氢裂化催化剂2。最后，将加氢裂化催化剂1与加氢裂化催化剂2按照1:2机械混合得到最终的复合加氢裂化催化剂hc-4。将上述制备的加氢裂化催化剂hc-4装入加氢裂化反应器中，并按照表3中的条件进行2500h工艺评价实验。
62.对比例1
63.将工业fhuds-6加氢精制催化剂装入加氢精制反应器中，中石化大连石油化工研究院开发的fc-32加氢裂化催化剂装入加氢裂化反应器中，并按照表3中的条件进行2500h工艺评价实验。
64.对比例2
65.将工业ff-66加氢精制催化剂装入加氢精制反应器中，中石化大连石油化工研究院开发的fc-32加氢裂化催化剂装入加氢裂化反应器中，并按照表3中的条件进行2500h工艺评价实验。
66.对比例3
67.将工业fhuds-6与ftx加氢精制催化剂按照1:1的装填体积比例装入加氢精制反应器中，中石化大连石油化工研究院开发的fc-32加氢裂化催化剂装入加氢裂化反应器中，并按照表3中的条件进行2500h工艺评价实验。
68.对比例4
69.将工业fhuds-6加氢精制催化剂装入加氢精制反应器中，实施例2中的hc-4加氢裂化催化剂装入加氢裂化反应器中，并按照表3中的条件进行2500h工艺评价实验。
70.表1原料油性质
71.原料油名称直馏柴油密度(20℃)/g*cm-3
0.8302馏程范围/℃180～365s，％0.85n/μg
·
g-1
443
芳烃，wt％32.6
72.表2工业催化剂
73.工业剂fhuds-6ff-66fc-32物化性质金属类型ni-moni-moni-w孔径/nm2～10nm3～10nm3～8nm孔容/ml
·
g-1
≥0.24≥0.30≥0.32比表面积/m2·
g-1
≥180≥180≥320形状齿球齿球齿球装填堆比，g/cm30.800.750.76
74.表3评价条件
75.反应压力，mpa10.0精制剂体积空速，h-1
0.8裂化剂体积空速，h-1
1.2精制油氮含量，ppm～5加氢裂化转化率，％65加氢精制/加氢裂化反应器入口氢油比500∶1/700∶1运行时间，h2500
76.表4实施例试验结果
[0077][0078]
表5对比例试验结果
[0079]
项目对比例1对比例2对比例3对比例4270～360℃变压器油性质密度，g/cm30.81650.81750.81050.8140多环芳烃含量，wt％1.71.81.51.6倾点，℃00-1-4赛氏色度24252525
[0080]
通过对比例与实施例的实验结果可以看出，在控制相同转化率的条件下，使用本发明的加氢裂化方法所产变压器油芳烃含量以及倾点低，全部满足0#变压器油质量要求。
在采用实施例2条件下的催化剂级配体系时，所产270～360℃变压器油多环芳烃含量最低，为0.06％，倾点最低为-16℃。
[0081]
以上，仅为本发明进一步的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种加氢裂化方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：原料油与氢气混合后进入加氢精制反应区与加氢催化剂接触，发生脱杂质反应；步骤二：加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应区与加氢裂化催化剂进行芳烃开环与链烷烃异构反应；步骤三：加氢裂化反应流出物经过分离系统后得到干气、液化气、轻石脑油、重石脑油、变压器油以及尾油产品。2.根据权利要求1所述的一种加氢裂化方法，其特征在于：在步骤一中脱杂质反应包括脱硫、脱氮、脱芳、脱金属。3.根据权利要求1所述的一种加氢裂化方法，其特征在于：在步骤一中所述的原料油为直馏柴油的原料，初馏点为120～200℃，终馏点为300～370℃，密度为0.74～0.85g/cm3。4.根据权利要求1所述的一种加氢裂化方法，其特征在于：步骤一中加氢精制反应区装填含有第vib族金属与第vib族金属的加氢精制催化剂，空速为0.5～4.0h-1
；加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，空速为0.8～4.0h-1
。5.根据权利要求1所述的一种加氢裂化方法，其特征在于：所述的加氢精制反应区级配装填负载型和体相法的加氢精制催化剂；精制反应区上部装填镍钼类型的加氢精制催化剂，精制反应区下部装填芳烃饱和体相法加氢精制催化剂；上部精制反应区与下部精制反应区加氢精制催化剂的体积装填比例为1:0.5～1:4。6.根据权利要求1所述的一种加氢裂化方法，其特征在于：在步骤三中加氢精制反应区上部镍钼催化剂使用工业加氢精制催化剂，如fhuds-6，fhuds-8、ff-66或ff-76。7.根据权利要求1所述的一种加氢裂化方法，其特征在于：在步骤三中加氢精制反应区下部装填的体相法催化剂为工业催化剂；如ftx催化剂或celestia催化剂。8.根据权利要求1所述的一种加氢裂化方法，其特征在于：在步骤三中加氢裂化剂包括载体与活性金属；以y分子筛、sapo-11分子筛和氧化铝为载体；以第
ⅷ
族和第ⅵb族金属为活性金属组分。

技术总结
本发明公开了一种加氢裂化方法，属于加氢裂化方法技术领域，包括如下步骤，原料油与氢气混合后进入加氢精制反应区与加氢催化剂接触，发生脱杂质反应，加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应区与加氢裂化催化剂进行芳烃开环与链烷烃异构反应，加氢裂化反应流出物经过分离系统后得到干气、液化气、轻石脑油、重石脑油、变压器油以及尾油产品，通过加氢精制反应区催化剂装填级配的方式，实现了芳烃的梯级深度饱和，达到了最大限度降低产品芳烃的目的。达到了最大限度降低产品芳烃的目的。


技术研发人员：谢锋 王耀岽 王凤娇 刘苗苗 王昕
受保护的技术使用者：山东公泉化工股份有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/9/23