一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铂碳催化剂是质子交换膜燃料电池催化层的关键组成部分，用于催化氧还原反应的发生。而铂碳催化剂在催化层中质子导率较差，需要在催化层中添加离聚物来提高催化层的质子导率，从而加速质子传导提高燃料电池性能。
3.离聚物的添加虽然可以提高催化层的质子导率，但是也会带来催化剂活性位点覆盖，氧气传质阻力增加，磺酸基团与pt催化活性位点接触毒化等问题。
4.cn113594475a公开了一种燃料电池催化层及其制备方法，其使用的屏蔽气体co、硫化物和氮化物等极易与铂吸附结合造成铂活性位点毒化，后续电压循环手段难以将所吸附的屏蔽气体完全去除从而导致催化剂活性降低，除此之外，屏蔽气体吸附到铂活性颗粒表面并不能阻碍离聚物形成较厚的膜结构，氧气仍需要穿过较厚离聚物膜导电催化剂表面，无法有效解决氧气传质阻力大的问题。
5.cn109103472a公开了一种高氧传输燃料电池催化层及膜电极组件与燃料电池，其所述阳离子聚合物与离聚物混合均匀程度无法控制，难以通过二者静电作用产生的位阻效应来降低整体催化层离聚物膜致密程度。除此之外，其所述方法加入的阳离子聚合物本身并不稳定，且不具有氧还原活性可产生游离离子引起燃料电池性能劣化甚至毒化催化剂活性位点。
6.上述方案使用的催化剂存在有质子导率低，毒化活性位点的问题，限制了其在实际中的应用。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用，本发明所述燃料电池催化剂在保证催化活性的同时，具有优异的质子导率，避免了燃料电池中离聚物的添加，降低了燃料电池的氧气传导阻力。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂包括氢化复合金属氧化物骨架和负载于所述氢化复合金属氧化物骨架表面的金属活性组分m，所述氢化复合金属氧化物骨架的化学式为a
xbyomhn
，其中，a包括碱土金属和/或稀土金属，b包括过渡金属，x为1～5，y为1～7，m为1～5，n为1～3。
10.本发明以氢化复合金属氧化物骨架作为载体负载金属活性组分，所述燃料电池催化剂的质子导率较高，在应用于燃料电池中时，燃料电池中无需添加离聚物，可以避免传统催化层中使用离聚物造成金属活性组分过度覆盖造成的氧气传质阻力增大的问题，本发明所述氢化复合金属氧化物骨架自身不含磺酸基团，解决了传统离聚物中磺酸基和金属活性组分接触，毒化催化活性位点，进而造成催化剂失活等问题。
11.优选地，所述金属活性组分m包括pt、ru、ir、pt与过渡金属的复合物、ru与过渡金属的复合物或ir与过渡金属的复合物中的任意一种或至少两种的组合。
12.本发明所述燃料电池催化剂使用的金属活性组分可以是贵金属，也可以是过渡金属(例如：co、ni或fe)和贵金属的复合物，使用过渡金属替代部分贵金属作为活性组分催化效果与贵金属相近，但成本大幅度降低，更有利于实际中的应用。
13.优选地，所述碱土金属包括be、mg、ca、sr或ba中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述稀土金属包括la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm或yb中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述过渡金属包括co、cr、fe、mn、ni、cu、ti、zn、sc或v中的任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，所述氢化复合金属氧化物骨架的形貌包括纳米片。
17.优选地，所述金属活性组分和氢化复合金属氧化物骨架的质量比为(0.2～0.7):1，例如：0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1或0.7:1等。
18.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述燃料电池催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
19.(1)将可溶性a盐和可溶性b盐与有机溶剂混合，调节ph进行一步微波加热反应，热解得到复合金属氧化物；
20.(2)将可溶性m盐、有机溶剂和复合金属氧化物混合，调节ph进行二步微波加热反应，得到复合材料；
21.(3)对所述复合材料进行外加电场嵌氢处理，得到所述燃料电池催化剂。
22.优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙二醇。
23.优选地，步骤(1)所述ph为11.5～12.5，例如：11.5、11.8、12、12.2或12.5等。
24.优选地，步骤(1)所述一步微波加热反应的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
25.优选地，步骤(1)所述一步微波加热反应的时间为20～40min，例如：20min、25min、30min、35min或40min等。
26.优选地，步骤(1)所述一步微波加热反应后进行抽滤处理。
27.优选地，步骤(1)所述热解的气氛包括氧气。
28.优选地，步骤(1)所述热解的温度为200～800℃，例如：200℃、300℃、500℃、600℃或800℃等。
29.优选地，步骤(1)所述热解的时间为1～6h，例如：1h、2h、3h、4h或6h等。
30.优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括乙二醇乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
31.优选地，步骤(2)所述ph为11.5～12.5，例如：11.5、11.8、12、12.2或12.5等。
32.优选地，步骤(2)所述二步微波加热反应的温度为100～200℃，例如：100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等。
33.优选地，步骤(2)所述二步微波加热反应的时间为1.5～2.5h，例如：1.5h、1.8h、2h、2.2h或2.5h等。
34.优选地，步骤(3)所述外加电场嵌氢处理包括：
35.将复合材料负载到导电玻璃表面，得到第一电极，将所述第一电极与第二电极间隔浸入离子液体，分别与直流电源连接，第一电极接负极，第二电极接正极，通电反应后得到所述燃料电池催化剂。
36.本发明通过外加电场嵌氢处理，可以增大催化剂的质子导率，且避免磺酸基团的存在对催化剂活性位点造成毒化。
37.优选地，所述负载的方式包括浸渍、喷涂或涂布中的任意一种或至少两种的组合。
38.优选地，所述离子液体包含氢离子和氧离子。
39.优选地，所述离子液体包括deme-tfsi型离子液体。
40.优选地，所述第二电极包括平行板电极、棒状电极或金属网电极中的任意一种或至少两种的组合。
41.优选地，所述通电的电流为2～3a，例如：2a、2.2a、2.5a、2.8a或3a等。
42.第三方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含如第一方面所述的燃料电池催化剂。
43.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
44.(1)本发明所述燃料电池催化剂的催化活性与传统的pt/c催化剂相近，应用于燃料电池时的质子传导率与添加离聚物的pt/c催化剂相近，故本发明所述燃料电池催化剂在用于燃料电池时，无须在燃料电池中添加离聚物，可以避免传统催化层中使用离聚物造成的pt活性位点过度覆盖造成的氧气传质阻力增大问题。
45.(2)本发明所述燃料电池催化剂中不含有磺酸基团，解决了传统离聚物中磺酸基和金属活性组分接触，毒化催化活性位点造成催化剂失活等问题
46.(3)本发明所述燃料电池催化剂得益于自身高质子导率其单电池性能1a/cm2电流密度下电压可达0.728v以上，优于传统的pt/c催化剂0.715v，展现了良好的应用前景。
附图说明
47.图1是本发明实施例1所述燃料电池催化剂的sem图。
48.图2是本发明实施例1所述燃料电池催化剂的tem图。
49.图3是本发明实施例1所述燃料电池催化剂的tem放大图。
50.图4是本发明实施例1所述燃料电池催化剂与对比例1所述燃料电池催化剂的阻抗对比图。
51.图5是本发明实施例1所述燃料电池催化剂与对比例1所述燃料电池催化剂的极化性能对比图。
52.图6是实施例1-5和对比例1-2所述燃料电池催化剂的极化曲线对比图。
具体实施方式
53.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
54.实施例1
55.本实施例提供了一种燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂的制备方法如下：
56.(1)将氯化锶和氯化钴按照摩尔比为1:1与乙二醇混合，加入氢氧化钠调节ph为12
后在氮气气氛下、110℃进行微波加热反应30min后，置于管式炉中在氧气气氛下、400℃热解2h，得到复合金属氧化物；
57.(2)将氯铂酸与乙二醇混合后加入复合金属氧化物，搅拌均匀，调节溶液ph为12后在氮气气氛下、150℃进行微波加热反应2h后，得到复合材料；
58.(3)将复合材料负载到导电玻璃表面，得到第一电极，将所述第一电极与平行板电极间隔浸入deme-tfsi型离子液体，分别与直流电源连接，第一电极接负极，第二电极接正极，通3a电得到所述燃料电池催化剂。所述催化剂的化学式为pt@srcoo3h，所述催化剂中活性组分pt负载量为50％。
59.所述燃料电池催化剂的sem图如图1所示，由图1可以看出，本发明所述燃料电池催化剂由纳米片组合呈三维花瓣状结构。
60.所述燃料电池催化剂的tem图如图2-3所示，由图2-3可以看出，本发明所述燃料电池催化剂中，pt纳米颗粒粒径约3-5nm，均匀负载在srcoo3h纳米片表面。
61.实施例2
62.本实施例提供了一种燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂的制备方法如下：
63.(1)将硝酸锶和硝酸钴按照摩尔比为1:1与乙二醇混合，加入氢氧化钠调节ph为11.5后在氮气气氛下、120℃进行微波加热反应20min后，置于管式炉中在氧气气氛下、200℃热解6h，得到复合金属氧化物；
64.(2)将乙酰丙酮铂与乙二醇混合后加入复合金属氧化物，搅拌均匀，调节溶液ph为12后在氮气气氛下、100℃进行微波加热反应2.5h后，得到复合材料；
65.(3)将复合材料负载到导电玻璃表面，得到第一电极，将所述第一电极与平行板电极间隔浸入deme-tfsi型离子液体，分别与直流电源连接，第一电极接负极，第二电极接正极，通2a电得到所述燃料电池催化剂。所述催化剂的化学式为pt@srcoo2h，所述催化剂中活性组分pt的负载量为40％。
66.实施例3
67.本实施例提供了一种燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂的制备方法如下：
68.(1)将氯化铈和硝酸铁按照摩尔比为1:1与乙二醇混合，加入氢氧化钠调节ph为12.5后在氮气气氛下、130℃进行微波加热反应1h后，置于管式炉中在氧气气氛下、800℃热解1h，得到复合金属氧化物；
69.(2)将氯铂酸与乙二醇混合后加入复合金属氧化物，搅拌均匀，调节溶液ph为12后在氮气气氛下、200℃进行微波加热反应1.5h后，得到复合材料；
70.(3)将复合材料负载到导电玻璃表面，得到第一电极，将所述第一电极与平行板电极间隔浸入deme-tfsi型离子液体，分别与直流电源连接，第一电极接负极，第二电极接正极，通2a电得到所述燃料电池催化剂。所述催化剂的化学式为pt@cefeo5h2，所述催化剂中活性组分pt的负载量为60％。
71.实施例4
72.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述通电的电流为1a，其他条件与参数与实施例1完全相同。
73.实施例5
74.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述通电的电流为5a，其他条件与参数
与实施例1完全相同。
75.对比例1
76.本对比例采用铂含量为60％的pt/c催化剂。
77.对比例2
78.本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(3)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
79.性能测试：
80.对实施例和对比例制得催化剂进行测试，质子导率测试详见gb/t20042.3-2009第5部分，催化活性测试详见gb/t 20042.4-2009 10.5极化曲线测试部分，测试结果如表1、图6所示：
81.表1
82.ꢀꢀ
质子导率(s/cm)催化活性(1a/cm2)实施例10.130.734实施例20.120.731实施例30.120.728实施例40.090.718实施例50.100.721对比例10.050.715对比例20.060.714
83.由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述燃料电池催化剂的质子导率可达0.12s/cm以上，催化活性可达0.728@1a/cm2以上。
84.由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述燃料电池催化剂的制备过程中，步骤(3)外加电场嵌h处理的电流会影响制的催化剂的性能，将电流控制在2-3a，制得催化剂的性能较好，若电流过大，将造成材料过度氧化腐蚀，造成材料自身结构破坏；若电流过小，难以有效实现嵌h过程，质子导率较低。
85.由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述燃料电池催化剂在保证催化剂催化活性的同时，解决了传统铂碳催化剂质子导率较差的问题，减少甚至避免离聚物的使用，对降低燃料电池成本具有重要意义。
86.由实施例1和对比例2对比可得，本发明通过外加电场嵌氢处理，可以增大催化剂的质子导率，且避免磺酸基团的存在对催化剂活性位点造成毒化。
87.将实施例1制得催化剂制成不含离聚物的膜电极与传统含有离聚物的铂碳膜电极进行单电池性能对比：
88.首先进行膜电极制备，所用浆料配方如下：分别取一定量pt@srcoo2h1和对比例1的pt/c催化剂分散于异丙醇、水的混合溶液中，其中醇水比为15:1、固含量0.01，随后向pt/c催化剂浆料中加入离聚物，使得浆料的i/c比为0.75，分别将两者在细胞超声粉碎机中超声粉碎40min后备用。使用超声喷涂机将混合均匀的催化剂浆料喷涂于质子交换膜表面，其对应pt载量分别为0.462mg/cm2、0.465mg/cm2。随后对其阻抗进行分析，结果如图4所示，从图4中可以看出以不加离聚物的pt@srcoo2h1膜电极与添加传统离聚物后的pt/c膜电极阻抗并没有明显增大证明pt@srcoo
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催化剂具有媲美传统离聚物的质子导率。
89.对pt@srcoo2h1催化剂和对比例1的pt/c催化剂进行单电池极化性能分析，结果如图5所示，从图5中可以看出由不添加离聚物的pt@srcoo2h1所制备的燃料电池在1a/cm2电流密度下其电压可达0.734v,而相同条件下使用传统离聚物的膜电极样品在1a/cm2电流密度下其电压仅为0.715v，不添加离聚物的pt@srcoo2h1所制备的燃料电池比传统添加离聚物的pt/c催化剂所制备的燃料电池极化性能显著提高，这进一步证明本发明所述燃料电池催化剂可以有效进行质子传导，解决了传统离聚物覆盖催化剂表面造成催化剂毒化以及氧气传质阻力增大的问题。
90.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种燃料电池催化剂，其特征在于，所述燃料电池催化剂包括氢化复合金属氧化物骨架和负载于所述氢化复合金属氧化物骨架表面的金属活性组分m，所述氢化复合金属氧化物骨架的化学式为a
x
b
y
o
m
h
n
，其中，a包括碱土金属和/或稀土金属，b包括过渡金属，x为1～5，y为1～7，m为1～5，n为1～3。2.如权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述金属活性组分m包括pt、ru、ir、pt与过渡金属的复合物、ru与过渡金属的复合物或ir与过渡金属的复合物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碱土金属包括be、mg、ca、sr或ba中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述稀土金属包括la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm或yb中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述过渡金属包括co、cr、fe、mn、ni、cu、ti、zn、sc或v中的任意一种或至少两种的组合。3.如权利要求1或2所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述氢化复合金属氧化物骨架的形貌包括纳米片。4.如权利要求1-3任一项所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述金属活性组分和氢化复合金属氧化物骨架的质量比为(0.2～0.7):1。5.一种如权利要求1-4任一项所述燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将可溶性a盐和可溶性b盐与有机溶剂混合，调节ph进行一步微波加热反应，热解得到复合金属氧化物；(2)将可溶性m盐、有机溶剂和复合金属氧化物混合，调节ph进行二步微波加热反应，得到复合材料；(3)对所述复合材料进行外加电场嵌氢处理，得到所述燃料电池催化剂。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括乙二醇；优选地，步骤(1)所述ph为11.5～12.5；优选地，步骤(1)所述一步微波加热反应的温度为100～120℃；优选地，步骤(1)所述一步微波加热反应的时间为20～40min；优选地，步骤(1)所述一步微波加热反应后进行抽滤处理；优选地，步骤(1)所述热解的气氛包括氧气；优选地，步骤(1)所述热解的温度为200～800℃；优选地，步骤(1)所述热解的时间为1～6h。7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂包括乙二醇乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述ph为11.5～12.5；优选地，步骤(2)所述二步微波加热反应的温度为100～200℃；优选地，步骤(2)所述二步微波加热反应的时间为1.5～2.5h。8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述外加电场嵌氢处理包括：将复合材料负载到导电玻璃表面，得到第一电极，将所述第一电极与第二电极间隔浸
入离子液体，分别与直流电源连接，第一电极接负极，第二电极接正极，通电反应后得到所述燃料电池催化剂。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述负载的方式包括浸渍、喷涂或涂布中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述离子液体包含氢离子和氧离子；优选地，所述离子液体包括deme-tfsi型离子液体；优选地，所述第二电极包括平行板电极、棒状电极或金属网电极中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述通电的电流为2～3a。10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包含如权利要求1-4任一项所述的燃料电池催化剂。

技术总结
本发明提供了一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用，所述燃料电池催化剂包括氢化复合金属氧化物骨架和负载于所述氢化复合金属氧化物骨架表面的金属活性组分M，所述氢化复合金属氧化物骨架的化学式为A


技术研发人员：沈雪松 修陆洋 赵卿
受保护的技术使用者：山东国创燃料电池技术创新中心有限公司
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/9/23